一种基于烷氧基超支化有机硅树脂增强耐温抗烧蚀缩合型硅橡胶复合材料及其制备方法

本发明属于高分子热防护复合材料，具体涉及一种基于烷氧基超支化有机硅树脂增强耐温抗烧蚀缩合型硅橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着高速飞行器、可重复使用航天运载器等航空航天领域装备的迭代发展，热防护系统对密封、粘接与防护涂层材料提出了愈加苛刻的应用要求。在再入大气层、发动机喷射段、级间分离等部位的隔热层，材料需在极短时间内承受数百乃至上千摄氏度的高温、高速含粒子气流的强烈冲刷以及复杂力学载荷的共同作用。同时，为满足现场快速施工、结构减重和异形结构件适配等实际使用需求，理想的防护材料还应具备室温固化、低密度、良好弹性回复能力以及大面积施工的工艺便利性。

2、缩合型室温硫化硅橡胶因可在室温下快速交联成型，兼具突出的电绝缘性、耐候性和柔顺性，成为热防护涂层及灌封领域的优选基材。然而，未经改性的缩合型rtv硅橡胶长期使用温度通常不超过200℃，在更高温度下迅速降解失重，且在烧蚀环境下成碳率低、碳层疏松多孔，无法形成有效的隔热与抗冲刷屏障，难以直接满足极端高温烧蚀工况的防护需要。

3、目前耐烧蚀硅橡胶材料多采用线性硅树脂改性或单一无机填料增强方式，虽然能够在一定程度上提高材料耐热性能，但仍存在明显不足。为提升缩合型rtv硅橡胶的耐温与抗烧蚀能力，现有技术主要围绕引入无机耐烧蚀填料或有机成碳剂展开。添加云母粉、硅酸铝纤维、氧化锆等无机填料，虽然在一定程度上提高了材料的热残留率和抗冲刷性，但往往以牺牲材料密度、弹性及加工流动性为代价，对于追求轻量化与宽温域弹性的热防护应用场景尤为不利。引入酚醛树脂、硼酚醛树脂等有机成碳剂虽可提升高温成碳率，但其与硅橡胶基体相容性较差，易发生相分离，且大量添加时体系粘度急剧增大，严重影响材料的室温硫化特性和工艺操作性。可见，现有改性手段在同时满足“耐温烧蚀、轻质高强、室温操作”等多目标应用需求时，始终面临性能间难以协调的矛盾。

4、超支化有机硅树脂因具有近球形三维拓扑构型、丰富的末端反应性官能团以及优异的溶解性和低粘度特性，为解决上述问题提供了新的途径。将其引入硅橡胶基体中，既可充当多官能度大分子交联剂构建致密立体网络，又可凭借纳米尺度分散效应改善填料分布均匀性。已有研究表明，乙烯基超支化聚硅氧烷或含氟超支化有机硅树脂在热硫化或加成硫化硅橡胶中可显著提升拉伸强度、撕裂强度和热稳定性。然而，针对最利于现场施工的缩合型室温硫化硅橡胶体系，尤其是需要同时赋予材料耐烧蚀、耐高温功能并保持优良室温操作性的技术方向，现有研究仍十分薄弱。

5、专利cn114561103a公开了一种缩合型室温硫化隔热硅橡胶及其制备方法，该技术通过选用低密度隔热填料与耐热树脂复配，降低了材料的导热系数，并改善了填料的沉降稳定性。但该类材料的增粘剂合成工艺复杂，难以实现低成本、高效率的规模化生产；同时，其隔热填料种类较为单一，未引入气凝胶、中空陶瓷微球等更高效隔热组分，导热系数仍有较大优化空间，在持续高温烧蚀环境下难以形成连续致密的保护层，耐烧蚀防护能力有限。

6、专利cn116179145a公开了一种抗高温蠕变的单组分缩合型室温硫化硅橡胶及其制备方法，该技术通过环氧环己基笼型聚倍半硅氧烷改性纳米碳酸钙及端烷氧基甲基苯基硅油增塑剂，提升了硅橡胶在高温持久荷载下的抗蠕变性能。但该类材料主要针对抗高温蠕变及力学稳定性进行设计，未针对极端高温烧蚀环境构建有效的抗烧蚀结构体系。同时，其填料体系主要为高填充量的纳米碳酸钙，侧重于补强与抗蠕变，高温下难以形成连续致密的陶瓷化保护层，在持续高温火焰冲刷条件下材料结构稳定性仍然有限，难以满足耐烧蚀防护应用需求。

7、专利cn118652661a公开了一种单组分低硬度导热缩合型室温硫化硅橡胶及其制备方法，该技术通过采用改性羟基聚二甲基硅氧烷与扩链剂复配，在填充70-90份导热填料的情况下，实现高导热并抑制渗油。但该类材料主要针对低硬度、高导热及不渗油性能进行设计，耐烧蚀性能不足，未针对极端高温烧蚀环境构建有效的抗烧蚀结构体系。同时，其填料体系以常规导热粉体为主，侧重于提升热传导效率，高温下难以形成连续致密的陶瓷化保护层，在持续高温火焰冲刷条件下材料结构稳定性仍然有限，难以满足耐烧蚀防护应用需求。

8、综上研究，开发一种既能提高缩合型室温硫化硅橡胶机械性能，又能增强耐高温抗烧蚀能力的复合材料，具有明确的应用价值和产业需求。

技术实现思路

1、本发明解决的第一个技术问题是提供了一种基于烷氧基超支化有机硅树脂增强耐温抗烧蚀缩合型硅橡胶复合材料的制备方法，该方法采用烷氧基超支化有机硅树脂作为交联剂组分，参与端羟基硅橡胶的缩合交联反应，通过提高材料的交联密度，在复合材料内部形成三维交联网络进而提高复合材料的机械性能；本发明解决的第二个技术问题是提供一种基于烷氧基超支化有机硅树脂增强耐温抗烧蚀缩合型硅橡胶复合材料，该缩合型室温硫化硅橡胶复合材料实现机械性能、耐温性能及隔热性能的提升；本发明解决的第三个技术问题是提供一种基于烷氧基超支化有机硅树脂增强耐温抗烧蚀缩合型硅橡胶复合材料在发动机隔热、飞行器热防护、探测器外表面热防护领域的应用。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

3、一种基于烷氧基超支化有机硅树脂增强耐温抗烧蚀缩合型硅橡胶复合材料，由以下重量份组分组成：端羟基硅橡胶100份、烷氧基超支化有机硅树脂10-60份、硼锌酸盐1-10份、碳化硅1-10份、短切碳纤维5-30份、氧化锆5-30份、氢氧化镁10-50份、氢氧化铝10-50份、有机锡系催化剂0.1-2份。

4、进一步地，所述端羟基硅橡胶粘度为2000-50000mpa·s，羟基质量分数为0.02%-3%。

5、进一步地，所述烷氧基超支化有机硅树脂粘度为100-1000mpa·s，烷氧基含量为3%-12%。

6、进一步地，所述硼锌酸盐选自3.5水合硼酸锌、7水合硼酸锌、1水合硼酸锌、无水硼酸锌中的一种或多种。

7、进一步地，所述有机锡系催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二辛基锡类中的一种或多种。

8、进一步地，所述的基于烷氧基超支化有机硅树脂增强耐温抗烧蚀缩合型硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

9、1）将烷氧基超支化有机硅树脂加入端羟基硅橡胶中混合均匀；

10、2）加入氧化锆、硼锌酸盐、碳化硅、短切碳纤维、氢氧化镁、氢氧化铝填料混合均匀后加热；

11、3）待体系冷却后加入有机锡系催化剂混合；

12、4）将胶料涂覆于基材表面或模具中进行固化，得到耐温抗烧蚀硅橡胶复合材料。

13、进一步地，步骤2）中，加热温度为100-120℃，加热时间为1-1.5h。

14、进一步地，步骤4）中，固化温度为20-30℃，湿气固化时间为10-12h。

15、进一步地，所述的基于烷氧基超支化有机硅树脂增强耐温抗烧蚀缩合型硅橡胶复合材料在高分子热防护复合材料技术领域中的应用。

16、进一步地，包括飞行器热防护结构、发动机绝热防护层、探测器外表面热防护、建筑高温防火隔热涂层。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

18、（1）本发明采用烷氧基超支化有机硅树脂参与硅橡胶的缩合交联反应，在材料内部形成均匀致密的三维交联网络结构，从而提高材料的机械性能；同时，配合氧化锆、硼锌酸盐、碳化硅、短切碳纤维、氢氧化镁及氢氧化铝构成的复合填料体系，在高温火焰冲刷条件下，填料之间及填料与基体之间发生协同陶瓷化反应，能够快速形成连续致密且稳定的陶瓷化保护层。该保护层有效阻碍热流传递和氧气扩散，显著降低材料的线烧蚀率与质量烧蚀率，满足极端热流环境下的抗烧蚀防护需求。

19、（2）本发明使用的烷氧基超支化有机硅树脂具有高度支化的三维网络结构和丰富的烷氧基侧基，作为交联剂可大幅提高硅橡胶的交联密度和热稳定性。同时，该树脂自身耐热性优异，能够抑制高温下聚合物主链的降解与回咬，使复合材料在持续高温环境下仍保持结构完整性，长期使用温度显著提升。

20、（3）本发明采用有机锡系催化剂催化缩合反应，可在室温条件下完成固化，无需加热或加压设备，适用于现场施工及大尺寸、复杂形状部件的热防护处理。固化过程收缩率低，对基材无腐蚀，操作窗口可调，便于工业化生产与应用。