一种脲基改性水性丙烯酸树脂分散体及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料合成的，涉及一种脲基改性水性丙烯酸树脂分散体及其制备方法。

背景技术：

1、丙烯酸树脂可由乙烯基单体通过聚合制备，具有原料来源广，分子结构可设计性强等优点，可通过引入不同的功能单体提高丙烯酸树脂的特殊性能。另外由于丙烯酸树脂的分子主链为c—c键，赋予其优异的化学稳定性，这也导致其下游涂料具有优异的耐候性、良好的耐化学性和施工性能，成本适中，在钢结构防腐，机械电气，化工设备涂料等领域应用广泛。目前市场上的丙烯酸工业涂料仍以油性涂料为主，水性丙烯酸酯类的工业涂料应用仍然存在不少问题，例如涂层耐擦洗性差、涂膜硬度低、耐水性和耐溶剂性差等，制约了其进一步推广和应用。随国家环保力度的加大，水性丙烯酸树脂涂料替代油性涂料成为涂料行业发展的趋势。基于此有必要提供一种制备工业涂料用的高性能水性丙烯酸树脂，其具有优异耐擦洗性、耐水性、耐盐雾性能，良好的涂膜硬度、储存稳定性，低的vocs含量以及适中的成本，便于用户接受，以满足市场应用需求。

技术实现思路

1、针对水性丙烯酸树脂分散体或乳液在涂料应用过程中存在的涂膜耐擦洗性差、硬度低、耐水性、耐盐雾性不足等技术问题，本发明提出一种脲基改性水性丙烯酸树脂分散体及其制备方法，具有涂膜耐擦洗良好，分散体储存稳定性、涂膜附着力优异，涂膜硬度高，耐水性、耐盐雾性良好，vocs含量低，成本适中等优点。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种脲基改性水性丙烯酸树脂分散体，由以下重量份的原料制备而得：

4、环氧单体：30-70份；

5、高碘值油酸：45-113份；

6、脲基单体：15-45份

7、乙烯基羟基单体：15-25份；

8、催化剂：1.5-2.5份；

9、引发剂：10-22份；

10、链转移剂：1-2份

11、乙烯基硬单体：85-120份

12、乙烯基软单体：62-100份

13、亲水单体：7-15份；

14、中和剂：10-25份；

15、助溶剂：95-186份；

16、去离子水：390-630份；

17、催干剂：8-16份

18、所述分散体的固含量为35%-40%。

19、优选的，所述环氧单体的环氧值为0.48-0.52mol/100g，所述环氧单体为双酚a型环氧树脂，优选be188el环氧树脂或e51环氧树脂；更优选为be188el环氧树脂；所述高碘值油酸为亚麻油酸、亚油酸和花生四烯酸中的一种或两种组合；乙烯基羟基单体为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯中的一种或两种组合。

20、所述脲基单体为甲基丙烯酸-[[[[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]氨基]羰基]氨基]乙酯，其结构式为：。

21、所述催化剂为四丁基溴化铵；引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酸叔丁酯和二叔丁基过氧化氢中的一种或两种组合；链转移剂为二硫代苯甲酸（1-苯基）乙酯和二硫代苯甲酸异丙苯酯中的一种或两种组合。

22、所述乙烯基硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸降冰片烯中的一种或多种组合；乙烯基软单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种组合。

23、所述的亲水单体为甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或两种组合；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺中的一种或两种组合。

24、所述助溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇甲醚中的一种或两种组合。

25、所述的催干剂为pt6090型号水性催干剂。

26、所述脲基改性水性丙烯酸树脂分散体的粒径d(50)＜100nm。

27、所述的脲基改性水性丙烯酸树脂分散体的制备方法，包括下述步骤：

28、（1）将环氧树脂、乙烯基羟基单体、催化剂加入到充满氮气的初始温度为70-90℃反应器中，随后升温至115-140℃，搅拌速度为110-240转/分，反应时间为2.5-4小时，随后加入高碘值油酸，继续反应3-4小时，待酸值降至10mgkoh/g以下，降温至室温，随后加入乙烯基硬单体、乙烯基软单体、脲基单体、引发剂、链转移剂、亲水单体和50-60%的助溶剂混合均匀得到混合液a，出料备用；

29、（2）另取一个新的反应器，设置温度135-150℃，通氮气置换后加入剩余助溶剂，待温度稳定，设置搅拌速度140-200转/分，开始缓慢滴加步骤（1）制备的混合液a，滴加时间为3.5-4小时，滴加完成后继续反应2-3小时；随后升温至150-170℃，继续反应0.5-1.5小时，降温至50℃，得到聚合物c；

30、（3）继续向反应器中缓慢加入中和剂，调整搅拌速度为300-500转/分，反应20-30分钟；然后缓慢加入去离子水分散搅拌0.5-1.5小时，最后加入催干剂继续搅拌分散30-60分钟，得到脲基改性水性丙烯酸树脂分散体。

31、本发明的有益效果：

32、1.本发明所制备的脲基改性水性丙烯酸树脂分散体，重点是提高单组分丙烯酸树脂涂膜的耐乙醇擦洗性能。通过在树脂分子分子结构中引入极性较强的脲基基团，其可以与基材、其他树脂分子链上的羟基等基团形成氢键，提高树脂分子链段、树脂分子与基材和颜填料之间的结合力，提高涂层的致密性和稳定性。另外，丙烯酸酯软段中含有高碘值油酸结构，其上含有大量二烯丙基α氢，在催干剂作用下发生氧化交联，进一步提高涂层的交联密度，最总有效提高涂层的耐溶剂性，提高涂层的硬度、耐水性、耐盐雾性等综合性能。

33、2.本发明提供的水性丙烯酸树脂分散体，制备过程不需要加入乳化剂，相比于传统的采用乳液聚合制备的丙烯酸树脂乳液，可避免乳化剂对涂层耐水性、耐盐雾性、附着力以及耐乙醇擦洗性能的影响，解决传统丙烯酸乳液涂层耐水性、耐盐雾性差的问题。

34、3.本发明提供的丙烯酸树脂分散体相比于传统的丙烯酸乳液具有更小的粒径和更均匀的粒径分布，保证了分散体及后期涂料产品的储存稳定性。

1.一种脲基改性水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于，由以下重量份的原料制备而得：

2.根据权利要求1所述的脲基改性水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述环氧单体的环氧值为0.48-0.52mol/100g的双酚a型环氧树脂；所述环氧单体优选为be188el环氧树脂或e51环氧树脂；所述高碘值油酸为亚麻油酸、亚油酸和花生四烯酸中的一种或两种组合；乙烯基羟基单体为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯中的一种或两种组合。

3.根据权利要求1所述的脲基改性水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述脲基单体为甲基丙烯酸-[[[[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]氨基]羰基]氨基]乙酯，其结构式为：

4.根据权利要求3所述的脲基改性水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述催化剂为四丁基溴化铵；引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酸叔丁酯和二叔丁基过氧化氢中的一种或两种组合；链转移剂为二硫代苯甲酸（1-苯基）乙酯和二硫代苯甲酸异丙苯酯中的一种或两种组合。

5.根据权利要求3所述的脲基改性水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述乙烯基硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸降冰片烯中的一种或多种组合；乙烯基软单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的脲基改性水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述的亲水单体为甲基丙烯酸、丙烯酸和丁烯酸中的一种或两种组合；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺中的一种或两种组合。

7.根据权利要求1所述的脲基改性水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述助溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇甲醚中的一种或两种组合。

8.根据权利要求1所述的脲基改性水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述的催干剂为pt6090型号水性催干剂。

9.根据权利要求1-8任一项所的脲基改性水性丙烯酸树脂分散体，其特征在于，所述脲基改性水性丙烯酸树脂分散体的粒径d(50)＜100nm。

10.权利要求1-9任一项所述的脲基改性水性丙烯酸树脂分散体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：