一种磷铋共掺杂多孔碳负极材料及其制备方法和一种钠离子电池

本发明属于电池，涉及一种钠离子电池负极材料，尤其涉及一种磷铋共掺杂多孔碳负极材料。

背景技术：

1、锂离子电池经过三十余年的发展，凭借高能量密度及成熟的产业链在便携式电子设备和电动汽车领域占据主导地位。然而，其发展仍面临诸多限制：全球锂资源储量有限，难以同时满足动力电池与储能市场的双重需求，且电池在低温环境下性能衰减明显，并存在热失控隐患。在上述背景下，钠离子电池因其资源丰富和成本可控而受到了广泛关注。钠在地壳中的含量约为2.75 %，约为锂元素的400倍且分布广泛；同时，伴随海水提钠工艺的不断成熟，原材料成本进一步压缩。研究表明，钠离子电池的材料成本比磷酸铁锂电池低30%至40 %，在大规模储能场景中展现出显著的经济性。

2、公开号为cn122037223a的发明专利申请提供了一种铋基金属有机框架的机械化学合成方法及其应用，通过在球磨工艺中引入甲醇与n,n-二甲基甲酰胺的混合液相辅助剂，在机械力驱动下实现bi-mf的快速绿色合成，并进一步经惰性气氛热解得到铋/碳复合材料，在钠离子电池负极中构建了三维多孔导电网络，有效改善了材料的倍率性能和循环可逆性。但由于该方法以bi-mof为前驱体经高温热解制备复合材料，热解过程中铋纳米颗粒的生成与团聚难以精确调控，且碳基体源于有机配体的热解碳化，其石墨化程度较低、本征电导率有限；作为合金类负极材料，铋在钠化/脱钠过程中仍存在约250%的体积膨胀，导致电极结构应力集中，循环稳定性不足。

3、公开号为cn122051171a的发明专利申请提供了一种磷氧化物改性硬碳负极材料及其制备方法和应用，通过在硬碳表面引入pxoy涂层并在首次充放电过程中原位生成含金属磷酸盐的无机sei，依托表面磷酸盐富集层在硬碳颗粒表面构建稳定的界面保护层，有效改善钠离子电池硬碳负极的界面稳定性和离子传输性能，同时也改善了na+传输阻力大的问题。但由于其改性策略仅局限于表面包覆而未对碳基体进行体相掺杂与限域结构调控，在深度充放电过程中硬碳本体不可逆反应位点难以彻底消除，然而pxoy涂层主要作用于界面修饰而非构建内部高效导电网络，往往会造成首次库仑效率偏低且高倍率下电子传导不足，磷氧化物改性硬碳负极在循环过程中仍伴随sei组分的持续溶解再生，导致长期循环后界面阻抗回升和容量衰减，甚至于电极结构局部失效；而且随着充放电倍率的提升，其体积膨胀和界面副反应问题将更加严重。

技术实现思路

1、本发明提供一种磷铋共掺杂多孔碳负极材料及其制备方法和一种钠离子电池，旨在通过磷、铋协同掺杂与多孔碳限域机制，提供一种兼具高初始库仑效率和优异循环稳定性的复合负极材料，以解决现有钠离子电池负极材料中纯铋合金负极首圈库仑效率过低、充放电过程中体积膨胀导致颗粒粉化和容量剧烈波动，以及纯多孔碳材料亲钠性差、可逆容量低等问题。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种磷铋共掺杂多孔碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：s1：将铋源和磷源分别溶解于有机溶剂中，得到铋源前驱液和磷源前驱液；将多孔碳分散于有机溶剂中，得到多孔碳分散液；将所述铋源前驱液和所述磷源前驱液滴加至所述多孔碳分散液中，混合均匀；s2：将步骤s1得到的混合物料置于密闭环境中，加热并搅拌；s3：将步骤s2得到的混合物料过滤干燥，然后于惰性气氛下煅烧，得到所述磷铋共掺杂多孔碳负极材料。

4、为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：

5、进一步地，步骤s1中，所述铋源为氯化铋、硝酸铋、硫酸铋、乙酸铋、柠檬酸铋、氧化铋中的一种或多种；所述磷源为三聚氯化磷腈、环氧基苯磷腈中的一种或多种；所述多孔碳为介孔碳。

6、进一步地，步骤s1中，所述多孔碳、所述铋源和所述磷源的质量比为10~50∶0.5~2∶0.5~2。

7、进一步地，步骤s1中，所述有机溶剂为乙醇；所述铋源前驱液、所述磷源前驱液和所述多孔碳分散液中，所述铋源、所述磷源和所述多孔碳与所述有机溶剂的质量比均为1∶7~15。

8、进一步地，步骤s1中，所述混合均匀的方法为搅拌处理，搅拌速度为0.5~5 kr/min，搅拌时间为0.5~2 h。

9、进一步地，步骤s2中，所述加热的温度为40~80 ℃，所述搅拌的速度为0.5~5 kr/min，所述加热并搅拌的时间为1~6 h。

10、进一步地，步骤s3中，所述干燥为真空干燥，温度为20~100 ℃，时间为12~24 h。

11、进一步地，步骤s3中，所述煅烧于管式炉中进行，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述煅烧的过程为：先以2~5 ℃/min的升温速率升至300~400 ℃保温0.5~2 h，再以2~5 ℃/min升至600~900 ℃保温1~4 h。

12、第二方面，本发明还提供上述的制备方法制得的磷铋共掺杂多孔碳负极材料。

13、第三方面，本发明还提供一种钠离子电池，包括负极，所述负极包含上述的磷铋共掺杂多孔碳负极材料。

14、本发明的有益效果在于：

15、本发明提供一种磷铋共掺杂多孔碳负极材料及其制备方法，通过磷、铋共掺杂与多孔碳限域机制的协同作用，实现对碳基负极材料的结构和电子的双重优化。其中，磷原子掺杂进入碳晶格，撑开了碳层间距并引入大量结构缺陷，一方面有利于铋的沉积，另一方面碳的结构缺陷和沉积的铋均可提供大量“亲钠”位点，从而吸引钠离子优先在这些点位成核，避免随机、杂乱的沉积，且有利于促进离子/电子的快速传输微观上降低电流密度，使钠的沉积更均匀、致密。铋纳米颗粒均匀限域在三维多孔碳骨架中，不仅作为高容量的合金化储钠中心，还通过其优异的本征电子传导率形成高效的导电网络。多孔碳骨架的物理限域作用有效缓冲了铋在合金化/去合金化过程中的体积膨胀，抑制了颗粒粉化和电极结构崩塌。进一步地，与其他普通多孔碳相比，选用孔径为10~20 nm的介孔碳作为多孔碳，可以为钠离子提供快速传输通道，实现快速充放电，同时介孔材料的高比表面积提供了大量电荷存储位点，可以显著提升电容和电池容量，此外，介孔碳的三维结构可锁住金属颗粒，防止其团聚、枝晶化和失活。

16、采用本发明制备的磷铋共掺杂多孔碳负极材料，初始库仑效率从对比例的不足10%提高至约60 %，且在20 ma/g电流密度下循环80圈后，其放电比容量平稳维持在约60 mah/g，库仑效率接近100 %。本发明制备方法工艺简单，原料易得，成本低廉，适合工业化规模生产，在钠离子电池领域具有良好的应用前景。

1.一种磷铋共掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的磷铋共掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的磷铋共掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的磷铋共掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的磷铋共掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求1所述的磷铋共掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求1所述的磷铋共掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求1所述的磷铋共掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：

9.如权利要求1~8任意一项所述的制备方法制得的磷铋共掺杂多孔碳负极材料。

10.一种钠离子电池，包括负极，其特征在于：