一种预氧化碳化椰壳基闭孔结构硬碳负极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于钠离子电池负极材料，涉及一种预氧化碳化椰壳基闭孔结构硬碳负极材料及其制备方法与应用。具体涉及一种以预碳化椰壳粉末为前驱体、通过空气预氧化工艺调控闭孔结构和表面化学性质而得到的硬碳负极材料及其制备方法，以及该材料在钠离子电池中的应用。

背景技术：

1、钠离子电池凭借钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉等优势，被认为是锂离子电池在大规模储能领域的重要补充和替代方案。在钠离子电池负极材料中，硬碳材料由于具有较大的碳层间距、丰富的纳米孔隙和稳定的无定形碳结构，能够为钠离子的嵌入/脱出和孔填充存储提供有效位点，已成为最具产业化前景的负极材料体系之一。

2、椰壳作为一种常见的农业废弃物，具有来源丰富、可再生、成本低、含碳量高等优势，是制备硬碳负极材料的理想生物质前驱体。然而，直接由椰壳经简单碳化制备的硬碳材料往往存在可逆容量偏低、首次库仑效率（ice）不高等问题。这些问题的核心原因在于：传统直接碳化工艺难以在前驱体碳化前对其微观结构进行有效调控，导致高温碳化后材料中闭孔含量不足——而闭孔是钠离子在低电压平台区通过“孔填充”机制实现高效储钠的关键结构单元；同时碳层的无序度和层间距难以兼顾储钠容量和倍率性能的要求。

3、为改善硬碳材料的结构与性能，现有技术已提出多种预处理策略：

4、在预氧化方面，已有研究公开了采用空气预氧化处理生物质原料以引入含氧官能团、调控碳微晶结构的技术路线。例如，cn121317704a公开了一种高容量钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，该方法在空气预氧化后引入交联剂和催化剂进行化学交联处理，再经低温烧结和高温烧结制备硬碳材料。该方法虽涉及预氧化步骤，但预氧化的目的在于为后续化学交联提供活性位点，核心工艺在于交联—烧结多步协同，而非预氧化本身。

5、在生物质水热/溶剂热预处理方面，cn121812537a公开了一种椰壳基硬碳负极活性材料的制备方法，需将椰壳粉与酚类单体和醛类单体分别进行预聚合和聚合处理形成复合材料，再进行预氧化和碳化处理。该方法涉及复杂的聚合反应，引入额外的有机试剂，工艺路线较为繁琐。

6、在活化造孔方面，cn121202125a公开了以椰壳为原料，通过活化剂进行活化反应得到多孔碳材料，再进行变温化学气相沉积以构建闭孔结构。该方法需要使用活化剂和化学气相沉积设备，工艺复杂度和生产成本均较高。

7、在c=o官能团调控方面，cn121591211a公开了一种椰壳基硬碳材料表面c=o官能团的重构方法，需先通过co2气固反应进行活化，再将柠檬酸与硬碳材料混合热处理。该方法为碳化后改性，工艺步骤多，且使用气固反应对设备要求较高。

8、在交联造孔方面，cn121317693a公开了一种生物质衍生硬炭负极材料的制备方法，采用空气氧化与氯化铵催化脱水交联造孔相结合的工艺。该方法需在空气氧化后额外引入氯化铵进行催化交联和低温炭化处理，利用氯化铵分解形成开放纳米孔再经高温闭合形成闭孔。这一多步处理增加了工艺复杂度和化学试剂用量。

9、综上，现有技术中尚缺乏一种仅通过调控预氧化温度和预氧化时间，在不引入额外化学试剂的条件下，即可在预碳化生物质前驱体中预先构建丰富的含氧官能团和纳米孔结构，并经后续高温碳化使这些孔结构自发闭合形成大量闭孔，从而实现高可逆容量和高首次库仑效率的简单、高效的硬碳负极材料制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术路线中的不足与难题，本发明提供一种预氧化碳化椰壳基闭孔结构硬碳负极材料及其制备方法与应用。该方法工艺路线简洁、无需额外化学试剂即可实现闭孔结构定向构建，通过对预碳化椰壳粉末进行空气预氧化—惰性气氛高温碳化的组合处理，利用预氧化在前驱体阶段引入大量含氧官能团和纳米孔隙，并在后续高温碳化过程中驱动开孔向闭孔的转化，从而在微观结构层面协同优化材料的闭孔含量、碳层间距、无序化程度和c=o官能团分布，兼顾高可逆容量、高首次库仑效率和优异倍率性能。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种预氧化碳化椰壳基闭孔结构硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、（s1）将椰壳原料粉碎后在惰性气氛下进行预碳化，自然冷却后得到预碳化椰壳粉末；

4、（s2）将步骤（s1）所得预碳化椰壳粉末置于空气气氛中，以3～8°c/min的升温速率升温至350～550°c，保温0.5～2h进行预氧化，自然冷却后得到预氧化前驱体；所述预氧化利用空气氧化刻蚀作用，在预碳化椰壳粉末中构建含氧官能团和纳米开孔结构，所述含氧官能团包括羧基、羰基和羟基中的至少一种，所述纳米开孔的孔径小于2nm；

5、（s3）将步骤（s2）所得预氧化前驱体在惰性气氛下，以3～8°c/min的升温速率升温至1200～1600°c，保温1～4h进行高温碳化，自然冷却后研磨成粉末，得到椰壳基闭孔结构硬碳负极材料；所述高温碳化过程中，步骤（s2）所构建的含氧官能团发生热分解并释放co和/或co2气体，所述气体的释放驱动纳米开孔的孔壁发生熔融收缩与闭合，实现开孔向闭孔的自然转化，同时碳骨架发生热缩聚形成层间距d002为3.82～4.00 å且无序度id/ig为1.6～1.8的碳微晶结构。

6、进一步地，步骤（s1）中，所述椰壳原料在预碳化前经清洗、干燥、粉碎至粒径≤1mm。

7、进一步地，步骤（s1）中，所述惰性气氛为氩气或氮气。

8、进一步地，步骤（s2）中，所述预氧化的温度为450°c，保温时间为1h。

9、进一步地，步骤（s2）中，所述预氧化前驱体的氧元素含量为18.55～22.61wt%，比表面积bet为所述预碳化椰壳粉末的10～25倍。

10、进一步地，步骤（s3）中，所述高温碳化的温度为1400°c，保温时间为2h。

11、进一步地，步骤（s3）中，所得硬碳负极材料的比表面积bet为所述预氧化前驱体的0.2%～1.5%。

12、本发明第二方面提供一种椰壳基闭孔结构硬碳负极材料，由本发明所述的制备方法制得。

13、进一步地，所述硬碳负极材料具有以下特征中的至少一项：

14、（1）首次库仑效率≥89%，首次可逆充电容量≥370 mah·g-1（15 ma·g-1）；

15、（2）在300 ma·g-1电流密度下的可逆容量≥290 mah·g-1。

16、本发明第三方面提供一种钠离子电池，包括负极，所述负极包含本发明所述的椰壳基闭孔结构硬碳负极材料。

17、与现有发明相比，本发明的有益效果是：

18、（1）独创的“预碳化→空气预氧化→高温碳化”工艺路线。本发明以椰壳预碳化粉末（而非原始生物质）为预氧化对象，利用预碳化后碳骨架已初步成型的特点，使空气预氧化的造孔和官能团引入更为精准可控。这一“预碳化→预氧化→高温碳化”的路线中，预氧化后无需引入化学交联剂、活化剂或进行化学气相沉积处理即可直接高温碳化，实现了工艺的极简化，区别于现有技术中预氧化后需引入氯化铵交联（如cn121317693a），或需采用变温化学气相沉积（如cn121202125a）等复杂路线。

19、（2）独特的“预氧化造孔→高温闭孔转化”机制。本发明利用空气预氧化在前驱体中预先构建丰富的含氧官能团和纳米开孔，在高温碳化阶段由含氧官能团热分解驱动开孔向闭孔的自然转化。该过程不依赖外加活化剂刻蚀造孔或气相沉积堵孔，而是利用材料本征的热化学演化实现闭孔结构的定向构建。

20、（3）优异的综合电化学性能。所制备的硬碳负极材料首次放电容量达350 mah·g-1，充电容量达390 mah·g-1，首次库仑效率高达91.9%；在90 ma·g-1下循环100圈后可逆容量保持300 mah·g-1；在300、600和900 ma·g-1高电流密度下的可逆容量分别为306、224和132 mah·g-1，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

21、（4）绿色环保与成本优势显著。以农业废弃物椰壳为原料，预处理仅使用空气作为氧化介质，无需碱液活化、有机溶剂浸泡或昂贵的化学试剂；核心设备仅为管式炉，工艺步骤少、参数可控性强，适合大规模工业化生产。