一种硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料及制备方法、应用

本发明属于电化学储能电池负极材料，更具体地，涉及微量硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料及制备方法、应用，适用于锂离子电池、钠离子电池等储能器件。

背景技术：

1、生物质硬碳是一类以农林废弃生物质为原料制备的无序碳材料，具有储量丰富、绿色环保、成本低廉、层间距大、结构可调等优势，是极具潜力的钠离子、锂离子电池负极材料。但天然生物质衍生硬碳存在大量表面孔洞、边缘缺陷及不饱和活性官能团，在电池首次充放电过程中，大量表面活性位点会诱发电解液过度不可逆分解，消耗大量活性锂/钠与电解液，造成负极首次库伦效率低的关键问题；同时充放电循环过程中，电极表面活性位点会持续催化电解液分解，导致固体电解质界面（sei）膜无序生长、厚薄不均，且充放电过程中因离子脱嵌产生的体积应力极易造成sei膜开裂、脱落与反复重构。

2、首次库伦效率低、sei膜的不稳定是造成生物质硬碳负极有效容量损失、循环寿命短、界面阻抗持续增大的两大核心瓶颈。现有改性技术多采用后期包覆、掺杂方式优化界面，存在改性层附着力差、均匀度低、工艺复杂、改性剂用量大、破坏硬碳原生结构等问题，无法从根源上钝化电极表面活性缺陷、减少首次电解液不可逆消耗、稳定sei膜结构。

3、如图1所示，传统未改性生物质硬碳表面存在大量裸露缺陷与活性位点，首次充放电阶段便会引发大规模电解液不可逆分解，造成严重的首次容量损耗、首次库伦效率低下；同时电解液在活性位点处持续无序分解，形成厚薄不均、疏松多孔的sei膜，循环过程中电极体积形变会直接撕裂sei膜，裸露的新鲜碳表面再次与电解液发生副反应，反复重构sei膜，造成电解液持续消耗、界面阻抗激增、电极结构粉化，最终导致电池有效容量低、容量快速衰减、循环寿命大幅缩短。

4、针对上述现有技术缺陷，本发明提出微量硼酸原位界面钝化改性技术，在生物质碳化过程中同步实现晶格掺杂与界面钝化，无需后续二次改性，可精准封堵硬碳表面缺陷，诱导形成高稳定sei膜，显著提升负极材料循环寿命与电化学性能。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种微量硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极及其制备方法与应用，解决现有生物质硬碳sei膜不稳定、循环寿命短、容量衰减快的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种微量硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：s1)生物质原料预处理：将天然生物质原料清洗、干燥、粉碎、过筛，得到生物质粉体；s2)原位混料改性：将所述生物质粉体与微量硼酸均匀混合，加入无水乙醇作为分散剂，超声分散、磁力搅拌，形成均匀的混合悬液，干燥后得到硼酸改性生物质前驱体；s3)高温碳化处理：将所述硼酸改性生物质前驱体置于惰性气氛管式炉中，分段升温碳化、保温、自然冷却，得到原位钝化改性生物质硬碳材料；s4)负极制备：将改性生物质硬碳材料、导电剂、粘结剂按比例混合，分散于溶剂中制备负极浆料，涂布、干燥、辊压、切片，得到生物质硬碳负极材料。

3、步骤s1)中，生物质原料选自松果、甘蔗渣、稻壳、玉米芯、椰壳、秸秆、竹屑、花生壳中任意一种或多种，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h，粉碎后过80-200目筛。

4、步骤s2)中，所述硼酸的添加量为生物质粉体质量的0.1%-1.0%，所述超声分散时间为30-60min，磁力搅拌时间为2-4h，干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-12h。

5、步骤s3)中，所述惰性气氛为氮气、氩气中的任意一种，升温程序为：以3-5℃/min的升温速率升温至300-400℃，预碳化保温1-2h，去除生物质内部含氧官能团、残余水分及杂质；再以2-4℃/min的升温速率升温至800-1200℃，高温碳化保温2-4h，完成硼元素原位掺杂与界面钝化改性，最后随炉自然冷却至室温。

6、步骤s4)中，改性生物质硬碳材料、导电剂、粘结剂的质量比为80-90:5-10:5-10；导电剂为导电炭黑、super p、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或多种；溶剂为去离子水或n-甲基吡咯烷酮。

7、一种硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料，由上述的硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料的制备方法所制得，硬碳材料表面均匀负载硼氧化物钝化层，硼元素原位掺杂于硬碳晶格中，材料表面无裸露缺陷位点，电极界面形成致密稳定的sei膜。

8、上述微量硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料的应用，其特征在于：由生物质硬碳负极材料构建电池负极界面稳定结构，包括生物质硬碳基体、原位硼掺杂改性层、硼氧化物界面钝化层、稳定sei膜层；原位硼掺杂改性层嵌入硬碳基体晶格内部，硼氧化物界面钝化层均匀包覆于硬碳基体表面，封堵表面缺陷与活性位点；稳定sei膜层均匀生长于硼氧化物钝化层表面。

9、上述微量硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料的应用，其特征在于：生物质硬碳负极材料用于制备储能电池。

10、本发明与现有技术相比，具有以下显著有益效果：

11、1.提供一种微量硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极的制备方法，包括原料预处理、原位混料改性、高温碳化、负极制备四大核心步骤，通过微量硼酸高温热解实现原位硼掺杂与界面钝化。硼酸添加量严格控制为生物质粉体质量的0.1%-1.0%，微量掺杂可避免过量硼物种堆积堵塞孔道，仅针对性钝化缺陷位点，兼顾材料结构稳定性与离子传输性能。本发明通过微量硼酸原位钝化结构，彻底规避现有技术的缺陷，同步实现高首次库伦效率与长循环稳定性。采用微量硼酸原位改性工艺，在碳化过程中同步实现晶格掺杂与界面钝化，一步完成改性，工艺简单、绿色低成本，无需二次后处理，适配规模化产业化生产；同时可精准钝化碳表面活性缺陷，从根源上抑制首次充放电电解液不可逆分解，大幅提升材料首次库伦效率，降低电池有效容量损耗。

12、2.基于上述方法制备改性生物质硬碳负极材料，材料内部实现硼元素晶格掺杂，表面覆盖均匀超薄硼氧化物钝化层，可有效抑制界面副反应。

13、3.通过微量硼氧化物精准钝化硬碳表面缺陷位点，根除诱发不可逆容量损失的活性中心，既解决了传统硬碳负极首次库伦效率低的行业痛点，又可诱导形成致密、稳定、高机械强度的sei膜，彻底解决传统硬碳sei膜反复开裂重构的难题。

14、4.原位硼掺杂优化硬碳孔道与晶格结构，提升离子传输效率与材料结构柔韧性，缓解充放电体积形变，协同提升负极倍率性能与循环稳定性，改性效果可控性强，微量掺杂不会破坏生物质硬碳原生储电结构，兼顾高容量与长循环特性，在锂离子、钠离子储能电池中具备极高的应用价值。

1.一种硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：s1)生物质原料预处理：将天然生物质原料清洗、干燥、粉碎、过筛，得到生物质粉体；s2)原位混料改性：将所述生物质粉体与微量硼酸均匀混合，加入无水乙醇作为分散剂，超声分散、磁力搅拌，形成均匀的混合悬液，干燥后得到硼酸改性生物质前驱体；s3)高温碳化处理：将所述硼酸改性生物质前驱体置于惰性气氛管式炉中，分段升温碳化、保温、自然冷却，得到原位钝化改性生物质硬碳材料；s4)负极制备：将改性生物质硬碳材料、导电剂、粘结剂按比例混合，分散于溶剂中制备负极浆料，涂布、干燥、辊压、切片，得到生物质硬碳负极材料。

2.根据权利要求1所述的硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：s1)中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h，粉碎后过80-200目筛。

3.根据权利要求1所述的硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：s2)中，所述硼酸的添加量为生物质粉体质量的0.1%-1.0%，所述超声分散时间为30-60min，磁力搅拌时间为2-4h，干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-12h。

4.根据权利要求1所述的硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：s3)中，升温程序为：以3-5℃/min的升温速率升温至300-400℃，预碳化保温1-2h，去除生物质内部含氧官能团、残余水分及杂质；再以2-4℃/min的升温速率升温至800-1200℃，高温碳化保温2-4h，完成硼元素原位掺杂与界面钝化改性，最后随炉自然冷却至室温。

5.根据权利要求1所述的硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：s4)中，改性生物质硬碳材料、导电剂、粘结剂的质量比为80-90:5-10:5-10；导电剂为导电炭黑、super p、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或多种；溶剂为去离子水或n-甲基吡咯烷酮。

6.一种硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料，其特征在于：由权利要求1所述的硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料的制备方法所制得，硬碳材料表面均匀负载硼氧化物钝化层，硼元素原位掺杂于硬碳晶格中，材料表面无裸露缺陷位点，电极界面形成致密稳定的sei膜。

7.根据权利要求6所述硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料的应用，其特征在于：由生物质硬碳负极材料构建电池负极界面稳定结构，包括生物质硬碳基体、原位硼掺杂改性层、硼氧化物界面钝化层、稳定sei膜层；原位硼掺杂改性层嵌入硬碳基体晶格内部，硼氧化物界面钝化层均匀包覆于硬碳基体表面，封堵表面缺陷与活性位点；稳定sei膜层均匀生长于硼氧化物钝化层表面。

8.根据权利要求6所述硼酸原位界面钝化改性生物质硬碳负极材料的应用，其特征在于：生物质硬碳负极材料用于制备储能电池。