黑色石英玻璃及其制造方法以及应用其的构件及产品与流程

本发明涉及黑色石英玻璃及其制造方法以及应用其的构件及产品。更详细而言，本发明涉及可适当地用作各种产品（例如光学分析设备、半导体制造装置以及红外线加热装置）用的构件（例如光学比色皿、遮光构件、红外线吸收构件以及蓄热构件）的原材料的黑色石英玻璃，进而涉及能够高效地制造该黑色石英玻璃的方法及包括该黑色石英玻璃作为构件的产品。

背景技术：

1、石英玻璃具有从紫外区域到红外区域的优异的透光性、耐热性、耐药品性以及低的热膨胀率，活用这些优点而用于照明设备、光学设备、半导体制造装置以及理化设备等各种用途。

2、此外，还已知在上述那样的透明的石英玻璃中添加例如微量的过渡金属氧化物而得到的黑色石英玻璃。黑色石英玻璃与透明的通常的石英玻璃同样地，具有优异的耐热性、耐药品性以及低的热膨胀率，并且具有遮光性。黑色石英玻璃活用遮光性而在设备及装置中用于需要局部的遮光的部位。黑色石英玻璃能够通过热压接等接合方法与透明的石英玻璃接合，被用作各种设备及装置的构件。

3、而且，黑色石英玻璃具有优异的红外线吸收性及蓄热性以及高纯度，活用这些优点，也被用作半导体制造用的红外线吸收构件或蓄热构件。黑色石英玻璃在半导体制造工艺的使用红外线的热处理工序中，对于加热对象物以外的物品，配置在遮蔽红外线的位置，吸收红外线，并进行蓄热。由此，能够在抑制装置内的污染的同时，降低因加热对象物以外的物品吸收红外线，热量从该处向外部流出而导致的加热损失。

4、近年来，部件的微细化/薄型化不断发展，在以往的黑色石英玻璃中，有时遮光性不足，要求具有更高的遮光性的黑色石英玻璃。

5、黑色石英玻璃例如通过以下这样的方法来制造。

6、专利文献1公开了一种黑色石英玻璃的制造方法，将石英玻璃粉末与五氯化铌混合，将五氯化铌转换成五氧化铌，然后加热至1800℃以上进行还原熔融，从而得到黑色石英玻璃。

7、专利文献2公开了一种黑色石英玻璃的制造方法，使挥发性有机硅化合物与多孔二氧化硅玻璃进行气相反应，然后在1200℃以上且2000℃以下的温度下进行加热烧成，从而得到含有源自有机硅化合物的碳的黑色石英玻璃。

8、专利文献3公开了一种黑色石英玻璃的制造方法，将熔融石英玻璃进行粉末化而得到的熔融二氧化硅粉末与含硅粉末进行湿式混合，通过浇铸法将混合物成形并进行干燥，将得到的成形体在低于硅的熔融温度的烧结温度下进行加热，从而得到元素形态的si区域埋入熔融二氧化硅的基质中的黑色石英玻璃。

9、此外，专利文献4公开了一种着色玻璃烧结体，其在玻璃烧结体的基质中以0.1%～30%的体积比例分散有碳作为着色颗粒。

10、现有技术文献

11、专利文献

12、专利文献1：日本特开2014-94864号公报（权利要求书等）

13、专利文献2：日本特开2013-1628号公报（权利要求书等）

14、专利文献3：日本特开2020-73440号公报（权利要求书等）

15、专利文献4：日本特开2003-146676号公报（权利要求书等）

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、但是，专利文献1中记载的黑色石英玻璃在大型化（例如锭的制造）时，有时颜色的均匀性不充分。颜色的不均匀性是遮光性的偏差，可能引起不充分的遮光性。而且，在黑色石英玻璃的制造中，需要1800℃以上的温度，在炉的材质、加热器上需要使用高级材料，同时加热需要巨大的能量，在生产率上存在问题。此外，在使用黑色石英玻璃的工序中，黑色石英玻璃中含有的铌化合物有可能引起污染，因此无法在半导体制造工序中使用专利文献1中记载的黑色石英玻璃。

3、专利文献2中记载的黑色石英玻璃也有时在大型化时颜色的均匀性不充分。而且，在制造黑色石英玻璃时，需要非氧化性气氛，炉的结构复杂化，作业变得繁杂，难以改善生产率。在这样的复杂的炉的结构上，难以灵活地应对黑色石英玻璃的大型化。此外，在使用黑色石英玻璃的工序中，黑色石英玻璃中含有的碳有可能引起污染，因此无法在半导体制造工序中使用专利文献2中记载的黑色石英玻璃。

4、专利文献3中记载的黑色石英玻璃也有时在大型化时颜色的均匀性不充分，由于在组织内部存在微细孔，因此机械加工时的强度、耐热性以及耐热冲击性不充分。而且，由于浇铸成形的限制，黑色石英玻璃的大型化是困难的。此外，浇铸成形及干燥的作业繁杂，制造需要长时间。

5、专利文献4中记载的黑色石英玻璃也有时在大型化时颜色的均匀性不充分。而且，在将专利文献4中记载的黑色石英玻璃大型化的情况下，对成形体进行烧结时的破损风险较大。此外，在使用黑色石英玻璃的工序中，黑色石英玻璃中含有的碳有可能引起污染，因此无法在半导体制造工序中使用专利文献4中记载的黑色石英玻璃。

6、本发明要解决的课题在于提供一种黑色石英玻璃，其具有优异的遮光性、并且具有优异的机械强度、耐热性以及耐热冲击性，在使用黑色石英玻璃的工序中不会引起污染，能够大型化，且即使大型化也具有充分的颜色的均匀性。

7、本发明的另一课题在于提供一种能够以优异的生产率制造本发明的黑色石英玻璃且将其大型化的黑色石英玻璃的制造方法。

8、本发明的再一个课题在于提供一种由本发明的黑色石英玻璃制造的黑色石英玻璃构件及包含其的产品。

9、用于解决课题的手段

10、本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在包含气相二氧化硅和平均粒径小且彼此不同的多个球状二氧化硅的二氧化硅粉末中以特定的比例混合si粉末和sio粉末或仅si粉末，并对该混合粉末进行烧结，能够得到具有优异的遮光性、并且具有优异的机械强度、耐热性以及耐热冲击性的黑色石英玻璃。而且，还可知该黑色石英玻璃在使用黑色石英玻璃的工序中不会引起污染，能够大型化，且即使大型化也具有充分的颜色的均匀性，从而本发明人等完成了本发明。

11、本发明如下所述。

12、［1］

13、一种黑色石英玻璃，其中，所述黑色石英玻璃相对于100质量份的二氧化硅，含有0.5～10质量份的si及0～5质量份的sio，在玻璃组织中实质上不存在细孔，在玻璃组织的剖面的显微镜图像中，孔径为30μm以上的细孔的数量为5个/mm2以下，波长350nm～750nm下的sce反射率为10%以下。

14、［2］

15、在［1］所述的黑色石英玻璃中，所述黑色石英玻璃具有0.1%以下的吸水率。

16、［3］

17、在［1］或［2］所述的黑色石英玻璃中，所述黑色石英玻璃具有与理论密度相比的密度差以绝对值表示为1%以下的密度。

18、［4］

19、在［1］～［3］中任一项所述的黑色石英玻璃中，在l＊a＊b＊表色系中，所述黑色石英玻璃具有30以下的明度l＊、3.5以下的彩度a＊的绝对值以及4以下的彩度b＊的绝对值。

20、［5］

21、在［1］～［4］中任一项所述的黑色石英玻璃中，黑色石英玻璃中的金属杂质的含量各自为1ppm以下。

22、［6］

23、在［1］～［5］中任一项所述的黑色石英玻璃中，满足下述（a）～（i）中的一个以上：

24、（a）黑色石英玻璃具有2.19～2.30g/cm3的密度；

25、（b）黑色石英玻璃在温度500℃下具有1090～1130j/kg·k的比热；

26、（c）黑色石英玻璃在温度500℃下具有7×10-7～8×10-7m2/s的热扩散率；

27、（d）黑色石英玻璃在温度500℃下具有1.5～2.1w/mk的热传导率；

28、（e）黑色石英玻璃在30℃至600℃的范围内具有2×10-7～12×10-7/℃的热膨胀率；

29、（f）黑色石英玻璃在厚度1mm处、在波长200～3000nm下，具有0.5%以下的透光率；

30、（g）在黑色石英玻璃的机械加工试验中，最大长度为0.5mm以上的崩边的产生数为1个/100cm2以下，以及最大长度为1mm以上的变色部的产生数为1个/100cm2以下，其中，机械加工试验通过将黑色石英玻璃的表面研磨至粗糙度ra成为0.8μm来实施；

31、（h）在黑色石英玻璃的加热试验中，最大长度为1mm以上的气泡的产生数为1个/100cm2以下，以及最大长度为1mm以上的变色部的产生数为1个/100cm2以下，其中，加热试验通过将黑色石英玻璃在1370℃下加热3小时来实施；以及

32、（i）在黑色石英玻璃的急冷/热冲击试验中，最大长度为0.5mm以上的崩边的产生数为1个/100cm2以下，以及质量变化为10ppm以下，其中，急冷/热冲击试验通过将75mm见方×10mm厚度的试验片的两面研磨至粗糙度ra成为0.8μm，并将研磨后的试验片在900℃下加热30分钟，然后投入室温的水中来实施。

33、［7］

34、在［1］～［6］中任一项所述的黑色石英玻璃中，玻璃组织中的二氧化硅部分是以二氧化硅部分的总质量为基准的、10质量%～40质量%的气相二氧化硅、具有0.05～3.0μm的d50的10质量%～40质量%的第一球状二氧化硅、以及具有0.25～15μm的d50的余量的第二球状二氧化硅的烧结体，

35、第二球状二氧化硅的d50为第一球状二氧化硅的d50的5倍以上。

36、［8］

37、在［7］所述的黑色石英玻璃中，第一球状二氧化硅具有第一球状二氧化硅的d50的1/5以上的d10及d50的10倍以下的d90，

38、第二球状二氧化硅具有第二球状二氧化硅的d50的1/5以上的d10及d50的10倍以下的d90。

39、［9］

40、在［1］～［8］中任一项所述的黑色石英玻璃中，玻璃组织中的si的至少一部分作为si颗粒存在，

41、si颗粒具有d50为5～10μm的粒径分布。

42、［10］

43、在［1］～［9］中任一项所述的黑色石英玻璃中，玻璃组织中的sio的至少一部分作为sio颗粒存在，

44、sio颗粒具有d50为3～15μm的粒径分布。

45、［11］

46、一种制造方法，其制造［1］～［10］中任一项所述的黑色石英玻璃，所述制造方法包括：

47、将添加有si粉末和sio粉末的二氧化硅粉末或添加有si粉末的二氧化硅粉末混合压实；

48、对混合压实而得到的粉末进行加压成形来制作加压成形体；以及

49、使加压成形体在大气中在最高温度1300～1400℃的条件下烧结而得到黑色石英玻璃，

50、其中，si粉末的添加量相对于二氧化硅粉末100质量份为0.5～10质量份，

51、sio粉末的添加量相对于二氧化硅粉末100质量份为0～5质量份，

52、二氧化硅粉末包括以二氧化硅粉末的总质量为基准的、10质量%～40质量%的气相二氧化硅、具有0.05～3.0μm的d50的10质量%～40质量%的第一球状二氧化硅、以及具有0.25～15μm的d50的余量的第二球状二氧化硅，

53、第二球状二氧化硅的d50为第一球状二氧化硅的d50的5倍以上。

54、［12］

55、在［11］所述的制造方法中，第一球状二氧化硅具有第一球状二氧化硅的d50的1/5以上的d10及d50的10倍以下的d90，

56、第二球状二氧化硅具有第二球状二氧化硅的d50的1/5以上的d10及d50的10倍以下的d90。

57、［13］

58、在［11］或［12］所述的制造方法中，si粉末具有d50为5～10μm的粒径分布。

59、［14］

60、在［11］～［13］中任一项所述的制造方法中，sio粉末具有d50为3～15μm的粒径分布。

61、［15］

62、在［11］～［14］中任一项所述的制造方法中，二氧化硅粉末包括第一球状二氧化硅及第二球状二氧化硅以外的粒径不同的一种以上的球状二氧化硅。

63、［16］

64、在［11］～［15］中任一项所述的制造方法中，烧结实施0.5～5小时。

65、［17］

66、在［11］～［16］中任一项所述的制造方法中，气相二氧化硅满足下述（i）～（iv）中的一个以上：

67、（i）气相二氧化硅具有0.03～0.08g/cm3的振实堆积密度；

68、（ii）气相二氧化硅具有50～100m2/g的bet比表面积；

69、（iii）气相二氧化硅具有0.5质量%～1.0质量%的oh基浓度；以及

70、（iv）气相二氧化硅中的金属杂质的含量各自为1ppm以下。

71、［18］

72、在［11］～［17］中任一项所述的制造方法中，混合压实以使混合压实而得到的粉末的振实堆积密度为气相二氧化硅的振实堆积密度的5～20倍的方式实施。

73、［19］

74、一种黑色石英玻璃构件，其由［1］～［10］中任一项所述的黑色石英玻璃制造得到。

75、［20］

76、在［19］所述的黑色石英玻璃构件中，所述黑色石英玻璃构件为光学部件、遮光构件、红外线吸收构件或蓄热构件。

77、［21］

78、在［20］所述的黑色石英玻璃构件中，所述黑色石英玻璃构件是作为光学部件的分光比色皿、投影仪的反射器或者光纤的连接器、或半导体制造装置或者红外线加热装置用的遮光构件。

79、［22］

80、一种产品，该产品包括［19］～［21］中任一项所述的黑色石英玻璃构件。

81、发明效果

82、根据本发明，提供一种黑色石英玻璃，其具有优异的遮光性，并且具有优异的机械强度、耐热性以及耐热冲击性，在使用黑色石英玻璃的工序中不会引起污染，能够大型化，且即使大型化也具有充分的颜色的均匀性。

83、根据本发明的其他方面，提供能够以优异的生产率制造本发明的黑色石英玻璃且使其大型化的黑色石英玻璃的制造方法。

84、而且，根据本发明的其他方面，提供由本发明的黑色石英玻璃制造的黑色石英玻璃构件及包括其的产品。