一种钠离子电池负极用淀粉基硬碳材料的制备方法及应用

本发明涉及电化学及电池技术，具体是一种钠离子电池负极用淀粉基硬碳材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、近年来，锂、钠、钾离子电池由于具有资源丰富、低成本、高安全性的优势等优点，相比于铅酸电池具有很明显的优势，因此备受关注。在离子电池的体系中，负极材料的性能瓶颈是制约整体性能的关键，性能优异且成本低廉的负极材料是推进钠离子电池产业化的重要部分。淀粉作为可制备钠离子电池负极材料的原材料，具有来源广、成本低、可再生等优点，而且其转化的硬碳具有丰富的储钠环境、高储钠比容量和充放电循环过程中稳定的结构，这些优势使得由淀粉衍生的硬碳成为一种理想的钠离子电池商用负极材料。

2、但是，淀粉颗粒直接高温烧结会引起非芳香族多糖结构的分解，颗粒发生熔化和起泡，导致结构坍塌、碳收率低和孔结构的不可控，这对硬碳材料的储钠性能具有致命的影响，因此急需开发有效的策略来保持淀粉在热解过程中的原始结构，使硬碳材料表现出高的储钠性能。为解决该现象，有专利技术方案或文献提出在空气或惰性气体氛围下对淀粉进行长时间低温稳定化处理，之后再进行高温碳化，该方法可以很好地解决淀粉加热过程中膨化的问题，但同时也存在稳定化时间过长，生产效率低下，不利于大规模量产等弊端；也有选择将普通淀粉与不同的添加剂进行交联处理后再高温碳化，例如淀粉与交联剂进行交联，但该类试剂的存在由于杂原子的掺杂会导致首次库伦效率的降低，并不适合规模化生产和应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种钠离子电池负极用淀粉基硬碳材料的制备方法及应用。这种方法能减少低温加热的时间和温度，既能解决淀粉熔融发泡的问题、完整保留淀粉在转化为硬碳过程中的球形结构，克服交联剂和长时间高能耗加热的缺陷，又操作简单、原料来源广、性能优，适宜大规模生产，对于探究硬碳材料储钠机理和突破材料的实际应用瓶颈、加快钠离子电池硬碳负极材料的商业化应用具有重要意义。

2、实现本发明目的的技术方案是：

3、一种钠离子电池负极用淀粉基硬碳材料的制备方法， 包括如下步骤：

4、1）将淀粉材料浸泡在显示弱碱性的10-50 wt.％(nh4)2hpo4溶液中并搅拌2 h，将混合物采用布氏漏斗进行抽滤，其中，10-50 wt.％(nh4)2hpo4溶液的质量与淀粉的质量比例为3-5:1， 再用去离子水清洗三次并抽滤，收集过滤后的淀粉样品，置于80℃烘箱干燥除去水分，随后将干燥好的淀粉研磨过400目筛网，过筛后的样品在190℃-230℃电鼓风烘箱中进行0h-60h的脱水氧化处理，得到的棕褐色粉末，即淀粉基硬碳的前驱体；

5、2）将步骤1）获得的脱水后的前驱体研磨过400目筛网，得到的粉末进行分段高温碳化处理：分段升温碳化处理具体是先以3 ℃·min-1升温速率升温至200 ℃，接着以0.2℃·min-1 升温到320 ℃，再以1 ℃·min-1升温到500 ℃，最后以3 ℃·min-1升温到1000-1800 ℃，并保温2-10h，整个过程均在惰性气氛的保护下，得到粉末，即淀粉基硬碳，即为高性能的钠离子电池负极材料。

6、步骤1）中所述的淀粉为芋头淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉等及改性处理的淀粉，其中，淀粉的改性处理方式采用包括物理变性处理、化学变性处理及生物变性处理中的一种或多种。

7、步骤1）所述的(nh4)2hpo4溶液为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠等显碱性的溶液中的一种或几种。

8、步骤2）所述的惰性气氛为纯氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的一种。

9、上述制备方法制的钠离子电池负极用淀粉基硬碳材料。

10、上述制备方法制的钠离子电池负极用淀粉基硬碳材料在钠离子电池、锂离子电池、钾离子电池碱金属离子电池中的应用。

11、这种方法采用弱碱环境调控淀粉氢键环境的方式，能减少低温加热的时间和温度，将淀粉改性为不具有流动性的富羰基结构淀粉基前驱体，合成性能良好的钠离子电池负极用淀粉基硬碳材料，这种方法既解决了淀粉熔融发泡的问题、完整保留了淀粉在转化为硬碳过程中的球形结构，克服了交联剂和长时间高能耗加热等的缺陷，同时又操作简单、原料来源广、性能优，适宜大规模生产，对于探究硬碳材料储钠机理和突破材料的实际应用瓶颈、加快钠离子电池硬碳负极材料的商业化应用具有重要意义。

1.一种钠离子电池负极用淀粉基硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用淀粉基硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的淀粉为芋头淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉等及改性处理的淀粉，其中，淀粉的改性处理方式采用包括物理变性处理、化学变性处理及生物变性处理中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用淀粉基硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的(nh4)2hpo4溶液为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠等显碱性的溶液中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用淀粉基硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的惰性气氛为纯氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的一种。

5.采用权利1-4任一项所述制备方法制的钠离子电池负极用淀粉基硬碳材料。

6.采用权利1-4任一项所述制备方法制的钠离子电池负极用淀粉基硬碳材料在钠离子电池、锂离子电池、钾离子电池碱金属离子电池中的应用。