一种钠离子电池藻类生物质硬碳负极材料及其制备方法和应用

本发明属于钠离子电池负极材料，涉及一种钠离子电池藻类生物质硬碳负极材料及其制备方法和应用，具体涉及一种通过水热对藻类进行形貌保护和杂元素掺杂制备钠离子电池藻类生物质硬碳负极材料的方法。

背景技术：

1、钠离子电池作为一种新兴的电化学储能技术，因其在资源、成本和安全性方面的潜力，正成为应对锂离子电池发展瓶颈的重要补充方案。钠离子电池展现出多重优势，钠元素在地壳中储量极其丰富，且分布广泛，原料成本显著降低。同时钠离子电池热稳定性更佳，耐过充、过放能力强，针刺实验表明其短路时不易起火爆炸，安全性更高。在性能方面，钠离子电池具备更好的快充能力，以及更宽的工作温度范围，适配性强。因此，钠离子电池被视为未来储能技术的发展方向。

2、硬碳材料因其具有较大的层间距、丰富的微孔结构以及优异的循环稳定性，是当前钠离子电池实现产业化应用的主流负极材料。生物质硬碳由于制备流程简单、原料来源广泛、储钠性能好等特点，被认为钠离子电池硬碳负极材料的候选之一。然而由于生物质本身的自然属性，导致其衍生的硬碳结构、元素成分难以有效调控，限制了生物质硬碳负极材料的电化学性能进一步提升。

3、以藻类物质作为硬碳前驱体受到了研究者的关注。藻类养殖方式简单，受环境因素影响小、产量大，具有成本低的优势，并且在多领域得到了一定的应用。例如现有专利cn117069103a一种基于太阳能加热的活性炭及制备方法，公开了以大型藻类或芦苇等湿地植物为原料，与磷酸在水热反应釜中混合反应制备活性炭的技术方案。该方案中磷酸作为化学活化剂，用于破坏生物质的细胞壁结构以形成孔隙。然而，该专利的最终产物为用于污水处理的活性炭，其追求的是高比表面积和丰富的孔隙结构以提升吸附性能，且在该方案中，磷酸在水热反应后需要被清洗去除。但该方案产物为水热炭，目的是获得良好的吸附性能，而无法应用于制备硬碳、以满足钠离子电池负极材料对电化学性能的要求。此外，现有专利cn117819519a一种藻类水热炭材料的制备方法和应用，同样公开了藻类制备水热炭的技术方案，然而其应用于改善盐碱地理化性质以提高农作物产量方面，同样难以应用于制备硬碳材料。

4、目前，研究者发现，采用藻类生物质材料作为碳前体以制备硬碳材料时，常面临以下问题：首先，藻类独特的球状形貌容易在高温碳化时发生结构坍塌和破损，从而使得最终的硬碳形貌无法保持球状；其次，藻类生物质由于其木质素含量较低，直接碳化得到的硬碳产物中伪石墨结构较少，导致其储钠容量较低；最后，由生物质材料制备的硬碳电化学性能并不稳定，尚未达到大规模商业化应用的要求，需要对现有制备工艺进行改进和优化。基于此，现有专利cn119381448a一种基于复合原料的钠离子硬碳负极材料及其制备方法，公开了以可炭化藻类生物质材料作为生物质前驱体，与柠檬酸钠、羧甲基纤维素钠等改性剂复合制备硬碳负极材料的技术方案。然而，该技术方案依赖于外加改性剂对藻类进行改性以实现结构稳定，其所得的硬碳多为不规则块状结构，颗粒较大，均匀性较差。不仅如此，上述技术方案通过两步碳化工艺制得硬碳，第一步的预碳化处理是在高温炉中低温裂解，其反应为固相过程，势必难以保证反应物之间能够混合均匀与充分反应，导致产品均一性较差，且改性剂的引入增加了工艺复杂性和成本。

5、因此，提出本发明。本发明以常见的藻类作为原料，通过水热改变其结构，并对其进行元素掺杂和在材料表面形成一层交联层。制备得到的硬碳负极不但保留了原本的形貌并且具有优良的电化学性能，极具商业应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种低成本、易于工业化实施的以藻类为原料制备钠离子电池硬碳负极材料的新方法及其产品和应用。本发明以藻类为原料，创造性的通过磷酸水热预碳化处理，在藻类表面形成交联层，该交联层在后续高温碳化过程中转化为碳骨架以保护藻类的球形结构不塌陷破损，同时磷酸中的磷元素掺杂入硬碳材料的晶格中，扩大了硬碳的层间距，从而显著提升了硬碳负极材料的储钠性能。同时由于藻类的养殖方式简单，受环境因素影响较小，产量大，因此，具有制造成本非常低的巨大优势。

2、本发明实现上述技术目的所采用的技术方案如下。

3、一种钠离子电池藻类生物质硬碳负极材料的制备方法，所述方法是通过水热与磷酸调控藻类预碳化制备钠离子电池负极硬碳材料，其具体的制备方法包括如下步骤：

4、s1、将藻类生物质原料与磷酸溶液混合后进行水热预碳化处理，得到表面具有交联层的预碳化产物；

5、s2、所得预碳化产物在惰性气体下进行高温碳化处理，得到硬碳材料。

6、通过采用本发明的技术方案，所述磷酸溶液用于在所述藻类原料表面诱导形成交联层，并在高温碳化过程中所述交联层转化为碳骨架以保持所述藻类生物质原料的球形结构，同时所述磷酸溶液中的磷元素掺杂入所述硬碳材料的晶格中，实现硬碳材料的成功制备。

7、作为优选，步骤s1中所述的藻类生物质原料为蓝藻、褐藻、衣藻、小球藻、蛋白核小球藻、圆球藻等等的至少一种。更为优选的，步骤s1中所述的藻类生物质原料选用蛋白核小球藻。

8、作为优选，步骤s1中，所述的藻类生物质原料在进行水热预碳化处理前，还经过如下预处理：对养殖的藻类进行离心分离、并烘干。作为优选，所述的离心速率为2000-8000rpm，离心时间为2-20min。更为优选的，所述的离心速率为5000转，离心时间为10min。更优选的，烘干温度为40-80℃。更为优选的，烘干温度为50℃。

9、作为优选，步骤s1中的磷酸溶液的浓度为0.1-5 mol/l。更为优选的，磷酸溶液的浓度为0.5-3 mol/l，更优选为2 mol/l。

10、作为优选，步骤s1中藻类生物质原料与磷酸溶液的质量比为1：2-20。更为优选的，质量比为1：10。

11、作为优选，步骤s1中的水热温度为180℃-240℃，水热的时间为2-24h。更为优选的，水热温度为200℃，水热时间为6h。

12、作为优选，步骤s2中所得预碳化产物经过干燥后再进行高温碳化处理。更优选的，干燥温度为40-80℃，优选为50℃。

13、作为优选，步骤s2中的惰性气氛为氮气、氦气、氩气的至少一种。

14、作为优选，步骤s2中高温碳化温度为900-1600℃，保温时间为0.5-4h，优选升温速率为1-10℃/min。更优选的，高温碳化温度为1300℃，保温2h，优选升温速率为5 ℃/min。

15、本发明所述方法中，磷酸水热预碳化处理的关键在于磷酸溶液的浓度、藻类与磷酸溶液的质量比、水热温度和水热时间的协同配合。在上述条件的共同作用下，磷酸能够在藻类表面均匀地诱导形成交联层，而非如现有技术中那样仅仅作为造孔剂刻蚀生物质内部结构。这一区别使得本发明的产物在高温碳化后能够保持完整的交联球形结构，而未经磷酸水热处理的藻类在高温碳化后结构发生塌陷破碎。扫描电镜和透射电镜的表征结果证实，经本发明方法制备的硬碳材料呈现交联的球状结构，外层具有连续的碳化层和大量闭孔结构，而未经磷酸处理的对比样品则呈现块状形貌，结构不连续。x射线衍射分析进一步证实，本发明制备的硬碳材料的（002）衍射峰向小角度方向偏移，表明磷元素的引入有效扩大了硬碳的层间距，有利于钠离子的嵌入和脱出。

16、本发明还提供一种上述制备方法制备得到的硬碳负极材料。

17、本发明还提供一种上述制备方法制备得到的硬碳负极材料在钠离子电池领域中的应用。

18、本发明所制备的硬碳材料在作为钠离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能。在0.05 a/g的小电流密度下和1 a/g的大电流密度下，均表现出优于未经磷酸处理的对比样品的储钠性能。

19、本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：

20、第一，本发明首次发现磷酸水热处理能够在藻类表面形成交联层，该交联层在高温碳化过程中能够转化为碳骨架从而保护藻类的球形结构不塌陷破损。并且本发明中磷酸在藻类表面形成保护性交联层并被保留在材料中实现掺杂。远不同于现有技术中磷酸对于藻类物质的刻蚀性等其他常规作用。

21、第二，本发明通过磷酸水热预碳化同步实现了形貌保护和磷元素掺杂的双重功能。在现有技术中，形貌保护和元素掺杂通常需要分别通过不同的处理步骤实现，工艺复杂。本发明利用磷酸水热一步处理同时达成上述两个目标，简化了制备流程，降低了生产成本。

22、第三，本发明以藻类为原料，藻类养殖方式简单、受环境因素影响小、产量大，原料成本极低，适合大规模工业化生产。

23、第四，本发明制备的硬碳材料具有优异的电化学性能。由于交联层保护了藻类的球形结构，使得硬碳材料保持了有利于钠离子嵌入和脱出的交联球状形貌；同时磷元素的掺杂扩大了硬碳的层间距，进一步提升了储钠性能。