一种基于回收废石墨渣的高导电多孔碳载体与硅碳负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂电池负极材料制备及固体废弃物循环利用，具体涉及一种基于回收废石墨渣的高导电多孔碳载体与硅碳负极材料及其制备方法，更具体地，涉及利用锂电池回收的废石墨渣通过微波快速碱活化制备高导电多孔碳载体，并将该载体用于化学气相沉积硅烷气体以构建高性能硅碳负极材料的方法。

背景技术：

1、硅碳复合材料是下一代高能量密度锂电池的核心负极材料。目前，生产高品质多孔碳载体的原料主要源自石油化工产品（如沥青、酚醛树脂等）或昂贵的新制石墨，导致化学气相沉积硅碳材料的生产成本居高不下，严重阻碍了其在大规模动力电池中的商业化应用。

2、与此同时，随着锂电池保有量的持续增长，数以万吨计的退役锂电池负极废石墨渣面临无法高效回用的窘境。若能将这些废石墨渣转化为高性能化学气相沉积硅碳负极的导电载体，则既能大幅降低硅碳负极的原材料成本，又能实现电池的闭环绿色回收。

3、然而，废石墨渣在电池循环使用后晶格缺陷增多，且传统的炉管活化方式处理时间长、能耗极高，在长时间高温处理过程中石墨层片容易过度剥落而转变为无序碳，从而丧失石墨本征的高导电性和高压实密度优势。因此，本领域急需一种能够快速造孔且不破坏石墨核心高导电晶格结构的工艺方法。

技术实现思路

1、本发明针对上述现有技术的不足，提出利用微波辅助快速碱活化法，以回收的废石墨渣为原料，快速、低能耗地构筑兼具大孔和介孔的多孔碳载体。微波加热具有选择性和体加热的特点，废石墨渣中残留的微量金属杂质（铜、镍、铁等）和碳基体本身是极佳的微波吸收剂，可在数分钟内迅速升温至反应温度。在微波场中，氢氧化钾/碳酸钾活化剂与石墨表面发生极速碳热反应，在石墨颗粒的表层和缺陷处产生爆发性造孔，而在微波辐射下石墨内部的高有序核区在短时间内来不及与碱发生反应，从而完美保留石墨颗粒的高导电通路与高密度骨架。

2、为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种基于回收废石墨渣的高导电多孔碳载体与硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一，将回收的废石墨渣与活化剂混合，得到混合料，所述活化剂包含氢氧化钾和碳酸钾；

5、步骤二，将所述混合料置于微波反应器中，在保护性气氛下进行微波加热活化，使所述混合料在3分钟至5分钟内升温至800℃至850℃，并在800℃至850℃下维持10分钟至15分钟，得到微波活化料；

6、步骤三，将所述微波活化料依次进行水洗、酸洗和水洗至中性，然后干燥，得到高导电多孔碳载体；

7、步骤四，将所述高导电多孔碳载体置于化学气相沉积反应器中，通入硅烷气体与载气的混合气，在450℃至500℃下进行化学气相沉积，在所述高导电多孔碳载体上沉积纳米硅，得到硅碳复合材料；

8、步骤五，在所述硅碳复合材料的表面包覆碳层，得到化学气相沉积硅碳负极材料。

9、在本发明的一些实施方案中，所述活化剂中，所述氢氧化钾与所述碳酸钾的质量比为1:1；所述回收的废石墨渣与所述活化剂的质量比为1:0.6。

10、在本发明的一些实施方案中，所述微波加热活化的步骤中，微波功率为1.5kw至3.0kw。

11、在本发明的一些实施方案中，在将所述回收的废石墨渣与所述活化剂混合之前，先将所述回收的废石墨渣脱除有机物；将所述回收的废石墨渣与所述活化剂混合后，加入水湿润并挤压成2mm至5mm的颗粒，再进行预干燥。

12、在本发明的一些实施方案中，所述酸洗为采用盐酸在60℃至70℃下洗涤2小时至4小时。

13、在本发明的一些实施方案中，所述高导电多孔碳载体的比表面积为250m²/g至300m²/g，孔体积为0.75cm³/g至0.95cm³/g，粉体电导率为80s/cm至110s/cm。

14、在本发明的一些实施方案中，所述化学气相沉积在流化床化学气相沉积反应器中进行；所述载气为氩气；所述混合气中所述硅烷气体的体积百分比为5%至10%；所述化学气相沉积的时间为2小时至3小时；所述硅碳复合材料中硅的质量百分含量为25%至30%。

15、在本发明的一些实施方案中，在所述硅碳复合材料的表面包覆碳层包括：在所述硅碳复合材料表面包覆煤沥青，然后在惰性气氛中于750℃至850℃下碳化1.5小时至2.5小时；所述碳层的质量占所述化学气相沉积硅碳负极材料总质量的4%至6%。

16、本发明还提供一种化学气相沉积硅碳负极材料，由上述制备方法制得。

17、在本发明的一些实施方案中，所述化学气相沉积硅碳负极材料包含高导电多孔碳载体、沉积于所述高导电多孔碳载体表面和孔隙中的纳米硅、以及包覆于所述纳米硅的外表面的碳层。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、第一，本发明采用微波辅助快速碱活化法处理回收的废石墨渣，微波活化时间由传统方法的3小时至5小时缩短至10分钟至15分钟，能耗降低80%以上。同时，原料为废旧电池回收的废石墨渣，无需使用昂贵的石油化工产品或新制石墨，极大降低了高导电多孔碳载体及化学气相沉积硅碳负极材料的生产成本。

20、第二，本发明通过微波限域快速活化，实现了表面造孔与石墨核区高导电性的精准平衡。微波能量直接作用于废石墨颗粒的微观电偶极子，产生极高的局部热效应，氢氧化钾与碳酸钾在微波场中与石墨表面发生极速碳热反应，造孔仅发生在石墨的外围和微裂纹处，而石墨内部的高有序核区得以完好保留，确保了石墨核的高结晶度和高导电性。

21、第三，本发明制得的高导电多孔碳载体表面具有丰富的大孔和介孔，孔体积可达0.75cm³/g至0.95cm³/g，有利于化学气相沉积硅的高效沉积和均匀分布。这些表面丰富的介孔和大孔能够有效缓冲纳米硅在脱嵌锂过程中产生的体积应力，防止硅颗粒的脱落，从而显著提升硅碳负极材料的循环稳定性。

22、第四，本发明制得的化学气相沉积硅碳负极材料在0.5c电流密度下循环800次后容量保持率可达88.2%，首次库仑效率可达87.0%，电化学性能优异，与采用新制多孔石墨的硅碳材料性能相当，同时实现了废旧石墨的高值化循环再利用。

1.一种基于回收废石墨渣的高导电多孔碳载体与硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂中，所述氢氧化钾与所述碳酸钾的质量比为1:1；所述回收的废石墨渣与所述活化剂的质量比为1:0.6。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波加热活化的步骤中，微波功率为1.5kw至3.0kw。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在将所述回收的废石墨渣与所述活化剂混合之前，先将所述回收的废石墨渣脱除有机物；将所述回收的废石墨渣与所述活化剂混合后，加入水湿润并挤压成2mm至5mm的颗粒，再进行预干燥。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗为采用盐酸在60℃至70℃下洗涤2小时至4小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高导电多孔碳载体的比表面积为250m²/g至300m²/g，孔体积为0.75cm³/g至0.95cm³/g，粉体电导率为80s/cm至110s/cm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积在流化床化学气相沉积反应器中进行；所述载气为氩气；所述混合气中所述硅烷气体的体积百分比为5%至10%；所述化学气相沉积的时间为2小时至3小时；所述硅碳复合材料中硅的质量百分含量为25%至30%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述硅碳复合材料的表面包覆碳层包括：在所述硅碳复合材料表面包覆煤沥青，然后在惰性气氛中于750℃至850℃下碳化1.5小时至2.5小时；所述碳层的质量占所述化学气相沉积硅碳负极材料总质量的4%至6%。

9.一种化学气相沉积硅碳负极材料，其特征在于，由权利要求1至8任一项所述的制备方法制得，所述化学气相沉积硅碳负极材料包含高导电多孔碳载体、沉积于所述高导电多孔碳载体表面和孔隙中的纳米硅、以及包覆于所述纳米硅的外表面的碳层。

10.根据权利要求9所述的化学气相沉积硅碳负极材料，其特征在于，所述纳米硅沉积于所述高导电多孔碳载体的表面和孔隙中，所述碳层包覆于所述纳米硅的外表面。