一种碳纳米管限域封装纳米硅的复合负极材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及负极材料制备，尤其涉及一种碳纳米管限域封装纳米硅的复合负极材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、传统石墨负极材料较低的理论比容量（约372 mah/g），已成为提升锂离子电池能量密度的关键瓶颈。硅（si）基材料因其极高的理论比容量（约4200 mah/g）、适中的脱锂电位（约0.4 v vs. li/li+）以及自然储量丰富等优势，被视为最具潜力的下一代高容量负极材料。

2、然而，硅材料在商业化应用进程中面临着两大严峻挑战：1、巨大的体积效应：硅在充放电过程中会与锂发生合金化/去合金化反应，导致其体积发生高达300%以上的膨胀和收缩。这种剧烈的体积变化会反复破坏电极结构的完整性，导致活性物质从集流体上脱落，并使固体电解质界面（sei）膜持续破裂与再生，不断消耗电解液和活性锂，最终造成电池容量的急剧衰减和循环寿命的缩短。2、本征电子电导率低：硅本身的导电性较差，限制了其倍率性能，导致在高电流密度下充放电时容量发挥不佳。

3、为了克服上述缺陷，最常见的策略是构建硅碳（si/c）复合材料。通过将纳米化的硅颗粒分散在碳基质中，碳基质可以缓冲硅的体积膨胀，并改善材料的整体导电性。然而，传统的碳基质机械强度有限，硅的反复膨胀-收缩容易使其发生破碎、失效，从而失去对内核硅的保护作用。虽然后来碳包覆层的设计可以弥补碳基质的缺陷，但是碳基质与包覆层额外引入的非活性物质会降低整个负极材料的质量比容量和体积比容量，不利于电池能量密度的进一步提升。

4、碳纳米管因具有独特的中空腔体结构、高比表面积、优异的导电性与力学性能，在硅碳复合材料领域得到了广泛的关注与应用。现有技术中，碳纳米管在硅碳材料中的应用形式主要包括碳纳米管作骨架，纳米硅沉积于碳纳米管表面等。

5、cn113860288a公开了一种将纳米硅粉和钴盐包裹在酚醛树脂中，高温碳化并生长碳纳米管的技术，但其存在硅颗粒易团聚、反应点位难以控制、产品一致性差等问题；cn202511006156.5公开了一种以碳纳米管为晶种的硅碳共沉积技术，在一定程度上改善了传输瓶颈，但该技术中硅颗粒仅沉积于碳纳米管表面，未利用碳纳米管的内部空腔，体积效应缓冲能力仍有提升空间。

6、尽管现有硅碳复合技术取得了一定进展，但仍存在四方面技术痛点：一是硅颗粒分散性差，易团聚，导致局部体积膨胀集中，破坏材料结构；二是碳纳米管与硅颗粒的界面结合力弱，电子传输路径不连续，倍率性能受限；三是未充分利用碳纳米管的空腔结构，体积效应缓冲效果有限；四是碳纳米管本身易团聚，导致整体沉积效率变差。

7、因此，为了解决上述技术问题，提供一种硅颗粒分散度高、碳纳米管与硅颗粒的界面结合力强、体积膨胀小、电化学稳定性高且循环性能优异的硅碳复合负极材料及其制备方法已成为目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种碳纳米管限域封装纳米硅的复合负极材料及其制备方法和用途，本发明所述碳纳米管限域封装纳米硅的复合负极材料凭借碳纳米管优异的力学性能，缓冲纳米硅颗粒的体积膨胀，构建结构超稳定、传导锂离子高效的复合体系，从而实现非活性物质占比与电池能量密度之间的优化平衡，为高能量密度锂离子电池负极材料的设计提供新的技术路径。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种碳纳米管限域封装纳米硅的复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、（1）双通氧化铝模板在惰性气氛下升温至第一反应温度，然后通入碳源气体，进行第一反应，得到管内生长有阵列碳纳米管的氧化铝模板；

5、（2）将管内生长有阵列碳纳米管的氧化铝模板加热，得到开口碳纳米管；

6、（3）将开口碳纳米管置于刻蚀液中，刻蚀去除氧化铝模板，得到正列碳纳米管；

7、（4）采用气相法和/或液相法将硅纳米颗粒沉积到正列碳纳米管内部，得到沉积硅的碳纳米管；

8、（5）沉积硅的碳纳米管中通入碳源气体进行碳沉积，得到所述碳纳米管限域封装纳米硅的复合负极材料。

9、本发明提供的碳纳米管限域封装纳米硅的复合负极材料采用多种沉积技术将纳米硅颗粒沉积封装在碳纳米管内部空腔中，实现了纳米硅颗粒在碳纳米管内部空腔的均匀沉积与致密封装，从根本上改变了硅与碳管复合方式，充分利用碳纳米管的内部空腔缓冲硅颗粒的体积膨胀，避免硅颗粒粉化与电极结构破坏。

10、本发明首先采用双通氧化铝模板结合cvd气相沉积技术在氧化铝模板管内生长阵列碳纳米管，本发明利用的双通氧化铝模板本身具有一定的催化活性，可以催化碳纳米管的生长；在碳纳米管生长终止时，氧化铝模板失活，无定形碳产生，会累积在碳管的两端，需对生长的碳纳米管进行开孔，将含氧化铝模板的碳纳米管置于在空气中短时间内加热，可以优先氧化掉无定形碳，清除碳管两端可能覆盖的无定形碳层，而碳纳米管在此温度下保持稳定，从而使cnts管腔通畅，获得含有氧化铝的开孔正列碳纳米管；然后利用低浓度刻蚀液刻蚀除去外部的氧化铝模板，洗涤干燥后获得正列碳纳米管；然后向正列碳纳米管内部采用气相法和/或液相法，利用管内空间限域效应，在碳纳米管内腔均匀沉积纳米硅颗粒，之后对碳纳米管的两端进行碳沉积，得到两端封闭的纳米硅填充的有序碳纳米管。

11、另外，本发明液相法能够将纳米硅沉积在碳纳米管内腔的原因是：在酸刻蚀氧化铝模板的过程中，一定程度上会使碳管外壁变得具有亲水性，但碳纳米管的内表面是具有亲油性的，而硅源液体一般是溶于有机溶剂中，所以会选择性地进入碳管内部；而且利用碳纳米管超强的毛细管虹吸作用，液态的硅源会优先迅速进入碳纳米管内部，而管外的仅是少量表面附着，在经碳层包覆后，影响较小。

12、本发明所述的“正列碳纳米管”（也称为垂直阵列碳纳米管，英文为verticallyaligned carbon nanotubes，简称vacnts或cnt forest）指的是碳纳米管在双通约束基底内部生长时，其管轴方向高度一致，且尺寸精准可控的一种两端开口的特殊结构。

13、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

14、在某些实施例中，步骤（4）所述气相法具体包括以下步骤：正列碳纳米管在惰性气氛下升温至第二反应温度，然后通入硅源气体，进行第二反应，得到沉积硅的碳纳米管。

15、在某些实施例中，步骤（4）所述第二反应温度为450℃-700℃，例如可以是450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃或700℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、在某些实施例中，所述硅源气体包括体积比为(5-50):(95-50)的硅烷气体和惰性气体，例如可以是5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55或50:50，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、本发明通过进一步控制硅烷气体和惰性气体体积比为(5-50):(95-50)，硅烷气体的体积占比影响纳米硅颗粒的大小与分布以及沉积的效率；若硅烷气体的体积占比过大，则裂解反应会过于剧烈，纳米硅颗粒的尺寸会显著增大，造成颗粒的团聚与堵塞，从而严重影响纳米硅的分布均匀性，最终引起碳纳米管的形变，甚至损伤碳纳米管的结构；若硅烷气体的体积占比过小，则严重影响纳米硅的沉积效率，单位时间内参与反应的硅烷分子数量有限，导致纳米硅的沉积速率极慢，且过低的浓度不利于形成足够多的初始晶核，导致最终碳纳米管上分布的硅颗粒稀少。

18、在某些实施例中，所述硅烷气体包括甲硅烷、乙硅烷、甲基硅烷或三氯硅烷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甲硅烷和乙硅烷的组合，乙硅烷和甲基硅烷的组合，甲基硅烷和三氯硅烷的组合，甲硅烷和三氯硅烷的组合，乙硅烷和三氯硅烷的组合，甲硅烷、乙硅烷和甲基硅烷的组合，乙硅烷、甲基硅烷和三氯硅烷的组合，甲硅烷、乙硅烷、甲基硅烷和三氯硅烷的组合。

19、在某些实施例中，所述硅源气体的流量为5sccm-100sccm，例如可以是5sccm、10sccm、20sccm、30sccm、40sccm、50sccm、60sccm、70sccm、80sccm、90sccm或100sccm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、本发明通过进一步控制硅源气体的流量为5sccm-100sccm，硅源气体的流量影响气相成核与分布；若硅源气体的流量过大，则加剧气相成核导致纳米硅分布不均匀，过高的流量意味着更高的反应物浓度。在高温裂解区，硅烷分子碰撞几率大增，容易在气相中直接形成硅原子团簇甚至纳米硅颗粒，堵塞碳纳米管的端口或孔道，阻碍后续硅烷进入管内进行有效填充，导致纳米硅颗粒分布不均；若硅源气体的流量过小，则气相主体的硅烷分压很低，不足以驱动足够的硅烷分子扩散到阵列底部的碳纳米管深孔中，使得纳米硅无法在碳纳米管内部均匀分布。

21、在某些实施例中，所述第二反应的时间为5min-30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、在某些实施例中，步骤（4）所述液相法具体包括以下步骤：混合正列碳纳米管和硅源液体，进行超声浸渍，然后在300℃-500℃下进行热解，得到沉积硅的碳纳米管。

23、所述热解的温度为300℃-500℃，例如可以是300℃、320℃、350、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、所述硅源液体包括环戊硅烷、聚硅烷、四氯化硅、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯或烷氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括环戊硅烷和聚硅烷的组合，环戊硅烷和四氯化硅的组合，环戊硅烷和苯基三乙氧基硅烷的组合，环戊硅烷和正硅酸甲酯的组合，环戊硅烷和烷氧基硅烷的组合，聚硅烷和四氯化硅的组合，聚硅烷和苯基三乙氧基硅烷的组合，聚硅烷和正硅酸甲酯的组合，聚硅烷和烷氧基硅烷的组合，四氯化硅和苯基三乙氧基硅烷的组合，四氯化硅和正硅酸甲酯的组合，四氯化硅和烷氧基硅烷和的组合，苯基三乙氧基硅烷和正硅酸甲酯的组合，正硅酸甲酯和烷氧基硅烷的组合，苯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷的组合。

25、所述硅源液体的质量占正列碳纳米管的5wt.%-30wt.%，例如可以是5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%或30wt.%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、本发明通过进一步控制硅源液体的质量占正列碳纳米管的5wt.%-30wt.%，硅源液体的质量占比影响硅的负载量与在碳纳米管内的分散均匀性；若硅源液体的质量过大，则纳米硅严重团聚，形成大颗粒硅，最终堵塞孔道，甚至损坏碳纳米管，同时过量的硅沉积会产生巨大的体积效应，在充放电过程中容易从碳管表面脱落，导致循环稳定性下降；若硅源液体的质量过小，则硅负载量不足，复合材料的容量等性能提升非常有限，无法达到预期目标。

27、在某些实施例中，步骤（1）所述氧化铝模板具有直径为10nm-20nm的孔道，所述氧化铝模板的厚度为5μm-25μm，例如直径可以是10nm、12nm、15nm、18nm或20nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，例如厚度可以是5μm、10μm、15μm、20μm、23μm或25μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、正列碳纳米管是生长在氧化铝模板的孔道中，每一个氧化铝模板的孔道中仅能生长一根碳管。氧化铝模板的孔径与厚度是决定了碳纳米管的尺寸，氧化铝模板的孔径决定碳纳米管的直径，氧化铝模板的厚度决定碳纳米管的长度。氧化铝模板孔径一般选择10nm-20nm，从而构建出较高的直径的多壁碳纳米管；氧化铝模板厚度一般选择在5μm-25μm，从而构建出相应长度的碳纳米管。

29、本发明使用的双通氧化铝模板本身具有一定的催化活性，无需使用催化剂，相较于现有技术中需使用催化剂的方法具有以下优势：①在600℃等较低温度下可以催化乙炔裂解生长碳纳米管，而添加金属催化剂通常需要更高的温度（通常>700℃）来激活其催化活性并促进碳管石墨化；②本技术中无金属催化剂所得到的碳管可以精确复制模板孔道的形状和尺寸，可以形成一致性较高的正列碳纳米管；③无催化剂生长得到的碳纳米管不含金属杂质，cvd生长后可直接进行后续操作，省去了酸洗等纯化步骤，而添加催化剂的产物则必须经过纯化以去除催化剂颗粒，这增加了工艺的复杂性和成本。

30、在某些实施例中，所述第一反应温度为600℃-900℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、在某些实施例中，所述惰性气氛包括高纯氮气和/或氩气。

32、在某些实施例中，所述碳源气体包括乙炔、乙烯、甲烷或甲苯蒸气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙炔和乙烯的组合，乙烯和甲烷的组合，甲烷和甲苯蒸气的组合，乙炔和甲烷的组合，乙烯、甲烷和甲苯蒸气的组合，乙炔、乙烯和甲苯蒸气的组合，乙炔、乙烯、甲烷和甲苯蒸气的组合。

33、在某些实施例中，所述碳源气体的通入流量为10sccm-100sccm，例如可以是10sccm、20sccm、30sccm、40sccm、50sccm、60sccm、70sccm、80sccm、90sccm或100sccm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、在某些实施例中，所述第一反应的时间为10min-60min，例如可以是10min、15min、20min、30min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、在某些实施例中，步骤（2）所述加热的温度为300℃-450℃，例如可以是300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃或450℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、在某些实施例中，所述加热的时间为1h-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

37、在某些实施例中，所述加热的气氛为含氧气氛，例如空气气氛和/或氧气气氛。

38、在某些实施例中，步骤（3）所述刻蚀液包括酸溶液或碱溶液。

39、在某些实施例中，所述酸溶液包括盐酸溶液和/或硫酸溶液，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液。

40、在某些实施例中，所述酸溶液的质量分数为10%-50%，例如可以是10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

41、在某些实施例中，所述碱溶液的浓度为0.01mol/l-0.2mol/l，例如可以是0.01mol/l、0.02mol/l、0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.12mol/l、0.15mol/l、0.18mol/l或0.2mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

42、本发明通过选择稀酸和/或稀碱对氧化铝模板进行刻蚀，由于氧化铝属于两性氧化物，无论是酸还是碱，其本质都是将氧化铝固体转化为可溶性的铝离子（al3+）或铝酸根离子（alo2-），然后通过清洗将其从体系中移除。低浓度的酸/碱在有效溶解氧化铝的同时，对碳纳米管本身几乎不发生化学反应，若采用浓度过高的酸和/或碱，则会破坏碳管。

43、在某些实施例中，所述刻蚀完成之后、得到正列碳纳米管之前还包括对碳纳米管进行洗涤和干燥；

44、在某些实施例中，步骤（4）所述碳沉积采用cvd法。

45、在某些实施例中，步骤（4）所述碳沉积过程中碳源气体的通入流量为10sccm-100sccm，例如可以是10sccm、20sccm、30sccm、40sccm、50sccm、60sccm、70sccm、80sccm、90sccm或100sccm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

46、在某些实施例中，步骤（4）所述碳沉积的温度为400℃-800℃，例如可以是400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、700℃、750℃、780℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

47、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

48、（1）阵列碳纳米管的生长：将孔直径为10nm-20nm、厚度为5μm-25μm的两端开口的双通氧化铝模板在惰性气氛下升温至第一反应温度600℃-900℃，然后以10sccm-100sccm的流量通入碳源气体，第一反应10min-60min，得到管内生长有阵列碳纳米管的氧化铝模板；

49、（2）阵列碳纳米管的开口：将管内生长有阵列碳纳米管的氧化铝模板在空气氛围中，300℃-450℃下加热1h-3h，得到开口碳纳米管；

50、（3）氧化铝模板去除：将开口碳纳米管置于刻蚀液中，刻蚀去除氧化铝模板，洗涤和干燥，得到正列碳纳米管；

51、（4）硅沉积：采用气相法和/或液相法将硅纳米颗粒沉积到正列碳纳米管内部，得到沉积硅的碳纳米管；

52、其中，所述气相法具体包括以下步骤：正列碳纳米管在惰性气氛下升温至第二反应温度450℃-700℃，然后以5sccm-100sccm的流速通入硅源气体，第二反应5min-30min，得到沉积硅的碳纳米管；

53、所述液相法具体包括以下步骤：按照硅源液体占正列碳纳米管的5wt.%-30wt.%混合正列碳纳米管和硅源液体，进行超声浸渍，然后在300℃-500℃下进行热解，得到沉积硅的碳纳米管；

54、（5）碳层封装：沉积硅的碳纳米管中停止通入硅源气体，通入碳源气体，cvd法在400℃-800℃下对沉积硅的碳纳米管两端进行碳沉积，得到所述碳纳米管限域封装纳米硅的复合负极材料。

55、本发明通过调控碳纳米管的长度、硅烷气体的沉积速率，从而有效解决纳米硅颗粒易团聚的技术痛点，确保硅颗粒在碳纳米管内部均匀分布，从源头上规避了局部体积膨胀集中所引发的结构失效风险，显著提升材料的结构稳定性与循环寿命。

56、第二方面，本发明提供了一种碳纳米管限域封装纳米硅的复合负极材料，所述碳纳米管限域封装纳米硅的复合负极材料根据第一方面所述的制备方法制备得到；所述碳纳米管限域封装纳米硅的复合负极材料包括碳纳米管和位于碳纳米管管内的纳米硅颗粒；

57、所述纳米硅颗粒的中值粒径为5nm-50nm，例如可以是5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

58、所述碳纳米管的长度为5μm-20μm，例如可以是5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

59、本发明通过进一步控制碳纳米管的长度为5μm-20μm，过长的碳纳米管会使得硅烷分子的扩散阻力增大，导致硅烷分子在管内分布不均，造成纳米硅沉积不均，管口沉积厚而内部薄甚至没有；过短的碳纳米管会限制材料的总体积和表面积，从而降低硅的负载量。

60、所述碳纳米管的内直径为10nm-20nm，例如可以是10nm、12nm、15nm、18nm或20nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

61、本发明通过进一步控制碳纳米管的内直径为10nm-20nm，内直径过小可能导致硅烷分子无法进入，或很快堵塞管口；内直径过大可能会降低比表面积，并影响碳管本身的力学性能和电学性能。

62、所述碳纳米管的壁厚为3层-8层，例如可以是3层、4层、5层、6层、7层或8层，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

63、本发明通过进一步控制碳纳米管的壁厚为3层-8层，多层的碳纳米管会显著减小内径，直接限制硅含量；单层的碳纳米管虽有较大的比表面积，但其结构强度相对较弱，在沉积或应用的过程中容易发生塌陷。

64、本发明提供的碳纳米管限域封装纳米硅的复合负极材料将纳米硅封装于碳纳米管内腔，从结构层面协同解决硅的体积膨胀和导电性差两大核心问题，既能限制纳米硅的体积膨胀，又能提供高效电子传输通道，显著提升复合结构的应用可靠性。

65、第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包括第二方面所述的碳纳米管限域封装纳米硅的复合负极。

66、第四方面，本发明提供了一种二次电池，所述二次电池包括第三方面所述的负极极片。

67、本发明提供的二次电池具有优异的力学性能、高能量密度、低体积膨胀和长循环寿命，应用前景广阔。

68、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

69、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

70、（1）本发明提供的碳纳米管限域封装纳米硅的复合负极材料采用多种沉积技术将纳米硅颗粒沉积封装在碳纳米管内部空腔中，实现了纳米硅颗粒在碳纳米管内部空腔的均匀沉积与致密封装，从根本上改变了硅与碳管复合方式，充分利用碳纳米管的内部空腔缓冲硅颗粒的体积膨胀，避免硅颗粒粉化与电极结构破坏。

71、（2）本发明提供的碳纳米管限域封装纳米硅的复合负极材料将纳米硅封装于碳纳米管内腔，从结构层面协同解决硅的体积膨胀和导电性差两大核心问题，既能限制纳米硅的体积膨胀，又能提供高效电子传输通道，显著提升复合结构的应用可靠性。

72、（3）本发明提供的二次电池具有优异的力学性能、高能量密度、低体积膨胀和长循环寿命，应用前景广阔。