尖晶石相氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料以及制备方法、钠离子电池和用电装置与流程

本技术涉及新能源电池领域，尤其涉及一种尖晶石相氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料以及制备方法、钠离子电池和用电装置。

背景技术：

1、钠离子正极材料根据层状氧化物中钠离子的配位构型与氧的堆垛方式可分为o3相正极材料与p2相正极材料。p2相正极材料具有较大的na层间距，能够提升钠离子的传输速率和提高层状结构的完整性，用于钠离子电池时具有优异的倍率性能和循环性能。但是p2相正极材料内部存在着元素分布不均等问题，用于钠离子电池会出现极化增大、容量衰减加速等问题。

技术实现思路

1、本技术实施例提供一种尖晶石相氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料以及制备方法、钠离子电池和用电装置，纯相的尖晶石相氧化物作为包覆材料前体或正极材料前体的应用，能够使得包覆材料或正极材料中的元素分布均匀且杂相含量低或不含杂相，用于钠离子电池时可以兼具高的容量、循环性能和倍率性能。

2、第一个方面，本技术实施例提供一种纯相的尖晶石相氧化物作为包覆材料前体或正极材料前体的应用，包覆材料或正极材料包括p2相，纯相的尖晶石相氧化物化学通式为(mnxmy)3o4，其中，0.4≤x≤0.7，0.3≤y≤0.6，x+y＝1，m包括ni、ti、cu、zn、mg、fe、co、ca、k、w、zr、cr、mo、nb、sb、si、ta、ho、bi、cu、sn、zn、ce、la、y、al、fe和sr元素中的至少一种。

3、本技术实施例的尖晶石相氧化物为多金属元素的氧化物，可以通过多价态的金属元素提高其电导率，形成p2相材料后，可提升离子的扩散速率，有利于提高正极材料的倍率性能。

4、本技术实施例的尖晶石相氧化物化学通式为(mnxmy)3o4，m可以为一种元素、两种元素、三种元素、四种元素或n种元素(n≥5)，可根据不同的需求调节其成分，以形成不同p2相材料。

5、本技术实施例的尖晶石相氧化物为尖晶石相并且没有第二相，尖晶石相具有晶体对称性，为立方晶系，氧离子呈立方密堆积(ccp)。尖晶石相氧化物中的阳离子分别占据四面体间隙和八面体间隙，形成高度有序的三维网络，从而可以使得尖晶石相氧化物中的金属元素呈原子级均匀分布，用于形成p2相材料时，p2相材料继承其元素分布均匀特性；同时，尖晶石相氧化物中的阳离子由于其高度有序的三维网络，其活化能垒均匀，可以抑制偏析，形成p2相材料时，可以降低形成杂相的可能性。

6、在一些实施例中，尖晶石相氧化物满足以下条件中的至少一项：

7、(1)尖晶石相氧化物的粒径为200-800nm；

8、(2)尖晶石相氧化物的粒径为20-200nm；

9、(3)尖晶石相氧化物的span值＝(dv90-dv50)/dv10＝0.600-2.000；

10、(4)尖晶石相氧化物的比表面积为3.00-50.00m2/g；可选地，尖晶石相氧化物的比表面积为18-25m2/g。

11、第二个方面，本技术实施例提供了一种如第一个方面所述的尖晶石相氧化物的制备方法，制备方法包括：将包括氧化锰和金属m的氧化物进行第一研磨后进行第一煅烧得到尖晶石相氧化物。

12、本技术实施例通过研磨和煅烧相结合的方法得到尖晶石相氧化物。其中，先对原料进行第一研磨处理，可以通过机械能诱发局部高温和高压，诱导固态反应和原子扩散，驱动氧化锰和金属m的氧化物的扩散和相变；再进行煅烧处理可以去除剩余杂相，同时提高尖晶石相氧化物的结晶度。

13、在一些实施例中，方法满足以下条件中的至少一项：

14、a.第一研磨包括球磨，第一研磨时间为2-6h；可选地，球磨的转速为500-800r/min；

15、b.第一研磨包括砂磨，第一研磨时间为2-6h；可选地，砂磨的转速为1000-3000r/min；

16、c.第一煅烧的温度为850-1000℃，第一煅烧的时间为8-15h；

17、d.第一煅烧的升温速率为1-5℃/min；

18、e.金属m包括ni、ti、cu、zn、mg、fe、co、ca、k、w、zr、cr、mo、nb、sb、si、ta、ho、bi、cu、sn、zn、ce、la、y、ti、al、fe和sr元素中的至少一种；

19、f.制备方法还包括将第一煅烧后产物进行第二研磨，并烘干过筛得到尖晶石相氧化物；可选地，第二研磨包括球磨或砂磨，第二研磨时间为1-2h。

20、第三个方面，本技术实施例提供了一种钠离子电池正极材料，正极材料包括基体和包覆于基体至少部分表面的包覆层，包覆层的相结构包括p2相，包覆层由纯相的尖晶石相氧化物得到。

21、本技术实施例的正极材料的包覆层的相结构包括p2相，其是由纯相的尖晶石相氧化物得到。尖晶石相的(111)晶面与p2相的(002)晶面因晶格参数匹配，可通过氧层滑移和阳离子协同重排实现结构转变，无需长程扩散。尖晶石相结构中的阳离子由于其高度有序的三维网络，其活化能垒均匀，可以抑制偏析。因而由尖晶石相氧化物得到的包覆层中元素分布均匀且杂相含量低或不含杂相，应用于钠离子电池可以提高电池单体的容量、循环和倍率性能。

22、在一些实施例中，正极材料满足以下条件中的至少一项：

23、a.基体包括o3相层状金属氧化物；可选地，基体的化学通式为naanibmncmdo2，其中，0.7≤a≤1.1，0.1＜b≤0.5，0＜c≤0.6，0＜d≤0.7，b+c+d＝1，m包括mg、fe、co、cu、zn、li、sn、ca、k、w、f、zr、cr、mo、nb、sb、si、ta、ho、bi、ce、la、y、ti、al、fe和sr元素中的一种或多种；

24、b.纯相的尖晶石相氧化物的化学通式为(mnxmy)3o4，其中，0.4≤x≤0.7，0.3≤y≤0.6，x+y＝1，m包括ni、ti、cu、zn、mg、fe、co、ca、k、w、zr、cr、mo、nb、sb、si、ta、ho、bi、cu、sn、zn、ce、la、y、al、fe和sr元素中的至少一种；

25、c.包覆层占基体的质量百分数为1-5wt％。

26、第四个方面，本技术实施例提供了一种如第三个方面所述的钠离子电池正极材料的制备方法，方法包括：将纯相的尖晶石相氧化物与基体经第二煅烧、破碎过筛后得到正极材料。

27、本技术实施例将纯相的尖晶石相氧化物与基体经第二煅烧，可以由尖晶石相转变为p2相，从而得到具有p2相相结构的包覆层的正极材料。其中，尖晶石相的(111)晶面与p2相的(002)晶面因晶格参数匹配，可通过氧层滑移和阳离子协同重排实现结构转变，无需长程扩散。尖晶石相结构中的阳离子由于其高度有序的三维网络，其活化能垒均匀，可以抑制偏析。因而由尖晶石相氧化物得到的包覆层中元素分布均匀且杂相含量低或不含杂相，其包覆改性的正极材料应用于钠离子电池时具较高的容量、循环和倍率性能。

28、在一些实施例中，第二煅烧温度为500-800℃，第二煅烧时间为4-8h。

29、在一些实施例中，第二煅烧的升温速率为1-5℃/min。

30、在一些实施例中，尖晶石相氧化物占基体的质量百分数为1-5wt％。

31、第五个方面，本技术实施例提供了一种钠离子电池，包括第三个方面所述的钠离子电池正极材料。

32、第六个方面，本技术实施例提供了一种用电装置，包括第五个方面所述的钠离子电池。