等温长期稳定的玻璃陶瓷部件的制作方法

本发明涉及一种等温长期稳定的玻璃陶瓷部件以及用于制造这种玻璃陶瓷部件的方法和这种玻璃陶瓷部件的用途。

背景技术：

1、具有低热膨胀或低cte（热膨胀系数）的材料及部件在现有技术中是已知的。

2、陶瓷、掺杂ti的熔融石英和玻璃陶瓷是已知的用于在室温附近的温度范围内具有低热膨胀的部件的材料。具有低热膨胀的玻璃陶瓷尤其为锂铝硅酸盐玻璃陶瓷（las玻璃陶瓷），例如在us 4,851,372、us 5,591,682、ep 587979 a、us 7,226,881、us 7,645,714、de102004008824 a、de 102018111144 a中均有描述。用于精密部件的其他材料为堇青石陶瓷或者堇青石玻璃陶瓷。

3、这些材料常被用于精密部件，所述精密部件在其性能（例如机械、物理、光学性能）方面必须满足特别严苛的要求。它们尤其用于地面及空间天文学、对地观测、平板显示器光刻、微光刻、极紫外（euv）光刻、计量学、光谱学以及测量技术。在这些应用中，根据具体应用，部件必须表现出特别低的热膨胀。

4、热膨胀

5、一般而言，材料的热膨胀采用静态法进行确定：在特定温度区间的起始点与终止点处确定试样的长度，并且根据长度差值计算得到平均膨胀系数α或平均cte（热膨胀系数）。此时cte或α给出的是该温度区间内的平均值，例如在0℃至50℃的温度区间内，表示为cte（0；50）或α（0；50）。

6、除了确定平均cte之外，还可在非常小的温度区间内确定试样的热膨胀，然后将其表示为ctet曲线。优选地，这种cte-t曲线可在一个或多个温度处具有过零点，该过零点优选处于低热膨胀部件的指定应用温度处或其附近。在ctet曲线的过零点处，温度变化引起的相对长度变化特别小。对于某些玻璃陶瓷，通过适当的热处理，可将这种ctet曲线的过零点转移到相应部件的应用温度。除了绝对cte值之外，应用温度附近的ctet曲线的斜率也应尽可能低，从而使得部件在发生微小温度变化时产生的长度变化尽可能小。

7、热迟滞

8、已知材料（尤其是诸如las玻璃陶瓷的玻璃陶瓷）中存在一种不利效应，即所谓的“热迟滞”，下文简称为“迟滞”。此处迟滞是指：即使冷却速率与加热速率的大小相同，试样在以恒定加热速率加热过程中的长度变化，与该试样在后续以恒定冷却速率冷却过程中的长度变化仍存在差异。如果将试样的长度变化用图形表示为加热和冷却温度的函数，则会产生经典的迟滞回线。迟滞回线的范围也取决于温度变化的速率。温度变化越快，迟滞效应越明显。该迟滞效应强调了：las玻璃陶瓷的热膨胀取决于温度和时间，即：例如取决于温度变化速率，这在技术文献中偶有描述，例如：o. lindig与w. pannhorst，《zerodur®的热膨胀及长度稳定性与温度和时间的关系》，《应用光学》，第24卷，第20期，1985年10月；r. haug等人，《zerodur® m在60℃至+100℃的温度范围内的长度变化》，《应用光学》，第28卷，第19期，1989年10月；r. jedamzik等人，《zerodur®在任意温度分布下的热膨胀行为的建模》，spie会议论文集，第7739卷，2010年；d. b. hall，《若干低膨胀玻璃陶瓷随时间与温度的尺寸稳定性试验》，《应用光学》，第35卷，第10期，1996年4月。

9、由于表现出热迟滞的玻璃陶瓷的长度变化滞后于或先于温度变化，因此材料或由其制成的精密部件显示出破坏性的等温长度变化，即：即使在温度发生变化之后当温度已经保持恒定（所谓的“等温保持”）时，材料的长度仍会发生变化，直到达到稳定状态。热迟滞引起的长度变化通常在一天内恢复。当材料随后被再次加热并冷却时，会再次出现该效应。

10、一些las玻璃陶瓷已克服了该问题，因为us 2022/0298079 a1、us 2022/0298062a1以及wo2022/194846 a1中描述了具有低热膨胀的无迟滞玻璃陶瓷。在这些专利申请中，已经认识到mgo和zno组分会促进热迟滞的发生，因此必须限制mgo和zno的含量，以提供在10℃至35℃及以上的温度范围内无迟滞的las玻璃陶瓷。

11、等温长期稳定性

12、虽然热迟滞是材料经过先前加热后相对较快出现的效应，但即使材料未经过任何加热，即当材料在恒温下（等温保持）非常长的时间段（例如数月乃至数年），也可能发生非常微小的等温长期长度变化。这种长期长度变化的程度被描述为等温长期稳定性或长期收缩或缩短或长期膨胀。例如，对于zerodur®，已知相对长度减少取决于材料的龄期，在-0.69×10-6/a至-0.03×10-6/a之间，zerodur®最初（即在生产后的头几个月和头几年）显示出相对较高的相对长度减少，为-0.69×10-6/a（另见图2），相对长度减少仅在10年的龄期时才能达到-0.03×10-6/a的低值。这种等温的长期长度变化可以用数学函数来描述，例如参见“玻璃陶瓷zerodur®的样品在室温下的长度稳定性”，f. bayer、h. darnedde、g. exner，《计量学》，第21卷，第49-57页（1985年）。对于大多数应用，甚至是精密应用而言，这种微小的等温长期长度变化并无影响。

13、然而，在部分应用中，要求所述材料和/或精密部件不仅具有低热膨胀系数（cte）且无迟滞，还期望在玻璃陶瓷制造完成后至多几个月内表现出等温长期稳定性。到目前为止，假定las玻璃陶瓷的等温长期稳定性不会受到影响。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的在于提供一种未表现出等温长期体积变化或长度变化的低热膨胀玻璃陶瓷和/或玻璃陶瓷部件，以及用于制造这种玻璃陶瓷部件的方法。

2、该目的通过权利要求中所述的实施例得以实现。

3、提供了一种具有以下特性的玻璃陶瓷部件：

4、-在0至50℃范围内，平均热膨胀系数cte（0；50）为至多0±0.1×10-6/k；

5、-至少在15℃至35℃的温度范围内，热迟滞＜0.1 ppm；

6、-相对等温长度变化＜0.06 ppm/a、优选＜0.05 ppm/a、更优选＜0.04 ppm/a或＜0.03 ppm/a，相对等温长度变化是在玻璃陶瓷的龄期至少为200天且至多为6年的条件下测量的。

7、此处玻璃陶瓷被理解为是具有结晶相和玻璃相的无机无孔材料，其中，典型的是，基体（即连续相）是玻璃相，晶相的晶粒嵌入该玻璃相中。玻璃陶瓷的相关特性可由该特殊结构予以解释。

8、锂铝硅酸盐（las）玻璃陶瓷包含负膨胀晶相（所谓的高石英固溶体，也称为β-锂隐石）和正膨胀玻璃相。如果玻璃相和晶相的成分合适，则玻璃相的正膨胀和晶相的负膨胀可以相互抵消，并且形成整体热膨胀极低的玻璃陶瓷。

9、高石英固溶体属于亚稳相，其组分和/或结构会随晶化条件发生改变，或者转变为另一种晶相。除了sio2与al2o3外，li2o也是高石英固溶体的主要组分。若存在zno和/或mgo，则二者也会进入高石英固溶体相，并与li2o共同影响该晶相的膨胀行为。据推测，热迟滞是由mgo、zno和/或li2o的短期弛豫过程引起的，这些弛豫过程通常在一天内完成。在us2022/0298079 a1和us 2022/0298062 a1中所述的玻璃陶瓷中，zno与mgo被磷酸盐p2o5、碱金属氧化物r2o（r=na、k、rb、cs）和/或碱土金属氧化物ro（r=ba、ca、sr）完全或很大程度上替代。

10、在不希望受任何理论束缚的情况下，las玻璃陶瓷的长期长度变化可以通过玻璃相内部和/或玻璃相与晶相之间更为复杂的弛豫或重排过程来解释，这与造成迟滞的短期弛豫过程并不相同。据推测，在几年内，玻璃陶瓷在分子水平上会发生多种不同的弛豫过程，即使玻璃陶瓷保持在等温条件下，这些过程也可能导致非常微小的长期长度变化。

11、在对us 2022/0298079 a1与us 2022/0298062 a1所述的无迟滞零膨胀玻璃陶瓷开展研究时，发明人意外发现：这些玻璃陶瓷不像非常相似的玻璃陶瓷zerodur®那样表现出等温长期收缩，反而观察到等温长期长度增加。然而，就像zerodur®的等温长期收缩一样，对于某些高精度部件，体积的增加是不期望的。

12、虽然所有防止zerodur®等温长期收缩的尝试都已失败，但发明人出人意料地成功地改进了us 2022/0298079 a1和us 2022/0298062 a1中已知的玻璃陶瓷的陶瓷化工艺，使所形成的玻璃陶瓷不仅具有低热膨胀且无迟滞，而且没有或仅表现出非常微小的等温长期长度变化。

13、因此，本发明还提供了一种可制造本发明的玻璃陶瓷部件的方法，该方法包括以下步骤：

14、（1）将玻璃陶瓷的生玻璃加热至陶瓷化温度tk；

15、（2）将生玻璃保持在陶瓷化温度tk下，同时对生玻璃进行陶瓷化处理并且得到玻璃陶瓷；

16、（3）以冷却速率δt1将玻璃陶瓷冷却至保持温度th；

17、（4）将玻璃陶瓷在保持温度th下保持，其中，50℃≤th≤150℃、优选60℃≤th≤100℃，保持时间为th；

18、（5）以冷却速率δt2将玻璃陶瓷冷却至室温。

19、此外，本发明还提供了本发明玻璃陶瓷部件作为精密部件的用途。

20、下文描述了本发明的其他优选实施例和变体。