一种低温等离子体串联电解池还原二氧化碳制备多碳产物的装置及方法与流程

1.本发明是属于低温等离子体技术和电催化二氧化碳的技术领域，尤其涉及一种低温等离子体串联电解池还原二氧化碳制备多碳产物的装置及方法，通过等离子体技术和电催化技术相结合，高效促进二氧化碳气体向多碳产物的转化。


背景技术：

2.目前涉及到co2转化的方式主要有光催化、热催化和电催化等，如果能够将co2转化为我们可以使用的多碳化合物，不仅能够解决co2所带来的环境污染问题，同时还能解决当前世界所面临的能源短缺问题。
3.电催化co2转化对反应条件要求较低，反应速率较快，反应过程便于调节等众多优点，所以备受瞩目。目前基于cu基催化剂催化co2向多碳产物转化的研究技术较为成熟，通过调整不同cu元素的价态、cu基催化剂的表面结构和组成、引入其它的金属元素等手段，促进或改变co2电催化还原为多碳产物。但由于co2作为惰性气体，其c＝o双键具有较高的稳定性，在电催化过程需要较高的能量断裂其c＝o双键(803kj/mol)，使其处于活化状态，并且传统电催化过程在液体电解质中进行，强烈的析氢反应也会对co2转化进行抑制，导致能源利用效率较低，所以电催化co2转化为多碳产物依然面临着对于多碳产物难合成、产率较低等问题。
4.低温等离子体技术，主要是通过高压放电技术，在常温常压的环境下就能对惰性气体分子进行活化。通过高压电源提供电能用于激发惰性co2气体分子，通过生成的高能电子进行高频碰撞，形成一系列的离子、自由基、激发态分子等活化成分。因此采用低温等离子体技术活化co2气体分子，将co2分子激发为活化状态后，再通过电催化的技术手段，将更有利于生成多碳化合物。此外低温等离子体技术具有设备简单、易于操作等优点。
5.将co2转化为多碳有机物是目前研究的热点之一，面对化石能源的不断消耗，寻找新的可替代能源已经迫在眉睫，多碳化合物在使用过程中又会重新生成co2气体，对co2气体进行循环利用的技术，是非常具有研究前景的。因此采用低温等离子体技术与电催化co2还原技术进行结合，生成绿色能源，再通过可再生能源作为低温等离子体技术和电催化过程的能源供给，可以形成真正的绿色、无污染、零排放的可再生能源循环利用系统。
6.因此本发明通过耦合低温等离子体技术与co2电催化技术，有望改变目前co2转化难，产物选择性低的困难，从而合成具有更好应用前景的多碳产物。


技术实现要素：

7.本发明是基于目前co2电催化的效率低，多碳目标产物的选择性较低的问题，所提出的一种促进co2向多碳目标产物转化的装置及方法。通过低温等离子体技术激发co2分子的活化状态，从而促进co2射流等离子气体在膜电极组件mea中进行高效的转化。该方法具有工艺流程简单、工作要求条件较低、产物实用价值高、环境友好、反应操作灵活等优点。
8.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种低温等离子体串联电解池还原二氧化碳制备多碳产物的装置，该装置包括串联的射流等离子体阵列和膜电极组件mea；
9.所述射流等离子体阵列含有六个串联连接且均匀排列的高压电极，增强二氧化碳气体被激活的停留时间，促进更多的惰性二氧化碳气体转化为等离子体状态，处于激发状态的二氧化碳气体被通入到膜电极组件mea阴极反应室的催化剂层中，被还原为多碳产物；
10.所述膜电极组件mea采用cu基催化剂，所述cu基催化剂采用低温等离子体技术进行处理，通过等离子处理催化剂表面和碳纸表面，进行物理改性，使催化剂和碳纸表面具有疏水效果，抑制析氢反应(her)，膜电极组件mea的阳极反应室的电解液采用氯化钾溶液，其中氯离子与cu基催化剂金属原子的电子的电子云之间产生相互作用，进行化学改性，改变co2电还原过程的电荷密度和提高多碳产物的选择性。
11.进一步地，射流等离子体阵列最外层通过绝缘密封材料进行密封，高压电极通过绝缘螺丝固定在密封腔中，整个密封腔长度为280mm，高度为60mm，宽度为100mm，整个射流等离子体阵列均处于密封状态，在常温常压下即可进行工作。
12.进一步地，所述高压电极高度为80mm、直径为2mm，每个高压电极之间的间隔为40mm。
13.进一步地，所述高压电极由高压电源提供电能。
14.进一步地，cu基催化剂选择cupd、cufe、cuag、cuni双金属催化剂。
15.进一步地，射流等离子体阵列的二氧化碳进气口上安装有二氧化碳质量流量计。
16.进一步地，该装置还包括电化学工作站，所述电化学工作站包括阴极电极夹、参比电极夹和阳极电极夹；膜电极组件mea包括co2进气口，气体出气口，阳极电解液输入口，阳极电解液输出口，阴极催化剂层，阴离子交换膜，阳极催化剂层，阴极工作电极，阳极工作电极，膜电极组件mea的两个催化剂层之间通过阴离子交换膜将两极分隔，只允许阴离子在两极之间进行交换，防止阳离子对反应过程的影响；
17.将电化学工作站的阴极电极夹、阳极电极夹与膜电极组件mea的阴极工作电极、阳极工作电极对应依次连接，并且将电化学工作站的阳极电极夹和参比电极夹进行短接，经射流等离子体阵列激活后二氧化碳气体经过co2进气口通入阴极催化剂层中，反应产生的气体产物经气相色谱在线检测，液相产物在阴极反应液中每一时收集一次，再通过核磁共振氢谱 (nmr)进行分析。
18.另一方面，本发明还提供了一种低温等离子体串联电解池还原二氧化碳制备多碳产物的方法，该方法包括以下步骤：
19.(1)通过调整二氧化碳质量流量计的参数，控制通入射流等离子体阵列中二氧化碳气体的流速，射流等离子体阵列连接高压电源，六个高压电极采用辉光放电的方式用于击穿二氧化碳产生等离子体；
20.(2)将二氧化碳等离子射流气体通过膜电极组件mea的co2进气口进入膜电极组件 mea的阴极催化剂层中，阳极电解液采用0.1mol/l的氯化钾溶液，并在反应开始之前，先通入30min的二氧化碳射流等离子体气体，使阳极电解液与阴极的co2等离子体充分混合状态；
21.(3)将制备好cu基催化剂称量10mg，溶解在1.85ml的异丙醇和0.05ml的质量分数5％的nafion混合溶液中，超声震荡30min后取1.8ml的混合溶液喷涂在2.5*2.5cm的碳纸
上；
22.(4)组装膜电极组件mea，将喷涂上cu基催化剂的碳纸放置在膜电极组件mea的阴极催化剂层，阴离子交换膜放置在阴极催化剂层和阳极催化剂层中间位置，打开电化学工作站，采用循环伏安法(cv)对cu基催化剂进行预处理，待电流形成稳定后，采用计时电流法进行电化学反应测试；
23.(5)收集膜电极组件mea中产生的气体和液相产物，气相产物通过气相色谱仪进行分析，液相产物通过核磁共振氢谱(nmr)进行测试；
24.(6)液相产物的分析需要使用氘代的dmso试剂作为标样，取反应一小时的电解液0.5ml 和氘代的dmso溶液0.1ml配制成检测样品。
25.本发明的有益效果：
26.(1)工艺流程简单。本发明的装置结构比较简单，采用低温等离子体技术和电催化co2技术耦合，可以在常温常压下激发二氧化碳的活化状态，使二氧化碳转化率的提高成为可能；
27.(2)工作要求低。该装置对环境的要求条件较低，反应进行的能量主要来自于可再生能源产生的电能，对温度、压力、湿度等外界条件无特殊的要求；
28.(3)产物实用价值高。通过电催化co2形成的多碳产物，可以解决目前关于co2的过多排放问题，同时可以解决目前关于液体燃料的缺乏问题；
29.(4)环境友好。该反应阴极产物都是可利用的低碳气体和多碳液体，对环境无污染，阳极主要产物为氧气，并且反应所需的电能也主要来自于可再生能源，所以该装置对环境条件十分友好、无害；
30.(5)可操作性强。该装置通过co2质量流量计调控反应气体的流速，可以做到即停即启，反应参数主要通过电化学工作站进行调控，比较简单、便捷。
附图说明
31.图1是利用低温等离子技术促进二氧化碳电催化还原为多碳产物的装置图。
32.图中，1.射流等离子阵列、2.二氧化碳进气口、3.电源正极接线柱、4.地线接线柱、5.高压电极、6.二氧化碳出气口，7.高压电源；8.co2气体进气口、9.气体出气口、10.阳极电解液输入口、11.阳极电解液输出口、12.阴极催化剂层、13.阴离子交换膜、14.阳极催化剂层、 15.阴极工作电极、16.阳极工作电极、17.膜电极组件mea。
具体实施方式
33.以下结合附图对本发明具体实施方式作进一步详细说明。
34.本发明主要基于低温等离子体处理和电催化co2还原制取多碳产物。通过低温等离子体技术激发处于惰性状态的二氧化碳气体，使co2气体处于激发的活化状态，便于在膜电极组件mea中进行电还原反应，通过在cu基催化剂上进行电还原反应，将co2气体转化成目前工业上所需要的多碳化合物，以解决目前关于co2排放所引起的环境治理问题和能源短缺问题。如图1所示，本发明提供一种促进二氧化碳电还原为多碳化合物的方法，该发明装置主要包括以下部分：该装置包括射流等离子阵列1、高压电源7、电化学工作站、膜电极组件 mea17和二氧化碳质量流量计。
35.所述的射流等离子体阵列1包括六个均匀分布的高压电极5，通过气密罩进行密封，所述高压电极5由高压电源7提供电能，气密罩左右两端设有二氧化碳气体进气口2和二氧化碳出气口6，射流等离子体阵列1的二氧化碳进气口2上安装有二氧化碳质量流量计；所述二氧化碳出气口6用于排出co2射流等离子体，排气管排出的co2射流等离子体流入膜电极组件mea17中，所述电化学工作站包括阴极电极夹、参比电极夹和阳极电极夹；膜电极组件mea17包括co2进气口8、气体出气口9、阳极电解液输入口10、阳极电解液输出口11、阴极催化剂层12、阴离子交换膜13、阳极催化剂层14、阴极工作电极15和阳极工作电极16，膜电极组件mea17的阴阳两极之间通过阴离子交换膜13将两催化剂层分隔开，只允许阴离子穿过，防止阳离子和产生的气体对反应过程产生影响；所述的膜电极组件mea17的阴极工作电极15、阳极工作电极16分别与电化学工作站中的阴极电极夹、参比电极夹和阳极电极夹(参比电极夹和阳极电极夹进行短接)进行相应的连接，以形成电还原co2过程的闭合回路；所述的膜电极组件mea17中的电解液，阳极电解室采用中性的氯化钾溶液；
36.所述射流等离子体阵列1含有六个串联连接且均匀排列的圆柱状高度为80mm、直径为 2mm的高压电极5，增强二氧化碳气体被激活的停留时间，促进更多的惰性二氧化碳气体转化为等离子体状态，每个高压电极之间的间隔为40mm，每个高压电极5都有两个针状电极进行尖端放电，针状电极间隔20mm，六个高压电极5以串联的方式与高压电源7的正极进行相连，等离子体反应器的另一极接入地线；处于激发状态的体积分数99.999％的高纯二氧化碳气体被通入到膜电极组件mea17阴极催化剂层中，被还原为多碳产物；射流等离子体阵列1最外层通过绝缘密封材料进行密封，高压电极5通过绝缘螺丝固定在密封腔中，整个密封腔长度为280mm，高度为60mm，宽度为100mm，整个射流等离子体阵列1均处于密封状态，在常温常压下即可进行工作。经射流等离子体阵列1激活后高纯二氧化碳气体经过阴极进气口通入阴极反应室的催化剂层中，反应产生的气体产物经气相色谱在线检测，液相产物在阳极反应液中每一时收集一次，再通过核磁共振氢谱(nmr)进行分析。
37.所述的低温等离子体装置与传统等离子体装置制取多碳产物的改进之处在于，气体反应物只有惰性co2气体，低温等离子体装置不是反应装置，而是激活co2气体的发生装置；
38.所述的促进二氧化碳电还原技术相比于传统电催化二氧化碳反应的改进之处在于，将低温等离子体技术与电催化还原co2气体相结合，首先向低温等离子体装置中通入体积分数 99.999％的高纯co2气体，通过六个高压电极的放电作用，使惰性co2气体分子处于激发的活化状态，再将射流等离子体态的co2气体通入到膜电极组件mea中阴极催化剂层中进行电还原反应；
39.所述的膜电极组件mea17的阳极的电解液相比于传统电解液改进之处在于，传统电解液阳极采用碳酸氢钾电解液，而本装置在阳极采用了氯化钾溶液代替碳酸氢钾溶液，阴阳两极催化层采用阴离子交换膜隔开，这是因为cl-会在以cu为主体的催化剂上，产生吸附作用，并且影响cu的表面结构和状态，氯离子和金属原子之间的电子云产生相互作用，改变co2电还原过程的电荷密度，影响co2电催化反应过程中所产生的中间体的吸附能，以达到提高多碳产物选择性的目的；
40.所述cu基催化剂(cupd、cufe、cuag、cuni等双金属催化剂)采用传统方法制备的改进之处在于，所得到cu基催化剂材料均采用低温等离子体技术再一次进行预处理操作，并
且通过对催化剂采用不同的处理时间和处理电压，以达到催化剂改性的目的，采用低温等离子体技术进行处理催化剂和碳纸，主要是想要达到物理改性的目的，经过低温等离子体技术处理后的催化剂和碳纸，能够具有一种物理疏水的效果，这种疏水效果可以对电化学过程中的析氢反应(her)产生一定的抑制作用，从而使电催化效率和能量转化更多的流向co2电催化反应中，更多的提高多碳产物的选择性；最后，再将催化剂负载到碳纸上用于co2电催化实验；
41.另一方面，本发明还提供了一种低温等离子体串联电解池还原二氧化碳制备多碳产物的装置及方法，主要包括以下步骤：
42.(1)通过二氧化碳质量流量计调控co2的流量为30sccm，并由射流等离子体阵列的高压电极通过放电，激发co2处于活化状态，再通入膜电极组件mea中；
43.(2)取制备好的铜基催化剂10mg，溶解在1.85ml的异丙醇和0.05ml的5％的nafion (质量分数)的混合溶液中，超声震荡30min，用移液枪取1.8ml的混合液，喷涂在2.5*2.5cm 的碳纸上，碳纸在使用前，在ar气氛围下进行低温等离子体处理，将碳纸放置在mea膜电极组件的阴极催化剂层中；
44.(3)在膜电极组件mea的阳极反应室中通入0.1mol/l的氯化钾溶液，阴阳两室的催化剂层之间采用阴离子交换膜隔开；
45.(4)以30sccm的速率通入co2气体30min后，再进行电化学测试。打开电化学工作站，采用循环伏安法扫描催化剂进行激活过程，之后采用计时电流法设置不同的电压(-1.1v，
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1.2v，-1.3v，-1.4v，-1.5v)进行60min的电化学测试实验，收集反应后的膜电极组件mea 中的阴极反应室的气体产物和阳极反应室的液体产物；
46.(5)射流等离子体co2气体在阴极进行电还原，气体产物有co，ch4，c2h4等，液体产物有甲酸，甲醇，乙醇等；通过四氟管将阴极的气体产物，通入在线的气相色谱仪进行分析；在反应60min结束后，收集膜电极组件mea中阳极电解液0.5ml，加入0.1ml的氘代的 dmso，通过nmr测试分析液相产物的种类，并计算相应的法拉第效率。
47.上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。