一种高导电性、耐碱性水电解槽复合隔膜及其制备方法与流程

1.本发明属于电解水制氢技术领域，具体涉及一种高导电性、耐碱性水电解槽复合隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.氢能是新一代可持续利用的清洁能源载体。现阶段，国内电解水制氢设备以碱性电解槽为主，其中的隔膜占有很重要的位置，它位于阳极和阴极之间，主要作用在于阻止阳极侧氧气和阴极侧氢气的混合，从而提高产生的氢气和氧气的纯度，且保证安全性。
3.早期，工业上采用石棉布作为隔膜，但因其耐温性差、污染性大等缺点而被淘汰。现阶段，隔膜以聚苯硫醚编织布为主，但其存在亲水性差、气密性差的缺点，长时间使用后，其孔径内会充满气泡，导致隔膜的电导率下降。
4.中国专利cn101372752a公开了通过将聚苯硫醚浸渍在硫酸中磺化来提高其亲水性，但该方法存在一定程度上的清洗困难、水资源浪费、污染环境及安全性问题。
5.中国专利cn114432906 a公开了以聚苯硫醚网为支撑网，将聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、二氧化锆和金属盐配制成铸膜液，再将支撑网浸润在前述铸膜液中，充分浸润后用刮刀刮涂，制备得到了耐高温碱性水电解槽复合隔膜。但是采用该方法，支撑网两面的铸膜液会出现部分分离，导致复合隔膜难以形成一个牢固的整体，且复合隔膜未接触刮刀的一面可能出现褶皱，此外，当采用较大目数的聚苯硫醚网时，其孔隙率会降低，导致复合隔膜的导电性下降，且聚苯硫醚支撑网价格昂贵，生产成本过高。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种高导电性、耐碱性水电解槽复合隔膜的制备方法，该制备方法可以制备得到高导电性、耐碱性、拉伸强度高且表面均匀平整的水电解槽复合隔膜。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种水电解槽复合隔膜的制备方法，包括将支撑网浸渍铸膜液，以及将浸渍铸膜液后的支撑网在凝固浴中进行相转化的步骤，所述制备方法还包括在所述相转化之前，对所述浸渍铸膜液后的支撑网施加压力的步骤，所述压力为5mpa以下，所述铸膜液包括聚合物、致孔剂、亲水剂和溶剂。
8.进一步地，所述压力为0.5-5mpa。优选地，所述压力为0.5-3mpa。
9.进一步地，所述施加压力在20-60℃下进行。优选地，所述施加压力在25-40℃下进行。
10.进一步地，所述施加压力的时间为3-10min。优选地，所述施加压力的时间为5-8 min。
11.进一步地，采用加压辊来施加压力，所述加压辊与气压机相连接，利用气压机来调整加压辊之间的压力。
12.在一些实施方式中，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜、聚
砜、聚苯并咪唑、壳聚糖、聚四氟乙烯、聚醚酰亚胺和聚氯乙烯中的一种或多种的组合。前述各种聚合物均能在后续的工艺中进行相转化。
13.优选地，所述聚合物选自聚砜、聚醚砜和聚苯并咪唑中的一种或多种的组合。
14.在一些实施方式中，所述致孔剂选自环糊精、聚乙二醇、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、淀粉、氯化钠、蔗糖和聚氨酯中的一种或多种的组合。
15.优选地，述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、环糊精和尿素中的一种或多种的组合。
16.在一些实施方式中，所述亲水剂选自聚乙烯醇、纤维素、淀粉、二氧化钛、二氧化硅和二氧化锆中的一种或多种的组合。
17.优选地，所述亲水剂选自二氧化钛和二氧化锆。
18.本发明人通过研究发现，浸渍铸膜液后的支撑网在相转化之前，对其施加压力可以提高支撑网上铸膜液的固含量，并且施加的压力可以使得支撑网两侧的铸膜液完全贴合支撑网，避免了支撑网两侧的铸膜液因为支撑网存在厚度而导致的不完全贴合，进而导致复合隔膜内部出现孔洞的问题，而复合隔膜内部孔洞是导致其导电性降低的主要因素，所以本发明最终制备得到的水电解槽复合隔膜的导电性提高，电阻降低，且拉伸强度也提高，同时能够保证耐碱性，碱失量低。且对支撑网施加压力可以使得最终制备得到的水电解槽复合隔膜的表面平整光滑，无褶皱。
19.进一步地，所述聚合物、致孔剂和亲水剂的质量比为10~20：3~15：0.5~6。
20.进一步地，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种的组合。
21.进一步地，所述铸膜液的固含量为10~40%。
22.在一些实施方式中，所述制备方法还包括将高分子材料熔融、拉丝、编织制备所述支撑网的步骤。
23.优选地，所述高分子材料为高分子片材。
24.在一些实施方式中，所述高分子材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯醚、聚砜、聚苯硫醚、聚四氟乙烯和聚酰亚胺中的一种或多种的组合。
25.优选地，所述高分子材料选自聚丙烯或聚乙烯。采用聚丙烯或聚乙烯一方面可以保证复合隔膜的拉伸强度，另一方面相对于聚苯硫醚网，成本更为低廉。
26.在一些实施方式中，所述熔融的温度为100-400℃。
27.在一些实施方式中，所述拉丝的牵伸倍数为1-10。
28.在一些实施方式中，所述支撑网的经纬密度为10~200根/英寸。采用该经纬密度可以保证支撑网具有合适的孔隙率，利于水电解时电子顺利通过复合隔膜，进而保证较高的导电率。
29.在一些实施方式中，所述浸渍的时间为10-60min，浸渍的温度为20-30℃。
30.在一些实施方式中，所述制备方法还包括在所述施加压力之前，采用涂布辊对所述浸渍铸膜液后的支撑网涂布所述铸膜液的步骤。该涂布步骤可以进一步保证支撑网全部被铸膜液覆盖，减少支撑网局部没有被铸膜液覆盖的可能性。
31.在一些实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：1）将高分子片材熔融、拉丝、编织制备所述支撑网；2）将所述聚合物溶于所述溶剂中，加入所述亲水剂和所述致孔剂，搅拌
均匀后过滤、真空脱泡后得到所述铸膜液；3）将所述支撑网浸渍所述铸膜液，再采用涂布辊对所述支撑网涂布所述铸膜液；4）采用加压辊对所述支撑网施加压力；5）将所述支撑网静置，再将所述支撑网在第一凝固浴和第二凝固浴中进行相转化，得到所述水电解槽复合隔膜。
32.在一些实施方式中，所述搅拌的转速为200-800rpm，搅拌的时间为1-48h。
33.在一些实施方式中，用孔径为1-10μm的过滤器进行所述过滤，所述过滤的次数为2~5次。
34.在一些实施方式中，所述真空脱泡的温度为20-100℃，真空度为1
×
105~1
×
10-5 pa。
35.在一些实施方式中，所述静置的温度为 25-50℃，时间为 25-60s。
36.在一些实施方式中，所述第一凝固浴和第二凝固浴分别选自水、乙醇、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种的组合。
37.本发明还提供一种上述制备方法制备得到的水电解槽复合隔膜。
38.进一步地，所述水电解槽复合隔膜的电阻为0.6ω/cm2以下，拉伸强度为15mpa以上，将所述水电解槽复合隔膜置于沸腾的质量分数为30%的koh溶液中浸泡5 h，碱失量为0.35%以下。
39.优选地，所述水电解槽复合隔膜的电阻为0.3ω/cm2以下，拉伸强度为18mpa以上。
40.由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点。
41.在相转化之前，对浸渍铸膜液后的支撑网施加压力，可以使得最终制备得到的水电解槽复合隔膜的导电性提高，电阻降低，且拉伸强度也提高，同时能够保证耐碱性，碱失量低。
42.对支撑网施加压力可以使得最终制备得到的水电解槽复合隔膜的表面平整光滑，无褶皱。
附图说明
43.图1为实施例1的复合隔膜的照片；图2为对比例1的复合隔膜的照片。
具体实施方式
44.下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
45.以下实施例中的聚乙烯购自国药集团，分子量为5万，聚丙烯购自国药集团，分子量为5万，聚砜购自国药集团，分子量为8万，聚乙烯吡咯烷酮购自国药集团，分子量为4万。
46.实施例1本实施例提供一种水电解槽复合隔膜，其制备方法具体如下：1）将聚乙烯切片，干燥后，置于螺杆挤出机中熔融，熔融温度为200℃；再对聚乙烯熔融物进行拉丝，牵伸倍数为5；再将拉伸后的长丝平行编织成经纬密度为100根/英寸的纤维网。
47.2）将聚砜溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后
加入二氧化锆，在500 rpm的转速下磁力搅拌24 h，再用孔径为5μm的过滤器过滤3次，在真空度为1
×
10-5 pa、温度为70℃的条件下脱泡，得到铸膜液。其中聚砜：聚乙烯吡咯烷酮：二氧化锆的重量比为10：3：1，铸膜液的固含量为30%。
48.3）将前述纤维网置于前述铸膜液中浸泡30 min，取出后采用涂布辊再次在纤维网上前述涂布铸膜液。
49.4）利用与气压机相连接的加压辊在40℃和0.5mpa下，对纤维网进行加压，加压时间为5 min。
50.5）之后在30 ℃下静置30 s后，将纤维网在乙醇和丙酮的混合液（二者质量比为7:3）中进行第一凝固浴和第二凝固浴，得到水电解槽复合隔膜。
51.实施例2本实施例提供一种水电解槽复合隔膜，其制备方法基本同实施例1，区别仅在于：采用聚丙烯替换聚乙烯，铸膜液中聚砜：聚乙烯吡咯烷酮：二氧化锆的重量比为10：10：3。
52.实施例3本实施例提供一种水电解槽复合隔膜，其制备方法基本同实施例1，区别仅在于：采用聚丙烯替换聚乙烯，铸膜液中聚砜：聚乙烯吡咯烷酮：二氧化锆的重量比为10：15：6，铸膜液的固含量为40%。
53.实施例4本实施例提供一种水电解槽复合隔膜，其制备方法基本同实施例1，区别仅在于：步骤4）为利用与气压机相连接的加压辊在60℃和3mpa下，对纤维网进行加压，加压时间为5 min。
54.实施例5本实施例提供一种水电解槽复合隔膜，其制备方法基本同实施例1，区别仅在于：步骤4）为利用与气压机相连接的加压辊在20℃和2mpa下，对纤维网进行加压，加压时间为5 min。
55.实施例6本实施例提供一种水电解槽复合隔膜，其制备方法基本同实施例1，区别仅在于：步骤4）为利用与气压机相连接的加压辊在40℃和1mpa下，对纤维网进行加压，加压时间为5 min。
56.实施例7本实施例提供一种水电解槽复合隔膜，其制备方法基本同实施例1，区别仅在于：采用二氧化钛替换二氧化锆，铸膜液中聚砜：聚乙烯吡咯烷酮：二氧化钛的重量比为15：15：1.5。
57.实施例8本实施例提供一种水电解槽复合隔膜，其制备方法基本同实施例1，区别仅在于：采用二氧化钛替换二氧化锆，铸膜液中聚砜：聚乙烯吡咯烷酮：二氧化钛的重量比为15：10：3。
58.实施例9本实施例提供一种水电解槽复合隔膜，其制备方法基本同实施例1，区别仅在于：采用二氧化钛替换二氧化锆，铸膜液中聚砜：聚乙烯吡咯烷酮：二氧化钛的重量比为20：15：
2。
59.实施例10本实施例提供一种水电解槽复合隔膜，其制备方法基本同实施例1，区别仅在于：采用二氧化钛替换二氧化锆，铸膜液中聚砜：聚乙烯吡咯烷酮：二氧化钛的重量比为20：15：3。
60.对比例1本对比例也提供一种水电解槽复合隔膜，其制备方法基本同实施例1，区别仅在于：不进行步骤4）。
61.对于实施例1-10、对比例1制备得到的水电解槽复合隔膜，采用电化学工作chi650e站测试其电阻，具体操作为先使复合隔膜在无水乙醇中浸泡 2h，充分润湿后再在1mol/l的 koh 溶液中浸泡24h，然后夹在电解池中间。电解池中间部分是两片开有小孔的圆板，两个半电解池通过专用的不锈钢夹具将中间的隔膜夹紧。在电解池中分别插入不锈钢金属板作为辅助电极，在隔膜两侧注入1mol/l的 koh溶液。采用gb1040-79标准测试其拉伸强度，将其置于沸腾的质量分数为30%的koh溶液中浸泡5 h，采用jc211-77标准测试其碱失量，结果如下表1所示。
62.此外，实施例1制备得到的水电解槽复合隔膜的照片如图1所示，可见其表面平整光滑，无褶皱，而对比例1制备得到的水电解槽复合隔膜的照片如图2所示，可见其表面呈现明显的褶皱。
63.由上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明通过在相转化之前，对浸渍铸膜液后的支撑网进行加压处理，可以提高最终复合隔膜的各项性能。
64.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。