一种淀粉基复合材料及其制备方法和应用、一种淀粉基有机薄膜及其制备方法和应用

1.本发明属于土壤监测技术领域，具体涉及一种淀粉基复合材料及其制备方法和应用、一种淀粉基有机薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.土壤中的含硫有机物在无氧分解过程中，会产生无机硫化物；硫酸盐在还原态条件下，亦可受微生物作用而生成硫化物。硫化物遇酸产生硫化氢，硫化氢易逸散至空气中，产生臭味，且毒性很大。它可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。因此，硫化物/硫化氢是土壤检测的一项重要指标，可作为一种判断土壤中脱硫弧菌浓度的间接方法。
3.常用土壤中脱硫弧菌的检测方法，主要有采用土壤底质对二乙氨基苯胺比色法、碘量法等对其排放的硫化物/硫化氢进行检测，土壤底质可以是河流底部的淤泥及其中腐烂的动植物尸体。但是底质中硫化物/硫化氢分析方法预处理操作十分复杂，除了用高纯氮气做载气外，还需连接一整套繁琐的分离、固定装置，占用空间较大，方法应用很不方便，且吹气的时间一般在60分钟左右/样，效率很低，不适合大批量分析土壤。
4.在光化学检测领域，目前，研究人员主要的关注点集中于生物体系中的多种气体信号分子的检测，由于生物体系的特殊性，传统用于硫化物/硫化氢检测的光学传感器基本都基于有机小分子功能材料设计而成，无法制备成固体检测器件，应用范围受限。而且，现有技术中也没有针对土壤中脱硫弧菌检测的光学传感器。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种淀粉基复合材料及其制备方法和应用、一种淀粉基有机薄膜及其制备方法和应用。本发明提供的淀粉基复合材料能够实现对土壤中硫化氢快速、高效、便携、可视化的有效监控。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种淀粉基复合材料，具有式1 或式2所示结构：
[0007][0008]
所述式1或式2中的r为式3所示结构：
[0009][0010]
优选的，所述淀粉基复合材料具有式1-1所示结构：
[0011][0012]
本发明提供上述技术方案所述的淀粉基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
将淀粉、光响应功能化合物和有机溶剂混合发生接枝反应，得到式1所示结构的淀粉基复合材料；所述光响应功能化合物为9-(4-([2,2'-双噻吩]-5
‑ꢀ
基)-2-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)-10-(3-硼苄基)吖啶-10-盐，所述有机溶剂为所述光响应功能化合物的良溶剂。
[0014]
优选的，所述光响应功能化合物和淀粉的摩尔比为(0.033～10):1。
[0015]
本发明提供上述技术方案所述淀粉基复合材料或上述技术方案所述的制备方法制得的淀粉基复合材料在硫化氢检测中的应用。
[0016]
本发明提供了一种淀粉基有机薄膜，由上述技术方案所述淀粉基复合材料或上述技术方案所述的制备方法制得的淀粉基复合材料制备得到。
[0017]
本发明提供上述技术方案所述的淀粉基有机薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
将淀粉基复合材料和水混合，得到纺丝母液；所述淀粉基复合材料为上述技术方案所述淀粉基复合材料或上述技术方案所述的制备方法制得的淀粉基复合材料；
[0019]
将所述纺丝母液在基板上进行静电纺丝，得到所述淀粉基有机薄膜。
[0020]
优选的，所述纺丝母液的质量百分含量为0.1～30％。
[0021]
优选的，所述静电纺丝的参数包括：基板电压为5～30kv，基板和纺丝母液之间的距离为5～20cm，纺丝速率为0.1～10ml/h。
[0022]
本发明提供上述技术方案所述的淀粉基有机薄膜或上述技术方案所述的制备方法制备得到的淀粉基有机薄膜在土壤硫化氢或土壤脱硫弧菌检测中的应用。
[0023]
本发明提供一种淀粉基复合材料，具有式1或式2所示结构：
[0024][0025]
所述式1或式2中的r为式3所示结构：
[0026][0027]
本发明提供的淀粉基复合材料将式3所示结构的有机基团r通过硼酸酯键接枝在淀粉分子链上，式3所示结构的r取代基含有2,4-二硝基苯醚和联噻吩喹啉盐共轭结构，在没有与硫化氢接触之前，r取代基的2,4-二硝基苯醚和联噻吩喹啉盐共轭结构因为具备典型的分子内电荷转移(ict)效应，其发光强度由于芳香硝基的存在导致荧光信号极其微弱(几乎无荧光)；与硫化氢接触之后，式3所示结构的r取代基中的2,4-二硝基苯醚结构容易在硫化氢存在的情况下发生断键从r取代基中脱除变成酚，脱除2,4-二硝基苯醚结构的淀粉基复合材料中的r取代基失去共轭结构之后具有了荧光特性 (原理图如图1所示)，由此，本发明提供的淀粉基复合材料以式3结构的 r取代基作为硫化氢光响应有机分子探针，因r取代基结构的变化实现荧光特性的变化，进而实现对硫化氢的检测。同时，本发明以淀粉作为材料的基体，淀粉作为天然高分子聚合物基材，不仅能够利用多个识别位点的协同效应实现较为理想的信号放大功能从而快速检测响应，而且能够有效克服传统有机小分子发光材料无法制备成固体检测探针的局限性。
[0028]
而且，本发明提供的淀粉基复合材料由于具备对硫化氢具有光响应特性的有机基团，可实现对于土壤中的硫化氢气体分子的检测，进而可间接实现对土壤中脱硫弧菌的检测。
[0029]
同时，本发明提供的淀粉基复合材料检测土壤中的硫化氢时，荧光发射峰值波长接近750nm，可避免土壤中部分组分的自发光干扰效应，且化学结构稳定性良好，便于在复杂的土壤微环境中使用。本发明提供的淀粉基复合材料环境友好且可降解，也不会对土壤造成负面影响。
[0030]
本发明提供上述技术方案所述的淀粉基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将淀粉、光响应功能化合物和有机溶剂混合发生接枝反应，得到式1 所示结构的淀粉基复合材料；所述光响应功能化合物为9-(4-([2,2'-双噻吩]-5
‑ꢀ
基)-2-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)-10-(3-硼苄基)吖啶-10-盐，所述有机溶剂为所述光响应功能化合物的良溶剂。本
发明提供的制备方法制备过程简单易行、产率较高、且原料来源丰富、成本较低，适合广泛推广应用。
[0031]
本发明提供一种淀粉基有机薄膜，由上述技术方案所述淀粉基复合材料或上述技术方案所述的制备方法制得的淀粉基复合材料制备得到。本发明提供的淀粉基有机薄膜作为固体器件能够实现对硫化氢的检测，进而间接实现对脱硫弧菌的可视化检测，且使用携带方便。
[0032]
本发明提供上述技术方案所述的淀粉基有机薄膜的制备方法，包括以下步骤：将淀粉基复合材料和水混合，得到纺丝母液；所述淀粉基复合材料为上述技术方案所述淀粉基复合材料或上述技术方案所述的制备方法制得的淀粉基复合材；将所述纺丝母液在基板上进行静电纺丝，得到所述淀粉基有机薄膜。本发明采用静电纺丝制备淀粉基有机薄膜，静电纺丝技术比传统的加工技术具有更为便捷和高效的成膜过程以及更好的成膜效果；而且，本发明通过电纺丝制备得到的淀粉基有机薄膜具备显著的多孔性特性，有助于脱硫弧菌释放的硫化氢气体分子在淀粉基有机薄膜中扩散，进而可显著提升检测效果，对于脱硫弧菌浓度的判定更为准确。
附图说明
[0033]
图1本发明提供的淀粉基复合材料对硫化氢的检测原理示意图；
[0034]
图2为测试例1所制备的淀粉基有机薄膜对硫化氢气体响应前后的吸收谱图；
[0035]
图3为测试例1中实施例1制备的淀粉基有机薄膜对硫化氢气体响应前后的发射谱图；
[0036]
图4为测试例2中实施例1制备的淀粉基有机薄膜的光稳定性测试图；
[0037]
图5为应用例1中所制备的淀粉基有机薄膜对土壤中浸渍的不同剂量硫化氢的荧光信号强度变化图。
具体实施方式
[0038]
本发明提供一种淀粉基复合材料，具有式1或式2所示结构：
[0039][0040]
所述式1或式2中的r为式3所示结构：
[0041][0042]
在本发明中，所述淀粉基复合材料具有式1-1所示结构：
[0043][0044]
本发明提供上述技术方案所述的淀粉基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
将淀粉、光响应功能化合物和有机溶剂混合(以下称为第一混合)发生接枝反应，得到式1所示结构的淀粉基复合材料；所述光响应功能化合物为 9-(4-([2,2'-双噻吩]-5-基)-2-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)-10-(3-硼苄基)吖啶
ꢀ‑
10-盐，所述有机溶剂为所述光响应功能化合物的良溶剂。
[0046]
在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
[0047]
在本发明中，所述淀粉优选包括玉米淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、莲藕淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉、葛根淀粉、豌豆淀粉、荸荠淀粉、菱角淀粉中的一种或多种。
[0048]
在本发明中，所述光响应功能化合物为9-(4-([2,2'-双噻吩]-5-基)-2-(2,4
‑ꢀ
二硝基苯氧基)苯乙烯基)-10-(3-硼苄基)吖啶-10-盐，英文名为9-(4-([2,2'-bithiophen]-5-yl)-2-(2,4-dinitrophenoxy)styryl)-10-(3-boronobenzyl)a cridin-10-ium，英文缩写为bpdba，分子式为c
42h29
bn3o7s
2
，分子量为 762.15。
[0049]
在本发明中，所述光响应功能化合物为具有式4所示结构：
[0050][0051]
在本发明中，所述光响应功能化合物和淀粉的摩尔比优选为 (0.033～10):1，更
优选为(0.05～5):1。
[0052]
在发明的具体实施例中，所述光响应功能化合物和淀粉的摩尔比具体优选为0.033:1、0.1:1或10:1。
[0053]
在本发明中，所述有机溶剂优选包括第一有机溶剂和第二有机溶剂。
[0054]
在本发明中，所述第一有机溶剂优选为所述淀粉分散介质。
[0055]
在本发明中，所述第二有机溶剂优选为所述光响应功能化合物的良溶剂。
[0056]
在本发明中，所述第一混合优选包括以下步骤：
[0057]
将淀粉分散于第一有机溶剂中，得到淀粉分散液；
[0058]
将光响应功能化合物溶解于第二有机溶剂中，得到光响应功能化合物溶液；
[0059]
将所述光响应功能化合物溶液滴加至所述淀粉分散液中。
[0060]
本发明将淀粉分散于第一有机溶剂中，得到淀粉分散液。
[0061]
在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括甲醇、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、去离子水、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺和二氧六环的一种或多种，更优选为乙醇。
[0062]
在本发明中，所述分散优选在机械搅拌的条件下进行。
[0063]
在本发明中，所述淀粉分散液的摩尔浓度优选为1～10mol/l。
[0064]
本发明将光响应功能化合物溶解于第二有机溶剂中，得到光响应功能化合物溶液。
[0065]
在本发明中，所述第二有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、n,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
[0066]
在本发明中，所述溶解优选在超声的条件下进行。
[0067]
在本发明中，超声溶解的时间优选为0.1～1h。
[0068]
在本发明中，所述光响应功能化合物溶液的摩尔浓度优选为1～30mol/l。
[0069]
得到所述光响应功能化合物溶液和所述淀粉分散液后，本发明将所述光响应功能化合物溶液滴加至所述淀粉分散液中。
[0070]
在本发明中，所述滴加时的温度优选在室温条件下进行。
[0071]
在本发明中，所述滴加的速度优选为1～10滴/s。
[0072]
在本发明中，所述滴加时的每滴所述光响应功能化合物溶液的体积优选为0.04～0.05ml。
[0073]
在本发明中，所述滴加时的光响应功能化合物溶液和所述淀粉分散液接触后发生所述接枝反应。
[0074]
在本发明中，所述滴加优选在搅拌的条件下进行。
[0075]
在本发明中，搅拌滴加的时间优选为0.5～24h。
[0076]
在本发明中，所述接枝反应后得到接枝反应液，本发明优选对所述接枝反应液进行后处理，得到所述淀粉基复合材料。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行透析和干燥。在本发明中，所述透析优选为：将所述接枝反应液转移至所述透析袋中，将装有所述接枝反应液的透析袋浸渍于透析介质中进行透析。在本发明中，所述透析袋压平后的宽优选为18～44mm。在本发明中，所述透析袋的截留分子量优选为500～50000。在本发明中，所述透析袋的材质优选为再生纤维素(rc)、纤维素酯(ce)或聚偏氟乙烯 (pvdf)。在本发明中，所述透析介质优选包括二甲基亚砜(dmso)、乙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈和
水中的一种或多种，所述水优选为去离子水，在本发明中，所述透析的时间优选为1～120h。
[0077]
在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-5～-50℃，更优选为-10～-40℃，进一步优选为-15～-30℃。在本发明中，所述冷冻干燥的时间优选为1～120h，更优选为10～100h，进一步优选为20～80h。
[0078]
本发明提供了上述技术方案所述淀粉基复合材料或上述技术方案所述的制备方法制得的淀粉基复合材料在硫化氢或土壤脱硫弧菌检测中的应用。
[0079]
本发明所得淀粉基复合材料是由一种有机分子(bpdba)和淀粉基分子结合在一起，其中bpdba为9-(4-([2,2'-双噻吩]-5-基)-2-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)-10-(3-硼苄基)吖啶-10-盐，c
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2
，分子量为762.15，其分子结构中的2,4-二硝基苯醚结构对硫化氢具有较好的光响应特性，与淀粉基分子链结合后可作为固态分子器件实现对于土壤中的硫化氢气体的检测，进而可间接实现对脱硫弧菌的检测，因为在厌氧条件下，脱硫弧菌可以将硫酸盐还原为硫化氢，而硫化氢对有机体(包括植物)有毒害作用。
[0080]
本发明所得淀粉基复合材料因其分子结构中存在典型的2,4-二硝基苯醚结构，其容易在硫化氢存在的情况下发生断裂变成酚，淀粉基复合材料因为具备典型的分子内电荷转移(ict)效应，其发光强度由于芳香硝基的存在导致荧光信号极其微弱(几乎无荧光)，硫化氢响应之后由于芳香硝基的脱去进而释放出荧光，响应前后示意图如图1所示。
[0081]
本发明一种淀粉基有机薄膜，由上述技术方案所述淀粉基复合材料或上述技术方案所述的制备方法制得的淀粉基复合材料制备得到。
[0082]
本发明提供了上述技术方案所述的淀粉基有机薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0083]
将淀粉基复合材料和水混合，得到纺丝母液；所述淀粉基复合材料为上述技术方案所述淀粉基复合材料或上述技术方案所述的制备方法制得的淀粉基复合材；
[0084]
将所述纺丝母液在基板上进行静电纺丝，得到所述淀粉基有机薄膜。
[0085]
本发明将淀粉基复合材料和水混合(以下称为第二混合)，得到纺丝母液；所述淀粉基复合材料为上述技术方案所述淀粉基复合材料或上述技术方案所述的制备方法制得的淀粉基复合材料。
[0086]
在本发明中，所述水优选为去离子水。
[0087]
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
[0088]
在本发明中，所述第二混合的温度优选为50～100℃，更优选为55～90℃，进一步优选为60～80℃。
[0089]
在本发明中，所述第二混合的保温时间优选为1～6h，更优选为2～5h。
[0090]
在本发明中，所述纺丝母液的质量百分含量优选为0.1～30％(w/w)。
[0091]
得到纺丝母液后，本发明将所述纺丝母液在基板上进行静电纺丝，得到所述淀粉基有机薄膜。
[0092]
本发明优选将所述纺丝母液转入注射器中进行静电纺丝。
[0093]
在本发明中，所述静电纺丝的参数优选包括：基板电压优选为5～30kv，更优选为10～25kv；基板和纺丝母液之间的距离优选为5～20cm，更优选为 10～15cm；纺丝速率优选为0.1～10ml/h，更优选为0.5～8ml/h，进一步优选为1～5ml/h。
[0094]
在本发明中，所述静电纺丝后得到湿膜，本发明优选对所述湿膜进行后处理，得到
所述淀粉基有机薄膜。在本发明中，所述后处理优选为干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为15～30℃，更优选为20～25℃。在本发明中，所述干燥优选在烘干房中进行。在本发明中，所述干燥是空气流速优选为0.1～0.6m/s，更优选为0.2～0.5m/s。
[0095]
本发明提供了上述技术方案所述的淀粉基有机薄膜或上述技术方案所述的制备方法制备得到的淀粉基有机薄膜在土壤硫化氢或土壤脱硫弧菌检测中的应用。
[0096]
本发明优选通过上述技术方案所述的淀粉基有机薄膜测定土壤中的硫化氢间接测定土壤中脱硫弧菌。
[0097]
在本发明中，本发明采用上述技术方案所述淀粉基有机薄膜测定所述土壤中的硫化氢进行定性检测的具体优选为：测定上述技术方案所述的淀粉基有机薄膜的原始荧光强度信号，然后将上述技术方案所述的淀粉基有机薄膜插入土壤中静置5～2min，再将淀粉基有机薄膜取出并测试其荧光信号强度，通过荧光信号强度的变化对土壤中的硫化氢进行定性检测。
[0098]
在本发明中，本发明采用上述技术方案所述淀粉基有机薄膜测定所述土壤中的硫化氢进行定量检测的具体优选为：测定上述技术方案所述的淀粉基有机薄膜接触不同浓度的硫化氢的荧光信号，获取淀粉基有机薄膜的荧光强度和硫化氢浓度的关系曲线；然后将上述技术方案所述的淀粉基有机薄膜插入土壤中静置5～2min，再将淀粉基有机薄膜取出并测试其荧光信号强度，通过荧光信号强度的变化和淀粉基有机薄膜的荧光强度和硫化氢浓度的关系曲线对土壤中的硫化氢进行定量检测。
[0099]
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0100]
本发明在淀粉基分子链上接枝一种有机小分子bpdba，使得其具备对硫化氢有光响应特性，制备过程简单易行、过程中所使用的辅助溶剂也相对环保、产率较高、且原料来源丰富、成本较低，适合广泛推广应用。
[0101]
本发明所制备的淀粉基有机薄膜设计巧妙，通过2,4-二硝基苯醚释放出的荧光信号强度来判断硫化氢的浓度，进而可间接判断脱硫弧菌的相对浓度，同时，淀粉是一种天然高分子基材，其可以有效克服传统有机小分子发光材料的多种局限性，不仅如此，聚合物基发光材料可以利用多个识别位点的协同效应实现较为理想的信号放大功能和快速检测响应，更为重要的是，淀粉是一种环保材料，环境友好且可降解，不会对土壤造成负面影响。
[0102]
本发明在制备淀粉基有机薄膜时采用的是电纺丝，电纺丝对比传统的加工技术具有更为便捷和高效的成膜过程以及更好的成膜效果，更为关键的是，电纺丝的引入可使得淀粉基薄膜具备显著的多孔性特性，有助于硫化氢气体分子在淀粉基薄膜中的扩散，进而可显著提升检测效果，对于脱硫弧菌的检测更为准确。
[0103]
本发明提供的淀粉基有机薄膜发射波长接近750nm，可避免土壤中部分组分的自发光干扰效应，且化学结构稳定性良好，便于在复杂的土壤微环境中使用。
[0104]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0105]
实施例1
[0106]
将玉米淀粉分散在乙醇中，机械搅拌均匀，得到摩尔浓度为2mol/l的淀粉分散液；将20mol的bpdba溶解在二甲基亚砜中，超声0.5h，得到摩尔浓度为10mol/l的bpdba溶液；将bpdba溶液以2滴/s的速率滴加到淀粉分散液中，混合搅拌3h，控制bpdba与淀粉的摩尔比为
0.1:1，搅拌过程中发生接枝反应得到接枝反应液，随后将上述接枝反应液液转移至压平宽度为40mm、截留分子量为500～50000的再生纤维素(rc)透析袋中，在去离子水体系中透析72h，最后在-40℃条件下进行冷冻干燥，干燥时长为36h，得到深红色粉末，即为经bpdba接枝的淀粉基复合材料粉体；
[0107]
将所得到的淀粉基复合材料粉体添加到去离子水中制备成纺丝母液，淀粉基复合材料粉体的质量百分含量为20％(w/w)，在80℃条件下搅拌2h，均匀后，将其转入注射器中，控制基板电压为15kv，基板与注射器之间的距离为10cm，以1ml/h的速率进行纺丝，所得到的薄膜在烘干房中进行干燥，控制干燥温度为25℃，气流速率为0.3m/s，最后所得即为对硫化氢具有光响应特性的淀粉基有机薄膜。
[0108]
实施例2
[0109]
将小麦淀粉分散在乙醇中，机械搅拌均匀，得到摩尔浓度为10mol/l的淀粉分散液；将25mol的bpdba溶解在二甲基亚砜中，超声1h，得到摩尔浓度为1mol/l的bpdba溶液；将bpdba溶液以1滴/s的速率滴加到淀粉分散液中，混合搅拌0.5h，控制bpdba与淀粉的摩尔比为10:1，搅拌过程中发生接枝反应得到接枝反应液，随后将上述接枝反应液液转移至压平宽度为18mm、截留分子量为500～50000的纤维素酯(ce)透析袋中，在去离子水体系中透析1h，最后在-5℃条件下进行冷冻干燥，干燥时长为1h，得到深红色粉末，即为经bpdba接枝的淀粉基复合材料粉体；
[0110]
将所得到的淀粉基复合材料粉体添加到去离子水中制备成纺丝母液，淀粉基复合材料粉体的质量百分含量为30％(w/w)，在100℃条件下搅拌1h，均匀后，将其转入注射器中，控制基板电压为5kv，基板与注射器之间的距离为5cm，以0.1ml/h的速率进行纺丝，所得到的薄膜在烘干房中进行干燥，控制干燥温度为15℃，气流速率为0.1m/s，最后所得即为对硫化氢具有光响应特性的淀粉基有机薄膜。
[0111]
实施例3
[0112]
将土豆淀粉分散在乙醇中，机械搅拌均匀，得到摩尔浓度为1mol/l的淀粉分散液；将1mol的bpdba溶解在二甲基亚砜中，超声0.1h，得到摩尔浓度为30mol/l的bpdba溶液；将bpdba溶液以10滴/s的速率滴加到淀粉分散液中，混合搅拌24h，控制bpdba与淀粉的摩尔比为0.033:1，搅拌过程中发生接枝反应得到接枝反应液，随后将上述接枝反应液液转移至压平宽度为44mm、截留分子量为500～50000的聚偏氟乙烯(pvdf)透析袋中，在去离子水体系中透析120h，最后在-50℃条件下进行冷冻干燥，干燥时长为120h，得到深红色粉末，即为经bpdba接枝的淀粉基复合材料粉体；
[0113]
将所得到的淀粉基复合材料粉体添加到去离子水中制备成纺丝母液，淀粉基复合材料粉体的质量百分含量为0.1％(w/w)，在50℃条件下搅拌6h，均匀后，将其转入注射器中，控制基板电压为30kv，基板与注射器之间的距离为20cm，以10ml/h的速率进行纺丝，所得到的薄膜在烘干房中进行干燥，控制干燥温度为30℃，气流速率为0.6m/s，最后所得即为对硫化氢具有光响应特性的淀粉基有机薄膜。
[0114]
测试例1
[0115]
对实施例1制备的淀粉基有机薄膜的光谱学响应测试；
[0116]
配置100μmol/l的硫化氢待测试液，并将实施例1所获得的淀粉基有机薄膜在测试前烘干。在具体测试时，将上述硫化氢待测试液直接喷洒在实施例1制备的淀粉基有机薄膜
上，并在510nm的激发波长下测试其对硫化氢的响应效果，包括响应前后吸收波长的变化以及荧光信号释放的效果。测试结果如图2和图3所示。从图2可以看出，在淀粉基薄膜响应前后，光谱的最大吸收峰从507.3nm红移到532.2nm附近，这可能是因为响应过程中因为2,4-二硝基苯甲醚的脱去导致bpdba分子内的电子推拉效应发生变化，响应后，酚羟基的裸露导致供电子能力上升，进而导致光谱红移。从图3可以看出，在未接触硫化氢前，测试液的荧光强度非常微弱(几乎没有信号)，在添加了硫化氢后，其在748.8nm附近释放出强烈的光信号，表明硫化氢的存在可以显著改变bpdba的信号释放，即bpdba对硫化氢存在较好的响应效果。
[0117]
测试例2
[0118]
对实施例1制备的淀粉基有机薄膜的光稳定性测试：
[0119]
配置测试浓度为100μmol/l的硫化氢测试液，实验前在低温下保存。在具体实验时，将浓度为100μmol/l的硫化氢测试液喷洒在淀粉基有机薄膜上，并将其置于365nm的紫外灯下分别照射不同的时间长度，照射时间范围为0-120min，分别在10min、30min、60min和120min对照射不同时长的淀粉基有机薄膜进行光谱学测试，具体测试结果如图4所示。从附图4可以看出，在测试的时间长度范围内，淀粉基有机薄膜对于硫化氢释放的荧光强度信号较为稳定，表明该有机薄膜的光稳定性较好，应用范围较为广泛。
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应用例1
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针对土壤中浸渍硫化氢的检测：选取一种常见的土壤(如：黏土)并添加不同浓度(0μm、5μm、10μm、20μm)的硫化氢溶液(模拟脱硫弧菌在厌氧条件下将硫酸盐还原为硫化氢的过程)，在室温下浸渍一段时间后，将实施例1制备的淀粉基有机薄膜插入土壤中静置0.5～2min，再将淀粉基有机薄膜取出并测试其信号强度，具体结果如图5所示。从图5中可以看出，随着土壤中所含硫化氢浓度的增加，其荧光信号强度逐渐增强，表明可通过荧光信号强度的变化来测量在土壤中硫化氢的浓度，基于此，可间接判断土壤中脱硫弧菌的相对浓度，即所制备的淀粉基有机薄膜可对土壤中脱硫弧菌实现可视化的检测，这对于研究土壤微环境中的菌落生态具有重要意义。
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尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。