一种高容量固碳材料及其制备方法

1.本发明属于固体废物处理和化学方法固碳的技术领域，具体涉及一种高容量固碳材料及其制备方法。


背景技术：

2.由于钢铁企业不能随便外排钢渣，所以导致钢渣资源化一直以来是一个重要的热点。目前，国内外钢渣处理的主要工艺有：热泼法、风淬法、滚筒法、粒化轮法、热闷法等，其中热泼法、滚筒法、热闷法最为常用。热闷法相比热泼法操作流程简单，冷却时间短。热闷喷水产生大量水蒸气，能够使渣中的游离钙镁氧化物充分消解、反应,，渣容易粉化，所以热闷渣稳定性高，钢渣粒度相对较小，渣铁分离率和金属回收率都很高；此外对渣的流动性没有特殊要求，基本上任何渣系都可以使用热闷法；热闷时间相对短，渣处理效率高。但是不足之处是设备投资大，处理过程中铲车二次装运对污染环境，蒸汽排放侵蚀厂房且影响作业人员的视线。钢渣组分中含有sio2、cao、mgo能吸收co2，且能解决钢渣安定性不良等问题。将钢渣制备成一种高容量固碳材料是有前景的。钢渣的综合利用不但能消除环境污染，还能变废为宝创造巨大利益，是可持续发展的有效途径。
3.脱硫石膏是一种典型的工业固体废弃物，随着工业的发展脱硫石膏的产量在2020年突破一亿吨，其含有丰富的钙、硫元素，经矿化后的产物是caco3和硫酸盐，矿化产物再利用能产生经济价值，脱硫石膏在碱性介质下对co2的吸附率能迅速提高。
4.火力发电是我国发电的主要方式，因而粉煤灰产生量大，粉煤灰因含有大量的硅铝酸盐，具有潜在利用价值。近年来，学术界和产业界基于粉煤灰结构组成、物化特性，相继开发了其应用于建筑建材、废水处理、废气处理和合成沸石分子筛等领域的处理技术。
5.钢渣存在胶凝活性低、耐磨性差、安定性不良等导致钢渣综合利用率低，造成钢渣大量堆积占用土地资源和危害环境的问题，同样粉煤灰也存在危害大利用率低的情况。脱硫石膏处理工艺中存在着干燥和煅烧能耗高、产量低、物料输送难、粉尘量大等问题。因此，将钢渣、脱硫石膏、粉煤灰制备成能吸收co2的固碳材料，利用富含钙、镁的工业固体废弃物矿化固定co2不仅可实现co2减排，还能实现固体废物的资源化利用，达到“以废治废”的目标。
6.专利申请cn112430051a中公开了一种钢渣-脱硫石膏-粉煤灰协同碳化制备的建材及方法，其中公开了钢渣、脱硫石膏、粉煤灰三种材料合理配比可以使得三者协同作用，提高钢渣固定co2的能力；使用碳酸钠和碳酸氢铵作为碳化反应激发剂，显著提高了钢渣、脱硫石膏、粉煤灰各自的碳化率。但是该专利申请中涉及高温高压反应，能耗较高，主要是在制备建材的过程中吸收co2，材料可适用的范围较单一，并且还未公开其制备的建材对co2固定的效果。


技术实现要素：

7.针对上述问题，本发明的目的之一是提供一种高容量固碳材料的制备方法，该方
法操作简单，制备过程中能耗低，适用范围广，既能实现固体废弃物资源再利用，又能使制备的材料固碳效果优异。
8.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种高容量固碳材料的制备方法，包括以下步骤：
10.s1、将脱硫石膏、粉煤灰、钢渣按其化学组成以四元碱度进行配伍制备成粉体物料；将三氯化钛与正硅酸乙酯混合得到物料a，将所述物料a 与碱性溶液混合得到复合高效助剂，所述碱性溶液中包含nh
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、hco
3-、 oh-中至少一种离子；
11.s2、将所述粉体物料与所述复合高效助剂按照质量体积比 1g:(15～25)ml混合，在50～75℃下以50～240rpm速度搅拌1～2h，得到物料 b；
12.s3、将所述物料b在氮气保护下压制成型，烘干，得到所述高容量固碳材料。
13.脱硫石膏中的硫酸钙是天然的矿化剂，其主要的功能成分二水硫酸钙 (caso4·
2h2o)提供反应所需要的ca基，并在一定温度条件下与碱性溶液作用提高钢渣表面的活性位点，减少能耗。
14.粉煤灰在整个反应系统中起到稳定剂和催化剂的作用，调整反应的不稳定因素以及ph，改善钢渣的和易性。由于粉煤灰的表观密度较小，所以能增加固碳材料的孔隙结构，降低碳化反应所需要的能量，使之更容易进行反应，并在配伍过程中起到物理分散作用，使得原料粉体混合更加均匀。
15.钢渣的主要成分是cao，是吸附co2最主要的成分。将钢渣粉碎后一方面增加了其比表面积，另一方面粉碎过程中可以激发钢渣的活性，从而能够吸附更多的co2。
16.复合高效助剂包含三氯化钛、正硅酸乙酯和碱性溶液，其中碱性溶液为反应提供碱性环境，并起到起泡造孔的作用。正硅酸乙酯中烷氧基与硅之间的化学键很不牢固，使得正硅酸乙酯对水极为敏感，在催化剂的作用下，易于发生水解作用生成多聚硅酸和中间产物，生成的多聚硅酸等物质良好的粘合性，加速催化反应的进行，并在实际的应用中化学性质稳定且耐温。三氯化钛的性质活泼，是一个有效的水相官能团还原试剂，能提高正硅酸乙酯的反应效率。
17.本发明中钢渣、粉煤灰、脱硫石膏之间相互协同，复合高效助剂整体起到催化剂的作用，能提高钢渣、粉煤灰、脱硫石膏的联合作用，在原料粉体表面形成能吸收co2的薄膜，从而与原料粉体一起组成高容量的co2吸附材料。钢渣、粉煤灰、脱硫石膏均为市面上常见的原料，不限定三者的种类和来源。一般情况下，钢渣中cao含量≥50wt％，mgo含量为 0.5wt％～10wt％；粉煤灰中sio2含量为35wt％～60wt％，al2o3含量为 10wt％～40wt％；脱硫石膏中sio2含量为0～10wt％。
18.优选的，所述粉体物料中cao含量≥40wt％，mgo含量为 0.5wt％～10wt％，al2o3的含量为0.5wt％～10wt％，sio2含量≥20wt％。
19.进一步优选的，所述粉体物料中cao和mgo的总质量与sio2和al2o3的总质量的比值r4为1.3～2.3。
20.优选的，所述物料a与所述碱性溶液的质量体积比为1g:(100～200)ml。
21.优选的，所述物料a中三氯化钛与正硅酸乙酯的质量比为(1～3):(1～3)。
22.优选的，所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种。
23.进一步优选的，所述碱性溶液的ph值为9～11，所述碱性溶液中氨水的质量分数为
0～25％，naoh、nahco3的质量比为(0～3):(0～2)，且所述碱性溶液中nh3·
h2o、naoh、nahco3三者中至少有一种的浓度大于0。
24.优选的，步骤s1中所述粉体物料的粒度为10～100μm。
25.优选的，步骤s3中压制成型的压力为0.5～20mpa，压制得到的球团粒径为0.5～10mm。
26.优选的，步骤s3中烘干的条件为25～70℃下烘8～20h。
27.本发明的另一个目的是提供上述方法制备的高容量固碳材料。
28.本发明的有益效果是：
29.(1)本发明在制备高容量固碳材料的过程中使用了复合高效助剂，该复合高效助剂中的正硅酸乙酯在三氯化钛催化作用下水解生成多聚硅酸，乙醇及中间产物，这些水解产物能够催化碱性溶液的活性，提高溶液与ca
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反应的效率。此外，正硅酸乙酯还能为高容量固碳材料提供硅元素，提升材料的物理性能。三氯化钛的性质活泼能催化钢渣、粉煤灰、脱硫石膏中 ca
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的转化效率，且三氯化钛能中和掉碱性溶液中的部分oh-，作为缓冲剂调节反应体系的ph。
30.(2)相比于天然矿物，钢渣、脱硫石膏、粉煤灰是大宗固体废弃物，来源广泛，将它们制备成固碳材料，一方面既达到了资源化利用以废治废的目的，又与复合高效助剂联用实现了材料固碳容量大幅度提升，同时实现了废固和废气的治理；另一方面，制备方法简单，无需太高的能耗，原料价格低廉，因而得到的固碳材料的成本也低廉。
31.(3)本发明制备的高容量固碳材料能应用于石油化工企业、火力发电企业、钢铁冶炼企业等各类废固产生量大的企业；还可作为良好的再生材料用于建筑行业。
32.(4)本发明制备的高容量固碳材料对co2吸附容量可达到190kg/t以上，远高于天然石灰石；且循环吸附10次后吸附容量仍能保持80％以上。
具体实施方式
33.以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
34.实施例1
35.本实施例提供了一种高容量固碳材料的制备方法，包括以下步骤：
36.s1、将脱硫石膏、粉煤灰、钢渣混合后研磨均匀，得到平均粒径为47μm 的粉体物料；其中，钢渣中含cao 60.0wt％、mgo 8.0wt％，粉煤灰中含sio
2 40.0wt％、al2o
3 22.7wt％，脱硫石膏中含sio28.0wt％；混合后得到的粉体物料中含cao48.7wt％、mgo 6.3wt％、sio225.7wt％、al2o
3 3.9wt％，即混合后粉体物料中cao和mgo的质量之和与sio2和al2o3的质量之和的比值r4为1.86；
37.取三氯化钛和正硅酸乙酯按照1:1的质量配制成物料a；取25％氨水、 2g分析纯氢氧化钠、1g分析纯碳酸氢钠加入适量纯水配制成ph＝10.4的碱性溶液；将物料a与碱性溶液按照1g:150ml的固液比混合得到复合高效助剂；
38.s2、将步骤s1中制备的粉体物料与复合高效助剂按照1g:20ml的固液比混合，加热至70℃，在180rpm转速下搅拌2h，得到物料b；
39.s3、n2氛围下，将步骤s2中的物料b在12mpa的压力下压制成粒径为0.5mm的小球，再在40℃下烘12h，即得到高容量固碳材料。
40.实施例2
41.本实施例提供了一种高容量固碳材料的制备方法，包括以下步骤：
42.s1、将脱硫石膏、粉煤灰、钢渣混合后研磨均匀，得到平均粒径为10μm 的粉体物料；其中，钢渣中含cao 55.0wt％、mgo 0.7wt％，粉煤灰中含sio
2 35.0wt％、al2o
3 22.7wt％，脱硫石膏中含sio24.0wt％；混合后得到的粉体物料中含cao44.6wt％、mgo3.8wt％、sio229.0wt％、al2o38.2wt％，即混合后粉体物料中cao和mgo的质量之和与sio2和al2o3的质量之和的比值r4为1.30；
43.取三氯化钛和正硅酸乙酯按照1:3的质量配制成物料a；取25％氨水、 0.5g分析纯氢氧化钠、1.5g分析纯碳酸氢钠加纯水配制成ph为9.8的碱性溶液；将物料a与碱性溶液按照1g:100ml的固液比混合得到复合高效助剂；
44.s2、将步骤s1中制备的粉体物料与复合高效助剂按照1g:15ml的固液比混合，加热至75℃，在50rpm转速下搅拌1h，得到物料b；
45.s3、n2氛围下，将步骤s2中的物料b在0.5mpa的压力下压制成粒径为8mm的小球，再在70℃下烘20h，即得到高容量固碳材料。
46.实施例3
47.本实施例提供了一种高容量固碳材料的制备方法，包括以下步骤：
48.s1、将脱硫石膏、粉煤灰、钢渣混合后研磨均匀，得到平均粒径为80μm 的粉体物料；其中，钢渣中含cao 50.0wt％、mgo 10.0wt％，粉煤灰中含 sio
2 55.0wt％、al2o
3 13.0wt％，脱硫石膏中含sio23.0wt％；混合后得到的粉体物料中含cao53.2wt％、mgo9.6wt％、sio226.8wt％、al2o
3 0.5wt％，即混合后粉体物料中cao和mgo的质量之和与sio2和al2o3的质量之和的比值r4为2.30；
49.取三氯化钛和正硅酸乙酯按照3:1的质量配制成物料a；取25％氨水、 2g分析纯氢氧化钠加纯水配制成ph为9.0的碱性溶液；将物料a与碱性溶液按照1g:200ml的固液比混合得到复合高效助剂；
50.s2、将步骤s1中制备的粉体物料与复合高效助剂按照1g:25ml的固液比混合，加热至50℃，在240rpm转速下搅拌2h，得到物料b；
51.s3、n2氛围下，将步骤s2中的物料b在20mpa的压力下压制成粒径为3mm的小球，再在50℃下烘8h，即得到高容量固碳材料。
52.实施例4
53.本实施例提供了一种高容量固碳材料的制备方法，包括以下步骤：
54.s1、将脱硫石膏、粉煤灰、钢渣混合后研磨均匀，得到平均粒径为100μm 的粉体物料；其中，钢渣中含cao 55.0wt％、mgo 8.0wt％，粉煤灰中含 sio256.0wt％、al2o
3 33.0wt％，脱硫石膏中含sio21.0wt％；混合后得到的粉体物料中含cao49.6wt％、mgo 0.5wt％、sio224.6wt％、al2o
3 10.0wt％，即混合后粉体物料中cao和mgo的质量之和与sio2和al2o3的质量之和的比值r4为1.45；
55.取三氯化钛和正硅酸乙酯按照1:1的质量配制成物料a；取ph为11.0 的naoh溶液作为碱性溶液；将物料a与碱性溶液按照1g:150ml的固液比混合得到复合高效助剂；
56.s2、将步骤s1中制备的粉体物料与复合高效助剂按照1g:25ml的固液比混合，加热至50℃，在50rpm转速下搅拌2h，得到物料b；
57.s3、n2氛围下，将步骤s2中的物料b在15mpa的压力下压制成粒径为10mm的小球，再在25℃下烘16h，即得到高容量固碳材料。
58.需要说明的是，以上实施例中配制物料a时直接使用的三氯化钛固体，实际操作时也可以先将三氯化钛配制成溶液，例如使用0.1wt％～3wt％或其他浓度的三氯化钛溶液，即三氯化钛的使用形式并不影响反应效果。同样，上述实施例中氨水也可以使用其他浓度，氢氧化钠和碳酸氢钠固体也可以先配制成溶液再使用。
59.对比例
60.本对比例提供了一种固碳材料的制备方法，与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤s1中没有物料a，步骤s2中粉体物料与碱性溶液的质量体积比为1g:15ml。即与实施例2相比，不添加三氯化钛和正硅酸乙酯。
61.固碳材料性能测试
62.参考gb/t 3286.9-2014《石灰石及白云石化学分析方法第9部分二氧化碳含量的测定烧碱石棉吸收重量法》中的方法，用实施例1～4和对比例中制备的固碳材料替代烧碱石棉，测定固碳材料吸收二氧化碳的质量，结果见表1。将吸收了二氧化碳的固碳材料置于马弗炉中于650℃下煅烧30min，然后重复测试其吸收二氧化碳的质量，以此循环测试10次，测定结果见表1。
63.表1固碳材料固碳效果测试结果
[0064][0065]
从表1中可以看出，与对比例中只使用碱液制备得到的固碳材料相比，本发明在制备固碳材料的过程中使用了复合高效助剂，得到的固碳材料的固碳容量显著提升，且循环使用10次后的固碳容量保持率也明显比对比例更高。
[0066]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。