一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法与流程

1.本技术涉及酸性蚀刻液回收利用的领域，更具体地说，它涉及一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法。


背景技术：

2.在pcb生产过程中，蚀刻铜是最为重要的一个环节，所用蚀刻液应具备如下特点：快速稳定蚀刻、溶铜量大、几乎无侧蚀等，但随着蚀刻的进行，铜离子含量增加，当铜离子达到一定浓度后其蚀刻能力就会减弱，蚀刻速度大幅度下降，溶液稳定性差，易结晶沉淀，进而不能满足工业生产蚀刻工序的要求作为废液排放。
3.蚀刻废液中都含有大量的铜离子，少量铜离子进入人体影响不大，但其积累到一定程度时，就会对人体产生致命的危害，过量铜离子还会使人体器官发生病变，造成机体新陈代谢受损，严重危害人体健康，不但如此，蚀刻废液肆意排放会严重污染土壤和水资源，土壤中富含腐殖酸、富里酸等有机化合物，一旦含铜废水流进土壤后，这些有机化合物就会与铜形成螯合物，从而将铜固化在土壤中，造成土壤硬化，对植物根系破坏严重，不利于种植植物，而过高的铜离子浓度则会使水体自净能力减弱，长期生活在这种环境下的鱼虾类水生生物将出现中毒，甚至死亡。
4.由于酸性蚀刻液中存在大量铜离子，因此对酸性蚀刻液进行铜离子回收制得含铜产品具有极高的经济效益，氯化亚铜是一种重要的化工原料，被广泛应用于有机合成、石油化工、油脂化工、冶金、电镀等领域，目前利用酸性蚀刻液制备氯化亚铜的主要方法为加入铜粉或亚硫酸钠，但铜粉成本高，经济效益低，加入亚硫酸钠制得氯化亚铜后的母液中含量氯化钠与硫酸钠的混合物，很难分离，导致氯化亚铜产品中氯化铜含量较多，废液中含有氯化钠与硫酸钠的混合物回收处理麻烦，且生产过程中容易产生二氧化硫气体，操作环境恶劣。


技术实现要素：

5.为了解决现有利用铜粉以及亚硫酸钠制备氯化亚铜产品成本高、产品纯度较低、操作环境恶劣等不足，本技术提供一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法。
6.本技术提供一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，采用如下的技术方案：一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，包括如下步骤：s1：向待处理的酸性蚀刻废液中加入过量的调节剂调节溶液ph至4.5～5.5，温度控制在40℃～45℃，再加入草酸，调节ph值为1～2，搅拌反应；s2：向反应后的溶液中加入自来水，边加边搅拌，自来水全部加入后持续搅拌15min～25min；s3：对水解后的溶液进行抽滤处理得到氯化亚铜产品以及滤液；s4：利用洗涤液对s3中得到的氯化亚铜产品进行洗涤并干燥；s5：对s3中产生的滤液进行回收处理。
7.通过采用上述技术方案，向酸性蚀刻废液中加入调节剂消耗废液中的盐酸使得废液ph呈中性后，温度控制在40℃～45℃，在此条件下加入草酸能有效避免与草酸与铜离子络合生成草酸铜沉淀，草酸与氯化铜反应生成氯化亚铜，草酸反应过程中产生二氧化碳气体，对人体伤害小、环境污染较小，且加入草酸反应控制搅拌至ph值为1～2反应后，溶液中存在少量的铜离子，使得生成的氯化亚铜颗粒更大，便于抽滤分离以及洗涤操作，提高成品质量，反应后溶液中的氯化亚铜离子以na(cucl2)形式存在，向溶液中加入自来水并搅拌使得na(cucl2)充分水解为氯化亚铜以及氯化钠，再对溶液进行抽滤即可得到氯化亚铜的面粉状成团颗粒物质，再用洗涤液对氯化亚铜产品进行洗涤干燥，除去氯化亚铜表面铜离子且使得氯化亚铜产品形成均匀颗粒，同时再氯化亚铜产品表面形成抗氧化膜，避免氯化亚铜产品在直接干燥时氧化生成氯化铜，使得氯化亚铜产品中氯化亚铜含量更高，产品质量更好，整体处理工艺处理过程中无污染，节能环保，成品纯度高，经济效应好。
8.优选的，所述调节剂为氧氯化铜、氢氧化铜以及氧化铜中的一种或多种。
9.通过采用上述技术方案，氧氯化铜、氢氧化铜以及氧化铜与酸性蚀刻液中的盐酸反应可得到氯化亚铜溶液，提高氯化亚铜产量，反应中未加入其他杂质离子，便于处理滤液，且与草酸配合使用，草酸加入溶液中与氯化铜反应生成氯化亚铜产品后，同时生成盐酸，能够不断与溶液中未反应的氧氯化铜、氢氧化铜或氧化铜反应，提高溶液中亚铜离子的含量，进而提高氯化亚铜成品的量。
10.优选的，水解前控制溶液温度在80℃～90℃范围内。
11.通过采用上述技术方案，在80℃～90℃范围内足部加入自来水进行水解，溶液中na(cucl2)水解效果更好，na(cucl2)水解为氯化亚铜以及氯化钠后，溶液中仅存在盐离子以及氯化亚铜产品，便于进行抽滤得到氯化亚铜产品，提高氯化亚铜成品质量。
12.优选的，所述自来水加入速率为10m3/h。
13.通过采用上述技术方案，以10m3/h想溶液中加入自来水，溶液缓慢降温，使得溶液在水解过程中保证一定的温度，水解效果更好，便于分离溶液中的氯化亚铜产品。
14.优选的，所述自来水的质量与草酸质量比为6:1。
15.通过采用上述技术方案，加入与物料体积相同的自来水，即可使得溶液中na(cucl2)全部水解为氯化亚铜以及氯化钠，提高溶液中的氯化亚铜含量。
16.优选的，所述洗涤液为甲醇。
17.通过采用上述技术方案，甲醇洗涤氯化亚铜表面，使得氯化亚铜颗粒表面形成均匀抗氧化膜，且均匀分散，避免在干燥过程中氯化亚铜产品直接与空气接触氧化形成氯化铜，甲醇成本低，经济环保。
18.优选的，所述干燥处理为在110～130℃干燥40～60min。
19.通过采用上述技术方案，通过采用上述技术方案，用甲醇洗涤后在110～130℃处理40～60min干燥效果最好，得到的氯化亚铜产品中氯化铜含量少。
20.优选的，s5步骤具体为：向所述滤液中加入液碱搅拌、静置、过滤，过滤得到的固体物质可重新投入待处理的酸性蚀刻废液中用于制备氯化亚铜，得到的滤液蒸发结晶得到氯化钠产品。
21.通过采用上述技术方案，整个工艺中处理采用碱式氯化亚铜以及草酸反应，并未添加其他杂质离子，抽滤后的溶液中存在大量未反应的铜离子以及少量的亚铜离子，因此
加入液碱后，滤液中生成氢氧化铜沉淀以及氢氧化亚铜沉淀，过滤将氢氧化铜以及氢氧化亚铜提取后可作为铜离子来源，滤液中仅存在氯化钠离子，将氢氧化铜以及氢氧化亚铜重新投入待处理的酸性蚀刻液中，与投入的草酸反应生成氯化亚铜，提高蚀刻液中铜离子的回收率，将滤液蒸发结晶即可得到氯化钠产品。
22.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用草酸加入酸性蚀刻废液中，得到亚铜离子产品，再对溶液进行抽滤、洗涤以及干燥得到氯化亚铜成品，反应条件要求低，操作简单，成本低，经济效益高。
23.2、本技术中想滤液中加入液碱后过滤，得到氢氧化铜以及氢氧化亚铜沉淀，可再次投入酸性蚀刻废液中进行回收利用，制得氯化亚铜产品，滤液蒸发结晶即可得到氯化钠产品，操作简单环保且酸性蚀刻液中铜离子回收率高。
具体实施方式
24.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
25.本技术中使用的酸性蚀刻废料中：cucl2：21.2％、hcl:6％；水：72.8％。实施例
26.实施例1一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，包括如下步骤：s1：向待处理的酸性蚀刻废液中加入过量的氧氯化铜调节溶液ph至5
±
0.1，温度控制在45℃，再加入草酸至ph值为1.5
±
0.1，搅拌反应；s2：控制反应后的溶液温度在85℃后，向溶液中以10m3/h加入质量为草酸总质量六倍的自来水，边加边搅拌，自来水全部加入后持续搅拌20min；s3：对水解后的溶液进行抽滤处理得到氯化亚铜产品以及滤液；s4：利用甲醇对s3中得到的氯化亚铜产品进行三次洗涤，并在120℃干燥50min；s5：向s3的滤液中加入液碱搅拌0.5h、静置1h、过滤，过滤得到的氢氧化铜以及氢氧化亚铜可重新投入待处理的酸性蚀刻废液中用于制备氯化亚铜，得到的滤液蒸发结晶得到氯化钠产品。
27.实施例2一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，与实施例1的不同之处在于，在s1中：向待处理的酸性蚀刻废液中加入与氧氯化铜调节溶液ph至5
±
0.1，温度控制在45℃，再加入草酸至ph值为1
±
0.1，搅拌反应。
28.实施例3一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，与实施例1的不同之处在于，在s1中：向待处理的酸性蚀刻废液中加入与氧氯化铜调节溶液ph至5
±
0.1，温度控制在45℃，再加入草酸至ph值为2
±
0.1，搅拌反应。
29.实施例4一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，与实施例1的不同之处在于，在s1中：向待处理的酸性蚀刻废液中加入与氧氯化铜调节溶液ph至6
±
0.1，再加入草酸至ph值为1.5
±
0.1，搅拌反应。
30.实施例5
一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，与实施例1的不同之处在于，在s1中：向待处理的酸性蚀刻废液中加入与氧氯化铜调节溶液ph至4
±
0.1，再加入草酸至ph值为1.5
±
0.1，搅拌反应。
31.实施例6一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，与实施例1的不同之处在于，s2中：反应后直接向溶液中以10m3/h加入质量为草酸总质量六倍的自来水，边加变搅拌，自来水全部加入后持续搅拌20min。
32.实施例7一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，与实施例1的不同之处在于，s2中：控制反应后的溶液温度在70℃后，向溶液中以10m3/h加入质量为草酸总质量六倍的自来水，边加变搅拌，自来水全部加入后持续搅拌20min。
33.实施例8一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，与实施例1的不同之处在于，s2中：控制反应后的溶液温度在85℃后，向溶液中以10m3/h加入与草酸质量比为7:1的自来水，边加变搅拌，自来水全部加入后持续搅拌20min。
34.实施例9一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，与实施例1的不同之处在于，s2中：控制反应后的溶液温度在85℃后，向溶液中以10m3/h加入与草酸质量比为5:1的自来水，边加变搅拌，自来水全部加入后持续搅拌20min。
35.实施例10一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，与实施例1的不同之处在于，s4中：对s3中得到的氯化亚铜进行烘干。
36.实施例11一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，与实施例1的不同之处在于，s4中：利用甲醇对s4中得到的氯化亚铜产品进行三次洗涤，并在140℃干燥50min。
37.实施例12一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，与实施例1的不同之处在于，s4：利用甲醇对s4中得到的氯化亚铜产品进行三次洗涤，并在120℃干燥70min。
38.对比例对比例1一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，与实施例1的不同之处在于，s2中：控制反应后的溶液温度在85℃后，将溶液加入质量为草酸总质量六倍的自来水中搅拌20min。
39.对比例2一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法，与实施例1的不同之处在于：s1：向待处理的酸性蚀刻废液中加入过量的氧氯化铜调节溶液ph至6
±
0.1，温度控制在45℃，再加入亚硫酸钠，搅拌反应至ph值为1.5
±
0.1；s2：控制反应后的溶液温度在85℃后，向溶液中以10m3/h加入与总反应物料质量相等的自来水，搅拌0.6h；
s3：对水解后的溶液进行抽滤处理得到氯化亚铜产品以及滤液；s4：利用甲醇对s4中得到的氯化亚铜产品进行三次洗涤，并在120℃干燥50min；s5：向s3的滤液中加入液碱搅拌0.5h、静置1h、过滤，过滤得到的氢氧化铜以及氢氧化亚铜可重新投入待处理的酸性蚀刻废液中用于制备氯化亚铜。
40.性能检测试验1、以实施例1-3为实验样品，编号为1-3，采用激光了粒度分析仪对抽滤后的氯化亚铜体积平均径检测，结果如表1所示。
41.2、氯化亚铜成品中二价铜含量检测：以实施例1-12以及对比例1和对比例2做为实验样品，编号1-14，并根据工业氯化亚铜国家标准(gb/t 27562-2011)，称取约5g试样,精确至0.01g,置于50ml干燥带塞比色管中,加乙酸溶液至刻度,将干燥玻璃珠投人管中,盖好管塞,使溶液充满比色管,振摇30s。澄清30min后,吸取上层清液25ml放人碘量瓶中,加1g氟化钠、2g碘化钾,再加25ml水,盖塞加水封,摇匀后,于暗处放置5min,加入2ml淀粉指示液和10ml硫氰酸钾溶液,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定蓝色消失终点，计算二价铜含量，结果若表2所示。
42.表1表2结合实施例1-3并结合表1以及表2可以看出，实施例2以及实施例3中改变添加入草酸的量进而控制溶液的ph以及溶液中残留的二价铜离子的含量，实施例3中溶液中二价铜离子含量大于实施例2中二价铜离子含量大于实施例1中残留的粗离子含量，使得加入草酸反应抽滤后氯化亚铜产品的体积平均径实施例3大于实施例2大于实施例1，氯化亚铜产品的体积更大，便于后续洗涤干燥，实施例2以及实施例3在洗涤干燥后二价铜离子含量均小于实施例1中价铜离子含量，表明大体积氯化亚铜，比表面积更小，在洗涤过程中更容易形成甲醇抗氧化膜，控制氯化亚铜产品干燥过程中的氧化，提高氯化亚铜产品的质量。
43.结合实施例4-5和并结合表2可以看出，实施例4以及实施例5中氯化亚铜中二价铜离子的含量明显高于实施例1，在改变ph以及温度的条件下，草酸与二价铜离子容易产生草酸铜络合沉淀，进而影响氯化亚铜产品的质量。
44.结合实施例6-9、对比例1和并结合表2可以看出，实施例6以及实施例7分别增加了
自来水加入时的流量，使得在水解过程中溶液温度下降更快，以及对比例1中采用将溶液加入水中使得温度骤降，影响水解，使得抽滤后氯化亚铜上残留大量的钠离子，影响最终氯化亚铜成品质量，实施例9中二价铜离子含量最接近实施例1中二价铜离子含量，由于实施例9中仅增加了加入自来水的质量，加入条件不变，并不影响水解，因此抽滤后的氯化亚铜产品与实施例1接近。
45.参考实施例1以及实施例10并结合表2可以看出，未经过甲醇洗涤的氯化亚铜产品直接进行干燥，成品中二价铜离子含量大于实施例1，甲醇洗涤后在氯化亚铜产品表面形成抗氧化膜，再进行干燥便于提高产品质量。
46.参考实施例11以及实施例12并结合表2可以看出，在干燥温度过高或干燥时间过程的条件下，容易导致产品中二价铜离子的增加，降低成品的质量。
47.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。