一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料

1.本发明属于建筑材料技术领域，具体地指一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料。


背景技术：

2.在海洋腐蚀环境下，钢筋混凝土结构极易发生破损，影响结构的耐久性，严重甚至会降低承载力从而影响其结构的安全性。传统海洋工程用建筑材料大多采用海工硅酸盐混凝土，其凝结速度慢，强度受温湿度等外在条件影响大，性能也远远不能满足应急快速抢修的需求。在海洋环境中进行应急抢修抢建，要求胶凝材料具备早期强度高、施工可操作性强、存放时间长、体积变形小、耐久性高等优点。
3.磷酸镁钾水泥基材料是由烧结氧化镁与可溶性磷酸盐、外加剂以及矿物掺合料按照一定比例，在酸性条件下通过酸碱化学反应生成的以磷酸盐水化物为黏结相的新型无机胶凝材料。具有可塑性好、快硬早强、低温硬化及耐火度高、耐急冷急热性好等优点，而且与水泥基材料性能匹配，粘结性能强，在海洋工程的快速抢修、抢建方面具有独特的优势。
4.虽然磷酸镁钾水泥基材料有诸多优良特性，但其水化反应实质上是以酸碱中和反应为基础的放热反应，其反应速度快，而反应放出的大量热量又进一步加快了体系的反应速度，若不采取缓凝措施，常温下几分钟内就会凝结硬化。而且磷酸镁钾水泥基材料浸泡水中后强度会发生一定程度的倒缩，主要是未反应的氧化镁及水化产物的溶蚀导致浆体结构疏松，水稳定性的质疑限制了其在海洋工程、水工建筑等长期与水接触的工程方面的应用。
5.缓凝剂能增加磷酸镁钾水泥基材料的凝结时间和水化放热量，但缓凝剂掺量少时缓凝效果有限，掺量大时磷酸镁钾水泥基材料的强度尤其是早期强度会大幅度下降，弹性模量也会降低。加入了硅溶胶、纤维素等化学添加剂和粉煤灰、无机掺和料等矿物添加剂可改善磷酸镁钾水泥基材料的水稳定性，但其改善效果有限，且部分化学添加剂对其他性能有副作用。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是要针对上述技术的不足，提供一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，应用于海洋工程、水工建筑等长期与水接触的高盐度的工程的修复时，具有良好的黏结性和水稳定性，而且快硬高强和抗盐冻剥蚀。
7.为实现上述目的，本发明所设计的一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，主要由以下重量份比例的原料制成：改性氧化镁20-40份、磷酸二氢钾10-20份、磷铝酸盐水泥10-20份、硅灰2-4份、氯化钾0.2-0.5份、外加剂0.1-0.15份；
8.上述改性氧化镁按照以下步骤进行制备：
9.(1)在湿式球磨机中加入乙醇，再将氯化钙、碳酸钾和三乙胺按重量份1：1：20-200加入湿式球磨机中混合均匀，固液比为10-50％；
10.(2)湿磨后离心过滤得浆料，湿磨过程中采用水冷或液氮方式控制球磨机外壁温度≤50℃；
11.(3)将氧化镁与浆料按质量份1：50充分混合后造粒，得到改性氧化镁；
12.其中，氧化镁为重烧氧化镁破碎而成，比表面积为238-322m2/kg。
13.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，所述步骤(1)中改性氧化镁囊壁为caco3，厚度为50μm-300μm。
14.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，得到的改性氧化镁，细度模数为2.0-2.4。
15.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，该水泥基修补材料的28d耐水性能为0.70～0.92。
16.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，该水泥基修补材料的1d粘结强度为0.90mpa～1.60mpa。
17.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，该水泥基修补材料的6d抗压强度为38.5mpa～53.0mpa。
18.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，所述硅灰，平均粒径在0.1～0.3μm。
19.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，通过微胶囊造粒仪造粒。
20.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，所述磷酸二氢钾中kh2po4含量≥99％，质量浓度0.8％磷酸二氢钾溶液的ph值＜5。
21.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，所述磷铝酸盐水泥中cao/(p2o5 al2o3 sio2)＝1.163。
22.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，所述外加剂为纤维素型絮凝剂和聚羧酸型减水剂粉剂。优选地，纤维素型絮凝剂和聚羧酸型减水剂粉剂的质量份数为1：2。
23.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，所述聚羧酸型减水剂粉剂砂浆减水率≥25％。
24.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，所述步骤(1)中乙醇为工业级，含量≥99.9％。
25.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，所述步骤(1)中氯化钙和碳酸钾为粉末状颗粒。
26.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，所述步骤(1)中三乙胺为工业级，含量≥99.5％。
27.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，所述步骤(3)中的氧化镁是经工业窑炉于1500℃高温煅烧所得的重烧氧化镁破碎而成的。
28.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，所述纤维素型絮凝剂为羧甲基纤维素钠盐，所述聚羧酸型减水剂粉剂为聚羧酸盐类白色粉末。
29.上述一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，所述微胶囊造粒仪的型号为b-390/b-395pro。
30.上述任一项制得的一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料应用于高盐的、需长期与水接触的海洋工程和水工建筑工程的修复。
31.一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料的使用方法，浇筑前应采用高压风(或水)对槽内的粉尘进行吹扫或冲洗，不留任何残留物，控制用水量为水泥基修补材料的0.1-0.12。
32.针对背景技术中存在的问题，发明人将氧化镁制备成改性氧化镁，由于碳酸钙的
封装作用，延缓了氧化镁在水中的溶解速率，解决了磷酸镁钾水泥10min内就硬化的缺陷，提高了可操作性。而且碳酸钙的薄膜需要消耗磷酸二氢钾遇水后快速溶解形成的h

，提高了反应时的溶液碱度，有利于水化过程的强度发展。
33.优选地，改性氧化镁细度模数为2.0，制备的改性氧化镁囊壁厚度为50μm-300μm。当浆料水化反应开始后，碱度将逐渐升高至大于10，未被溶蚀的改性氧化镁将作为骨料存在，由于氧化镁颗粒的强度高于磷酸盐水化产物强度，可以适当提高修补材料的强度。同时表面封装有碳酸钙薄膜的改性氧化镁不溶于水，也解决传统磷酸盐类修补材料中氧化镁遇水易溶蚀导致水稳定性差的问题。
34.同时，氧化镁和磷酸二氢钾反应生成的鸟粪石虽然提供了优异的早期强度，便于快速抢修，但其耐水性差。由于改性氧化镁和磷酸二氢钾反应放出大量的热，激发磷铝酸盐水泥的反应速率，其水化产物是水化磷铝酸钙、水化铝酸钙和水化磷酸钙，这三者会以鸟粪石为结合位点快速生成并相互交联，这些凝胶产物聚合度大，具有极低的溶解度，将鸟粪石很好的包裹，彻底改善了磷酸镁钾类水泥的水稳定性。而且，平均粒径较细的硅灰球形颗粒本身有较高的强度，作为微集料填充于粒径较粗的mgo颗粒中间，与未水化的mgo内核形成较好的级配搭配，使中心质叠加效应增强。硅灰球形颗粒分布在水化产物之间，填充水化产物内部孔隙，使得硬化体中的毛细孔隙细化，改善了孔结构。
35.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
36.1.本发明利用液相研磨技术使离子化合物键能断裂，通过形成碳酸钙寡聚体以微胶囊技术制备改性氧化镁，在不外掺缓凝剂的情况下解决了凝结时间过快的问题，而且不影响早期强度发展。
37.2.一方面，鸟粪石和磷铝酸盐水泥水化产物胶结在一起形成骨架结构，硅灰、改性氧化镁多级配填充，形成紧密堆积，减少了结构内部孔隙，阻塞水溶蚀的通路；另一方面，氧化镁和磷酸二氢钾快速生成鸟粪石提供早期强度，后期改性氧化镁和鸟粪石均被不溶于水的产物紧紧包裹，修补材料在具有快速硬化能力的同时，耐水性能也十分突出。
具体实施方式
38.下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
39.磷酸二氢钾中kh2po4含量≥99％，质量浓度0.8％磷酸二氢钾溶液得ph值为4.9；乙醇为工业级，含量≥99.9％。氯化钙和碳酸钾为粉末状颗粒，分析纯；三乙胺为工业级，含量≥99.5％。
40.实施例1
41.一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，主要由以下重量份比例的原料制成：
42.改性氧化镁20份、磷酸二氢钾10份、磷铝酸盐水泥10份、硅灰4份、氯化钾0.2份、外加剂0.15份；
43.上述改性氧化镁按照以下步骤进行制备：
44.(1)在湿式球磨机中加入乙醇，再将氯化钙、碳酸钾和三乙胺按重量份1：1：20加入湿式球磨机中混合均匀，固液比为10％；
45.(2)湿磨后离心过滤得浆料，湿磨过程中采用水冷或液氮方式控制球磨机外壁温
度≤50℃；
46.(3)将氧化镁与浆料按质量份1：50充分混合后通过微胶囊造粒仪得到改性氧化镁，细度模数为2.0。
47.其中，纤维素型絮凝剂为羧甲基纤维素钠盐，聚羧酸型减水剂粉剂为聚羧酸盐类白色粉末。
48.实施例2
49.一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，主要由以下重量份比例的原料制成：
50.改性氧化镁40份、磷酸二氢钾20份、磷铝酸盐水泥20份、硅灰2份、氯化钾0.5份、外加剂0.1份；
51.上述改性氧化镁按照以下步骤进行制备：
52.(1)在湿式球磨机中加入乙醇，再将氯化钙、碳酸钾和三乙胺按重量份1：1：200加入湿式球磨机中混合均匀，固液比为50％；
53.(2)湿磨后离心过滤得浆料，湿磨过程中采用水冷或液氮方式控制球磨机外壁温度≤50℃；
54.(3)将氧化镁与浆料按质量份1：50充分混合后通过微胶囊造粒仪得到改性氧化镁，细度模数为2.2。
55.其中，纤维素型絮凝剂为羧甲基纤维素钠盐，聚羧酸型减水剂粉剂为聚羧酸盐类白色粉末。
56.实施例3
57.一种耐水型磷酸盐水泥基修补材料，主要由以下重量份比例的原料制成：
58.改性氧化镁30份、磷酸二氢钾15份、磷铝酸盐水泥15份、硅灰3份、氯化钾0.35份、外加剂0.12份；
59.上述改性氧化镁按照以下步骤进行制备：
60.(1)在湿式球磨机中加入乙醇，再将氯化钙、碳酸钾和三乙胺按重量份1：1：100加入湿式球磨机中混合均匀，固液比为25％；
61.(2)湿磨后离心过滤得浆料，湿磨过程中采用水冷或液氮方式控制球磨机外壁温度≤50℃；
62.(3)将氧化镁与浆料按质量份1：50充分混合后通过微胶囊造粒仪得到改性氧化镁，细度模数为2.4。
63.其中，纤维素型絮凝剂为羧甲基纤维素钠盐，聚羧酸型减水剂粉剂为聚羧酸盐类白色粉末。
64.对比例1
65.除氧化镁不改性处理，其余同实施例2。
66.对比例2
67.除氧化镁不改性处理，且磷铝酸盐水泥全部由硅灰替代，其余同实施例2。
68.将各实施例和对比例所得的修补材料加水拌合均匀后，浇筑到相应尺寸的试模中并放到水泥胶砂振动台上振捣1min后抹平，采用聚丙乙烯保鲜膜覆盖，养护至测试龄期。抗压强度测试参照标准gb-t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》；粘结强度测试参照jgj70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行；采用强度保留率作为评价修补材料耐水性能
的指标。性能结果参见表1。
69.本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。
70.表1修补材料性能对比
71.编号6d抗压强度/mpa1d粘结强度/mpa28d耐水性能实施例144.21.180.85实施例252.81.590.92实施例347.61.130.87对比例142.71.090.83对比例238.50.910.72