一种n型PbSe基热电材料及其制备方法和应用

一种n型pbse基热电材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本技术涉及一种n型pbse基热电材料及其制备方法和应用，属于热电材料领域。


背景技术：

2.随着不可再生能源的快速消耗及其产生的污染物给环境带来的严重影响，开发新型清洁能源技术迫在眉睫。尤其对于自然界和人类活动中，有着能量巨大的耗散废余热未被开发利用，而热电材料正好是一种能够实现热能和电能直接相互转化的材料，并且具有无运动部件、安全可靠、不排放燃烧污染物、应用温度范围宽等优势，可作为一种新型清洁能源技术广泛开发与应用。
3.热电器件的性能主要是由无量纲的热电优值(zt)决定，其公式为zt＝s2σt/(κ
l
κe)，其中s，σ，t，κ
l
和κe分别为塞贝克系数、电导率、绝对值温度、晶格热导率和电子热导率。热电材料的优化和性能增强，要寻找高性能的热电材料，就是要寻找同时具有高的电导率σ、高的塞贝克系数s和低的热导率κ的材料。但是这三个物理量并不是独立的，而是相互耦合的，因此协调好三者的关系对于提高最终的热电优值zt是十分重要的。
4.由于se的地壳丰度大，且具有好的热稳定性和较高的操作温度范围，相比于传统热电材料pbte而言，pbse基材料作为新型热电材料之一近来被广泛研究。目前通过引入各种散射或能带调控，如通过sb
3
等价替换pb
2
引入阳离子空位实现大量新的位错，实现晶格热导率的降低；通过cuse2的合金化实现能隙增大和晶格热导降低。在n型pbse的合成与优化方面体现了较大的进展，因此对n型pbse的合成及研究就有了更大的潜在价值和意义。


技术实现要素：

5.根据本技术的一个方面，提供了一种n型pbse基热电材料，该材料以pbse为基体，首先利用abx2型立方相化合物agsbte2的掺杂技术，掺杂比例为10％，实现了pbse由未掺杂前的p-n转变，到掺杂后的n型材料，过量pb的加入有效提高了电导率，功率因子pf在整个温度范围内都有大幅度提升，最终实现热电优值的提升。
6.一种n型pbse基热电材料，所述n型pbse基热电材料化学式为pb
0.8 x
ag
0.1
sb
0.1
se
0.8
te
0.2
；
7.其中，x的取值范围为0.01～0.20；
8.x表示掺杂的pb的摩尔分数；
9.优选地，x的取值范围为0.04～0.16；
10.可选地，x的取值范围独立地选自0.01、0.04、0.08、0.12、0.16、0.20中的任意值或任意两者之间的范围值。
11.可选地，所述n型pbse基热电材料的平均功率因子pfave为8～12μw
·
cm-1
k-2
。
12.可选地，所述n型pbse基热电材料的平均功率因子pfave取值独立地选自8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12中的任意值或任意两者之间的范围值。
13.可选地，所述n型pbse基热电材料在750～850k的热导率κ为0.8～0.9w
·
m-1
·
k-1
。
14.可选地，所述n型pbse基热电材料在750～850k的热导率κ取值独立地选自0.80、0.82、0.84、0.86、0.88、0.90中的任意值或任意两者之间的范围值。
15.可选地，所述n型pbse基热电材料在750～850k的热电优值zt为0.85～0.90。
16.可选地，所述n型pbse基热电材料在750～850k的热电优值zt取值独立地选自0.85、0.86、0.87、0.88、0.90中的任意值或任意两者之间的范围值。
17.根据本技术的又一个方面，提供了一种n型pbse基热电材料的制备方法。
18.一种n型pbse基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
19.将含有碲元素、银元素、锑元素、硒元素、铅元素的原料，置在真空条件下，通过高温固相法制备得到所述n型pbse基热电材料。
20.可选地，所述原料中碲元素、银元素、锑元素、硒元素、铅元素的摩尔比为1：0.4～0.6：0.4～0.6：3.9～4.1：4.2～4.8。
21.可选地，所述原料中碲元素、银元素、锑元素、硒元素、铅元素的摩尔比为1：0.5：0.5：4：4.2～4.8。
22.可选地，所述原料中碲元素、银元素、锑元素、硒元素、铅元素分别来自碲单质、银单质、锑单质、硒单质、铅单质。
23.可选地，所述高温固相法包括升温阶段：温度为t1，升温时间为t1；保温熔融阶段：温度为t2，保温时间为t2；退火阶段：退火温度为t3，退火时间为t3；
24.t1：30～1100℃，0《t1≤214min；
25.t2：1100～1300℃，6h≤t2≤10h；
26.t3：600～700℃，1d≤t3≤2d；
27.其中，t1≤t2，t3≤t2。
28.根据本技术的又一个方面，提供了一种致密块体热电材料的制备方法。
29.一种致密块体热电材料的制备方法，包括以下步骤：
30.选自上述所述的n型pbse基热电材料和/或上述所述的制备方法制备的n型pbse基热电材料研磨、真空烧结，得到所述致密块体热电材料。
31.可选地，所述烧结温度为500～600℃，压力为50～60mpa，保温时间为10～15min，卸压温度为30～100℃。
32.可选地，所述研磨时间为10～15min。
33.根据本技术的又一个方面，提供了一种n型pbse基热电材料和/或致密块体热电材料的应用。
34.上述所述的n型pbse基热电材料和/或上述所述的制备方法制备的n型pbse基热电材料和/或上述所述的制备方法制备的致密块体热电材料在热点转换器中的应用。
35.本技术能产生的有益效果包括：
36.1)本技术所提供的n型pbse基热电材料，在300k～833k内：平均功率因子pf
ave
由3.09μw
·
cm-1
k-2
增加到11.07μw
·
cm-1
k-2
；热导率明显降低，在高温处由1.5w
·
m-1
·
k-1
降至0.8～0.9w
·
m-1
·
k-1
；热电优值zt得到明显优化，在833k时由0.04提升到0.88～0.89。
37.2)本技术所提供的n型pbse基热电材料的制备方法，具有制备周期短，工艺简单的优点。
38.3)本技术所提供的致密块体热电材料的制备方法，可以避免样品开裂、破裂。
附图说明
39.图1为实施例1～4和对比例1的电导率随温度的关系曲线图。
40.图2为实施例1～4和对比例1的塞贝克系数与温度的关系曲线图。
41.图3为实施例1～4和对比例1的功率因子与温度的关系曲线图。
42.图4为实施例1～4和对比例1的平均功率因子变化图。
43.图5为实施例2～4和对比例1的热导率与温度的关系曲线图。
44.图6为实施例2～4和对比例1的热电优值与温度的关系曲线图。
45.图7为实施例1～4和对比例1的xrd图谱。
具体实施方式
46.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
47.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中：
48.碲单质购自中诺新材(te13506-1kg)。
49.银单质自中诺新材(ag13402-100g)。
50.锑单质自阿拉丁(a109134-500g)。
51.硒单质购自中诺新材(se13504-1kg)。
52.铅单质购自阿拉丁(l105393-500)。
53.本技术的实施例中分析方法如下：
54.利用x射线粉末衍射仪(d8 advance，germany)进行xrd测试。
55.利用激光导热仪(netzsch,lfa-457,germany)进行热导率测试。
56.利用zem-3仪器(ulvac，japan)进行电导和塞贝克系数测试。
57.利用感应式热压烧结炉(上海实路真空技术工程有限公司)进行热烧结。
58.实施例1
59.称取原料15g，按照pb
0.8 x
ag
0.1
sb
0.1
se
0.8
te
0.2
(x＝0.04)的摩尔比称取碲粒(99.999％)、银粒(99.99％)、锑粒(99.999％)、硒粒(99.999％)、铅粒(99.999％)，将原料装入洁净的石英玻璃管中，并固定于封管装置中，在保证真空度负压不高于0.8pa下对石英玻璃管进行封管；
60.将封装好的装载原料的石英管置于井式炉中，进行固相反应。温度程序设置为以5℃/min的速度在214min内从30℃上升到1100℃，在1100℃下高温熔融6h，然后以5℃/min的速度在90min内降至650℃，在此温度下退火2d，之后以5℃/min的速度在124min内降至30℃；
61.将烧结所得的铸锭手动研磨成粉体，研磨10min；
62.将准备好的粉体倒入石墨磨具中，上下用石墨碳纸和石墨碳棒封口，然后放入真空热压炉中进行真空烧结。烧结温度550℃，压力50mpa，保温时间10min。保温结束后，关闭加热电源，待温度降至40℃时卸去压力，冷却到室温后，破除真空状态，取出样品，得到n型pbse的柱状材料。
63.实施例2
64.称取原料15g，按照pb
0.8 x
ag
0.1
sb
0.1
se
0.8
te
0.2
(x＝0.08)的摩尔比称取碲粒(99.999％)、银粒(99.99％)、锑粒(99.999％)、硒粒(99.999％)、铅粒(99.999％)，其他步
骤同实施例1。
65.实施例3
66.称取原料15g，按照pb
0.8 x
ag
0.1
sb
0.1
se
0.8
te
0.2
(x＝0.12)的摩尔比称取碲粒(99.999％)、银粒(99.99％)、锑粒(99.999％)、硒粒(99.999％)、铅粒(99.999％)，其他步骤同实施例1。
67.实施例4
68.称取原料15g，按照pb
0.8 x
ag
0.1
sb
0.1
se
0.8
te
0.2
(x＝0.16)的摩尔比称取碲粒(99.999％)、银粒(99.99％)、锑粒(99.999％)、硒粒(99.999％)、铅粒(99.999％)，其他步骤同实施例1。
69.对比例1
70.称取原料15g，按照pbse的摩尔比称取硒粒(99.999％)、铅粒(99.999％)，其他步骤同实施例1。
71.热电性能测试
72.图1为本发明实施例1～4制备的热电材料和对比例1pbse基体热电材料的电导率与温度的关系曲线图。可以观察到未掺杂agsbte2和过量pb的基体pbse电导率在整个温度范围内都处于较低水平：室温处电导率为123s
·
cm-1
，高温处电导率降低至40s
·
cm-1
。复合10％agsbte2的实施例1～4，随着过量pb的加入，当pbwt％＞4时，电导率在室温处明显提升，且整体呈现电性能增强趋势。
73.图2为本发明实施例1～4制备的热电材料和对比例1pbse基体热电材料的塞贝克系数与温度的关系曲线图。相比于对比例1而言，利用本技术的技术方案制备的热电材料实现了材料由pbse基体的p/n转变材料到n型稳定材料。
74.图3、图4为本发明实施例1～4制备的热电材料和对比例1pbse基体热电材料的功率因子与温度的关系曲线图、平均功率因子pf变化图。可以观察到，相比于对比例1，掺杂agsbte2和过量pb的样品的pf在中高温区明显上升，因此在图4中展现出利用本技术的技术方案制备的热电材料，实现了pfave的显著提升，由3.09μw
·
cm-1
k-2
增加到11.07μw
·
cm-1
k-2
。
75.图5、6为本发明实施例2～4制备的热电材料和对比例1pbse基体热电材料的热导率与温度的关系曲线图、热电优值与温度的关系曲线图。相比于对比例1，实施例2和3由于低晶格热导率的agsbte2的复合使得热导率明显降低，在833k时由1.5w
·
m-1
·
k-1
降至0.8～0.9w
·
m-1
·
k-1
，实施例4由于掺杂pb量过多，电子热导率过高导致总热导也较高；图6中展现出利用本技术的技术方案制备的热电材料的热电优值zt值，由于功率因子pf的提升和热导率的降低，实施例2～4的热电优值显著上升；对于实施例2和3，相比于对比例1，在833k时由0.04提升到0.88～0.89。
76.结构测试
77.图7为实施例1～4和对比例1热电材料的xrd图谱，可以观察到所有的衍射峰都表明该方法制备得到的样品为pbse的相，且相比于对比例1，衍射峰随着掺杂量x增大逐渐向低角度偏移，表明晶格常数逐渐增大，说明agsbte2和pb元素进入了晶格，而不是以第二相的形式存在。
78.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本申
请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。