一种热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜的制备方法与流程

1.本发明属于微滤膜技术领域，具体涉及一种热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜的制备方法。


背景技术：

2.牛乳是一种营养价值高的食品，含有许多人体必需的物质，例如蛋白质、脂肪、乳糖和矿物质等。随着人们生活水平不断提高，人们对牛乳品质提出更高的要求，原料乳中微生物的污染及体细胞的数量多少对乳制品的质量、风味和保质期具有重要的影响。牛乳中的微生物和体细胞的存在会影响产品的质量和风味，这是由于微生物和体细胞会释放许多耐热性较强的酶，会分解生牛乳中的乳成分，因此，有效去除牛乳中的微生物和体细胞对改善产品的风味和质量有重要的意义。
3.降低和灭杀牛乳中的微生物方法包括了加热杀菌法、离心除菌法、过滤除菌法、高压灭菌法和紫外杀菌法等。现有的牛乳的杀菌方法在杀灭细菌的同时，不可避免的造成牛乳中的营养成分的不同程度的破坏。随着陶瓷膜技术的提高，使得微滤除菌法在牛乳产品中的应用得到了推广，因为微滤膜可以有效截留乳中的细菌、酵母菌和霉菌等，牛乳中的有效成分则可以透过，具有冷杀菌优势，在保证安全的同时，避免蛋白质的热变性，全面保留了中99％的活性免疫球蛋白、95％的乳铁蛋白和多种天然维生素、乳钙、矿物质和微量元素等营养成分；而且几乎保持了鲜牛乳原有的味道，陶瓷膜处理工艺还能有效地控制最终产品的微生物指标，从而增长产品保质期，由巴氏杀菌的2天产品保质期提高到21天。但是目前陶瓷微滤膜存在容易堵塞，通量低等问题，因此提高陶瓷微滤膜的抗污染性和通量对微滤除菌法具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜的制备方法。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将球形氧化铝和纳米烧结助剂置于ro水中，剪切分散，获得球形氧化铝分散液；纳米烧结助剂为纳米氧化钛、纳米氧化铈、纳米氧化镁或纳米氧化锆；球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为9-11wt％，纳米烧结助剂的含量为1-3wt％；
8.(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入增稠剂和致孔剂，充分混合后，再加入有机硅消泡剂kh550，获得涂膜液；增稠剂为纤维素、甲基纤维素或羟乙基纤维素，致孔剂为聚乙烯醇或甘油；涂膜液中，增稠剂的含量为2-5wt％，致孔剂的含量为1-3wt％，有机硅消泡剂kh550的含量为0.008-0.012wt％；
9.(3)在管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，再经干燥和烧结后，制得氧化铝微滤膜；
10.(4)将上述氧化铝微滤膜浸泡在79-81℃的浓度0.08-0.12mol/l的氢氧化钠溶液10-13h，然后用ro水洗涤干净，获得预处理后的氧化铝微滤膜；
11.(5)用浓度为0.08-0.12mol/l的硝酸水溶液调节浓度为94-96％的乙醇水溶液的ph为酸性，然后加入聚合度为6-12的聚环氧乙烯硅氧烷至浓度为1-5mol/l，获得聚环氧乙烯硅氧烷溶液；
12.(6)将步骤(4)获得的预处理后的氧化铝微滤膜浸泡于步骤(5)所得的聚环氧乙烯硅氧烷溶液中10-13h，于105-115℃熟化0.8-1.2h，获得热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜。
13.在本发明的一个优选实施方案中，所述球形氧化铝的粒径为1-2μm。
14.在本发明的一个优选实施方案中，所述纳米烧结助剂为纳米氧化锆。
15.在本发明的一个优选实施方案中，所述增稠剂为羟乙基纤维素。
16.在本发明的一个优选实施方案中，所述致孔剂为聚乙烯醇。
17.在本发明的一个优选实施方案中，所述纳米烧结助剂为纳米氧化锆，所述增稠剂为羟乙基纤维素，所述致孔剂为聚乙烯醇。
18.在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的干燥为：于室温以1-3℃/min的速度升温至80-120℃后保温干燥2-5h。
19.进一步优选的，所述步骤(3)的烧结为：从所述保温干燥的温度以1-5℃/min的速度升温至1300-1500℃，保温烧结2-5h后自然冷却。
20.更进一步优选的，所述步骤(3)中的干燥为：于室温以3℃/min的速度升温至120℃后保温干燥5h；所述步骤(3)的烧结为：从所述保温干燥的温度以3℃/min的速度升温至1300-1400℃，保温烧结3h后自然冷却。
21.在本发明的一个优选实施方案中，所述球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为10wt％，纳米烧结助剂的含量为1wt％；所述涂膜液中，增稠剂的含量为2-5wt％，致孔剂的含量为2wt％，有机硅消泡剂的含量为0.01wt％。
22.本发明的有益效果是：
23.1、本发明选择特定球形氧化铝作为原料，加入特定的致孔剂提高膜层的孔隙率；加入特定的烧结助剂，增加膜层强度；加入特定的增稠剂，提高膜层的平整性，从而提高膜层的抗污染能力。
24.2、本发明使用了球形氧化铝使膜层的孔隙率达到了45％，增加了膜层的通量，提高了膜层的平整性使膜层抗污染性能增加，再通过接枝聚环氧乙烯硅氧烷，增加膜层的亲水性，水接触角降低到10
°
，在120℃的环境下，有机物聚环氧乙烯硅氧烷能够保持稳定不脱落，膜层性能保持不变。
具体实施方式
25.以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
26.实施例1
27.(1)将粒径为2μm球形氧化铝和纳米氧化锆(粒径20nm)置于ro水中，剪切分散15min，获得球形氧化铝分散液；球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为10wt％，纳米氧化锆的含量为1wt％；
28.(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入羟乙基纤维素和聚乙烯醇，充分混合后，再加入有机硅消泡剂kh550，获得涂膜液；涂膜液中，羟乙基纤维素的含量为2wt％，聚乙烯醇的含量为2wt％，有机硅消泡剂kh550的含量为0.01wt％；
29.(3)在平均孔径为10-20μm的管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，然后于室温以3℃/min的速度升温至120℃后保温干燥5h，再以3℃/min的速度升温至1300℃，保温烧结3h，制得氧化铝微滤膜管(膜层孔隙率45％)；
30.(4)将上述氧化铝微滤膜管浸泡在80℃的浓度0.1mol/l的氢氧化钠溶液12h，然后用ro水洗涤干净，获得预处理后的氧化铝微滤膜管；
31.(5)用浓度为0.1mol/l的硝酸水溶液调节浓度为95％的乙醇水溶液的ph为酸性，然后加入聚合度为6的聚环氧乙烯硅氧烷至浓度为1mol/l，获得聚环氧乙烯硅氧烷溶液；
32.(6)将步骤(4)获得的预处理后的氧化铝微滤膜管浸泡于步骤(5)所得的聚环氧乙烯硅氧烷溶液中12h，于110℃熟化1h，获得膜管水接触角为10
°
的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜，。
33.在0.1mpa和25℃条件下，本实施例制得的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜过滤含脱脂牛奶30min后膜层通量为750lhm，细菌截留率为99％。将本实施例1制得的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜在120℃烘箱热处理12h后，在0.1mpa和25℃条件下，过滤脱脂牛奶30min后膜层通量为748lhm，细菌截留率为99％。
34.实施例2
35.(1)将粒径为3μm球形氧化铝和纳米氧化锆(粒径20nm)置于ro水中，剪切分散15min，获得球形氧化铝分散液；球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为10wt％，纳米氧化锆的含量为1wt％；
36.(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入羟乙基纤维素和聚乙烯醇，充分混合后，再加入有机硅消泡剂kh550，获得涂膜液；涂膜液中，羟乙基纤维素的含量为2wt％，聚乙烯醇的含量为2wt％，有机硅消泡剂kh550的含量为0.01wt％；
37.(3)在平均孔径为10-20μm的管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，然后于室温以3℃/min的速度升温至120℃后保温干燥5h，再以3℃/min的速度升温至1300℃，保温烧结3h，制得氧化铝微滤膜管(膜层孔隙率48％)；
38.(4)将上述氧化铝微滤膜管浸泡在80℃的浓度0.1mol/l的氢氧化钠溶液12h，然后用ro水洗涤干净，获得预处理后的氧化铝微滤膜管；
39.(5)用浓度为0.1mol/l的硝酸水溶液调节浓度为95％的乙醇水溶液的ph为酸性，然后加入聚合度为6的聚环氧乙烯硅氧烷至浓度为3mol/l，获得聚环氧乙烯硅氧烷溶液；
40.(6)将步骤(4)获得的预处理后的氧化铝微滤膜管浸泡于步骤(5)所得的聚环氧乙烯硅氧烷溶液中12h，于110℃熟化1h，获得膜管水接触角为8
°
的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜。
41.在0.1mpa和25℃条件下，本实施例制得的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜过滤含脱脂牛奶30min后膜层通量为800lhm，细菌截留率为99％。将本实施例1制得的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜在120℃烘箱热处理12h后，在0.1mpa和25℃条件下，过滤脱脂牛奶30min后膜层通量为795lhm，细菌截留率为99％。
42.实施例3
43.(1)将粒径为2μm球形氧化铝和纳米氧化锆(粒径20nm)置于ro水中，剪切分散15min，获得球形氧化铝分散液；球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为10wt％，纳米氧化锆的含量为1wt％；
44.(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入羟乙基纤维素和聚乙烯醇，充分混合后，再加入有机硅消泡剂kh550，获得涂膜液；涂膜液中，羟乙基纤维素的含量为5wt％，聚乙烯醇的含量为2wt％，有机硅消泡剂kh550的含量为0.01wt％；
45.(3)在平均孔径为10-20μm的管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，然后于室温以3℃/min的速度升温至120℃后保温干燥5h，再以3℃/min的速度升温至1400℃，保温烧结3h，制得氧化铝微滤膜管(膜层孔隙率44％)；(4)将上述氧化铝微滤膜管浸泡在80℃的浓度0.1mol/l的氢氧化钠溶液12h，然后用ro水洗涤干净，获得预处理后的氧化铝微滤膜管；
46.(5)用浓度为0.1mol/l的硝酸水溶液调节浓度为95％的乙醇水溶液的ph为酸性，然后加入聚合度为6的聚环氧乙烯硅氧烷至浓度为5mol/l，获得聚环氧乙烯硅氧烷溶液；
47.(6)将步骤(4)获得的预处理后的氧化铝微滤膜管浸泡于步骤(5)所得的聚环氧乙烯硅氧烷溶液中12h，于110℃熟化1h，获得膜管水接触角为7
°
的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜。
48.在0.1mpa和25℃条件下，本实施例制得的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜过滤含脱脂牛奶30min后膜层通量为830lhm，细菌截留率为99％。将本实施例1制得的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜在120℃烘箱热处理12h后，在0.1mpa和25℃条件下，过滤脱脂牛奶30min后膜层通量为831lhm，细菌截留率为99％。
49.实施例4
50.(1)将粒径为2μm球形氧化铝和纳米氧化锆(粒径20nm)置于ro水中，剪切分散15min，获得球形氧化铝分散液；球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为10wt％，纳米氧化锆的含量为1wt％；
51.(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入羟乙基纤维素和聚乙烯醇，充分混合后，再加入有机硅消泡剂kh550，获得涂膜液；涂膜液中，羟乙基纤维素的含量为5wt％，聚乙烯醇的含量为2wt％，有机硅消泡剂kh550的含量为0.01wt％；
52.(3)在平均孔径为10-20μm的管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，然后于室温以3℃/min的速度升温至120℃后保温干燥5h，再以3℃/min的速度升温至1400℃，保温烧结3h，制得氧化铝微滤膜管(膜层孔隙率45％)；
53.(4)将上述氧化铝微滤膜管浸泡在80℃的浓度0.1mol/l的氢氧化钠溶液12h，然后用ro水洗涤干净，获得预处理后的氧化铝微滤膜管；
54.(5)用浓度为0.1mol/l的硝酸水溶液调节浓度为95％的乙醇水溶液的ph为酸性，然后加入聚合度为9的聚环氧乙烯硅氧烷至浓度为3mol/l，获得聚环氧乙烯硅氧烷溶液；
55.(6)将步骤(4)获得的预处理后的氧化铝微滤膜管浸泡于步骤(5)所得的聚环氧乙烯硅氧烷溶液中12h，于110℃熟化1h，获得膜管水接触角为12
°
的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜。
56.在0.1mpa和25℃条件下，本实施例制得的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜过滤含脱脂牛奶30min后膜层通量为810lhm，细菌截留率为99％。将本实施例1制得的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜在120℃烘箱热处理12h后，在0.1mpa和25℃条件下，过滤脱
脂牛奶30min后膜层通量为792lhm，细菌截留率为99％。
57.实施例5
58.(1)将粒径为2μm球形氧化铝和纳米氧化锆(粒径20nm)置于ro水中，剪切分散15min，获得球形氧化铝分散液；球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为10wt％，纳米氧化锆的含量为1wt％；
59.(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入羟乙基纤维素和聚乙烯醇，充分混合后，再加入有机硅消泡剂kh550，获得涂膜液；涂膜液中，羟乙基纤维素的含量为5wt％，聚乙烯醇的含量为2wt％，有机硅消泡剂kh550的含量为0.01wt％；
60.(3)在平均孔径为10-20μm的管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，然后于室温以3℃/min的速度升温至120℃后保温干燥5h，再以3℃/min的速度升温至1400℃，保温烧结3h，制得氧化铝微滤膜管(膜层孔隙率43％)；
61.(4)将上述氧化铝微滤膜管浸泡在80℃的浓度0.1mol/l的氢氧化钠溶液12h，然后用ro水洗涤干净，获得预处理后的氧化铝微滤膜管；
62.(5)用浓度为0.1mol/l的硝酸水溶液调节浓度为95％的乙醇水溶液的ph为酸性，然后加入聚合度为12的聚环氧乙烯硅氧烷至浓度为5mol/l，获得聚环氧乙烯硅氧烷溶液；
63.(6)将步骤(4)获得的预处理后的氧化铝微滤膜管浸泡于步骤(5)所得的聚环氧乙烯硅氧烷溶液中12h，于110℃熟化1h，获得膜管水接触角为5
°
的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜。
64.在0.1mpa和25℃条件下，本实施例制得的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜过滤含脱脂牛奶30min后膜层通量为730lhm，细菌截留率为99％。将本实施例1制得的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜在120℃烘箱热处理12h后，在0.1mpa和25℃条件下，过滤脱脂牛奶30min后膜层通量为720lhm，细菌截留率为99％。
65.对比例1
66.(1)将粒径为2μm的非球形氧化铝和纳米氧化锆(粒径20nm)置于ro水中，剪切分散15min，获得球形氧化铝分散液；球形氧化铝分散液中，非球形氧化铝的含量为10wt％，纳米氧化锆的含量为1wt％；
67.(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入羟乙基纤维素和聚乙烯醇，充分混合后，再加入有机硅消泡剂kh550，获得涂膜液；涂膜液中，羟乙基纤维素的含量为3wt％，聚乙烯醇的含量为2wt％，有机硅消泡剂kh550的含量为0.01wt％；
68.(3)在平均孔径为10-20μm的管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，然后于室温以3℃/min的速度升温至120℃后保温干燥5h，再以3℃/min的速度升温至1300℃，保温烧结3h，制得对比膜1(膜层孔隙率35％)。
69.在0.1mpa和25℃条件下，用本对比例制得的对比膜1过滤含脱脂牛奶1min后膜层发生堵塞。
70.对比例2
71.(1)将粒径为2μm的球形氧化铝和纳米氧化锆(粒径20nm)置于ro水中，剪切分散15min，获得球形氧化铝分散液；球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为10wt％，纳米氧化锆的含量为1wt％；
72.(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入聚乙二醇和聚乙烯醇，充分混合
后，再加入有机硅消泡剂kh550，获得涂膜液；涂膜液中，聚乙二醇的含量为2wt％，聚乙烯醇的含量为3wt％，有机硅消泡剂kh550的含量为0.01wt％；
73.(3)在平均孔径为10-20μm的管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，然后于室温以3℃/min的速度升温至120℃后保温干燥5h，再以3℃/min的速度升温至1300℃，保温烧结3h，制得对比膜2(膜层孔隙率33％)。
74.在0.1mpa和25℃条件下，该对比膜2过滤含脱脂牛奶30min后膜层通量为200-300lhm，细菌截留率为99％。
75.对比例3
76.(1)将粒径为2μm的球形氧化铝和纳米氧化锆(粒径20nm)置于ro水中，剪切分散15min，获得球形氧化铝分散液；球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为10wt％，纳米氧化锆的含量为1wt％；
77.(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入羟乙基纤维素和聚乙烯醇，充分混合后，再加入有机硅消泡剂kh550，获得涂膜液；涂膜液中，聚乙二醇的含量为2wt％，聚乙烯醇的含量为2wt％，有机硅消泡剂kh550的含量为0.01wt％；
78.(3)在平均孔径为10-20μm的管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，然后于室温以3℃/min的速度升温至120℃后保温干燥5h，再以3℃/min的速度升温至1300℃，保温烧结3h，制得对比膜3(膜层孔隙率42％)。
79.在0.1mpa和25℃条件下，该对比膜3过滤含脱脂牛奶30min后膜层通量为400lhm，细菌截留率为99％。
80.以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。