热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含其的模制品与流程

1.[相关申请的交叉引用]
[0002]
本技术要求在韩国知识产权局于2020年10月06日提交的韩国专利申请no.10-2020-0128801的优先权，该专利申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
[0003]
本发明涉及一种热塑性树脂组合物、该热塑性树脂组合物的制备方法和包含该热塑性树脂组合物的模制品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物通过将聚碳酸酯树脂和聚酯树脂以预定的组成比添加到包含乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物、α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的基础树脂中来制备。由于这些组成特征，可以显著改善所述热塑性树脂组合物的机械性能、成型性、耐热性和耐化学性。


背景技术：

[0004]
基于共轭二烯橡胶的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下称为“abs树脂”)具有优异的加工性、机械性能和外观，因此已经应用在各个领域中，如电子电气产品的零件、汽车、小玩具、家具和建筑材料。然而，由于与工程塑料相比，abs树脂缺乏耐热性，因此在要求耐热性、高强度和耐化学性的电子/电气产品的零件或汽车内饰材料中使用abs树脂受到限制。
[0005]
聚碳酸酯(以下称为“pc树脂”)和abs树脂合金材料由于其优异的机械性能和低廉的价格而广泛应用于诸如汽车和电子/电气产品的各种应用中。对于汽车应用，合金材料主要用于汽车内饰材料，如仪表中央盒(center fascia)和车门内饰板。然而，在pc/abs的情况下，由于pc/abs因其非晶态性质具有弱的耐化学性，因此其使用受到限制。由汽车内饰材料中的化学产品引起的环境应力开裂(esc)是一个长期并且严重的质量问题。特别是，裂纹通常是由汽车内部经常使用的化学品产生的，对能够提前预防此类问题的耐化学性材料的需求正在增加。
[0006]
因此，需要开发一种通过满足高耐热性、耐化学性、刚性和具有适当的成型性而可以应用于汽车内饰材料的材料。
[0007]
[相关技术文献]
[0008]
[专利文献]
[0009]
kr 10-0488857b1


技术实现要素：

[0010]
技术问题
[0011]
因此，针对上述问题做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种具有优异的机械性能、成型性、耐热性和耐化学性的热塑性树脂组合物。
[0012]
本发明的另一个目的是提供一种所述热塑性树脂组合物的制备方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品。
[0013]
上述和其它目的可以通过下面描述的本发明来实现。
[0014]
技术方案
[0015]
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)、10重量％至35重量％的α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(b)、5重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)、23重量％至47重量％的聚碳酸酯树脂(d)和3重量％至17重量％的聚酯树脂(e)，其中所述共聚物(b)的重量大于或等于所述共聚物(c)的重量，并且所述聚碳酸酯树脂(d)与所述聚酯树脂(e)的重量比为2:1至6:1。
[0016]
根据本发明的另一个方面，提供一种热塑性树脂组合物的制备方法，该方法包括在200℃至280℃下捏合和挤出20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)、10重量％至35重量％的α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(b)、5重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)、23重量％至47重量％的聚碳酸酯树脂(d)和3重量％至17重量％的聚酯树脂(e)，其中所述共聚物(b)的重量大于或等于所述共聚物(c)的重量，并且所述聚碳酸酯树脂(d)与所述聚酯树脂(e)的重量比为2:1至6:1。
[0017]
根据本发明的又一个方面，提供一种包含所述热塑性树脂组合物的模制品。
[0018]
有益效果
[0019]
根据本发明，通过将聚碳酸酯树脂和聚酯树脂以特定的比例添加到以预定的重量比包含乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(以下称为“abs类树脂”)、α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物共聚物(以下称为“耐热san-类树脂”)和乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(以下称为“san类树脂”)的基础树脂中，本发明有利地提供了一种具有优异的机械性能、成型性、耐热性和耐化学性的热塑性树脂组合物；该热塑性树脂组合物的制备方法；以及该使用热塑性树脂组合物制造的模制品。
附图说明
[0020]
图1示出了根据本发明的实施例和比较例的耐化学性测试结果。
具体实施方式
[0021]
下文中，将详细描述根据本发明的热塑性树脂组合物、所述热塑性树脂组合物的制备方法以及包含所述热塑性树脂组合物的模制品。
[0022]
本发明人证实，当将abs类树脂与耐热san-类树脂和常规san-类树脂混配来改善耐热性和成型性，并且以预定的重量比向其中添加聚碳酸酯树脂和聚酯树脂时，除了机械性能和耐热性，耐化学性也得到极大地改善。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究以完成本发明。
[0023]
本发明的热塑性树脂组合物包含：20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)、10重量％至35重量％的α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(b)、5重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)、23重量％至47重量％的聚碳酸酯树脂(d)和3重量％至17重量％的聚酯树脂(e)，其中所述共聚物(b)的重量大于或等于所述共聚物(c)的重量，并且所
述聚碳酸酯树脂(d)与所述聚酯树脂(e)的重量比为2:1至6:1。在这种情况下，机械性能、成型性、耐热性和耐化学性可以是优异的。
[0024]
在本说明书中，(共)聚合物的组成比可以是指构成所述(共)聚合物的单元的含量，或者可以是指在所述(共)聚合物聚合过程中加入的单体的含量。
[0025]
下文中，将详细描述构成本发明的热塑性树脂组合物的各个组分。
[0026]
(a)乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物
[0027]
基于所述热塑性树脂组合物的总重量，乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)(以下称为“接枝共聚物(a)”)的含量为20重量％至40重量％。在这种情况下，机械性能、成型性和外观可以是优异的。作为一个优选的实施例，基于总计100重量％的热塑性树脂组合物，接枝共聚物(a)的含量可以为20重量％至35重量％，更优选20重量％至30重量％。在该范围内，机械性能、成型性、外观和物理性能平衡可以是优异的。
[0028]
例如，接枝共聚物(a)可以包含50重量％至80重量％的包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶、5重量％至20重量％的乙烯基氰化合物和10重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物。在这种情况下，机械性能、成型性、外观和物理性能平衡可以是优异的。作为一个优选的实施例，接枝共聚物(a)包含50重量％至70重量％的共轭二烯橡胶、5重量％至15重量％的乙烯基氰化合物和20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物，更优选55重量％至65重量％的共轭二烯橡胶、10重量％至15重量％的乙烯基氰化合物和20重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，抗冲击性和物理性能平衡可以是优异的。
[0029]
例如，接枝共聚物(a)中包含的共轭二烯橡胶的平均粒径可以为至优选至更优选至在该范围内，在没有劣化其它物理性能的情况下，冲击强度可以是优异的。
[0030]
在本说明书中，共轭二烯橡胶的平均粒径可以通过动态光散射测量，具体地，可以使用nicomp 380粒径分析仪(制造商：pss)在高斯模式下测量为强度值。
[0031]
例如，接枝共聚物(a)的接枝度可以为20％至70％、优选20％至55％、更优选20％至45％。在该范围内，可以确保适当的相容性和成型性，并且相容性、成型性和其它机械性能之间的平衡可以是优异的。
[0032]
在本说明书中，为了测量接枝度，将接枝(共)聚合物胶乳凝结、洗涤和干燥以获得粉末，然后将1g获得的粉末添加到30ml丙酮中，接着搅拌24小时。然后，使用超速离心机以14,000rpm将搅拌后的溶液离心4小时以获得不溶物，并且在85℃下将不溶物干燥4小时。然后，测量干燥的不溶物的重量，并且通过将测量值代入下面的公式1中来计算接枝度。
[0033]
[公式1]
[0034]
接枝度(％)＝[{干燥的不溶物的重量(g)-在接枝聚合过程中添加的橡胶的重量(g)}/在接枝聚合过程中添加的橡胶的重量(g)]
×
100
[0035]
干燥可以进行直到重量没有进一步变化为止。
[0036]
例如，接枝共聚物(a)的重均分子量为500,000至1,000,000g/mol，优选650,000至900,000g/mol。在该范围内，由于适当的流动性，因此可以确保优异的加工性和抗冲击性。
[0037]
在本说明书中，可以使用填充有多孔二氧化硅作为柱填料的凝胶渗透色谱仪(gpc)、使用四氢呋喃(thf)作为溶剂、在40℃下测量重均分子量。在这种情况下，作为相对
于聚苯乙烯(ps)标准样品的相对值来获得重均分子量。
[0038]
例如，接枝共聚物(a)可以通过包括乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等已知的聚合方法制备，优选乳液聚合。
[0039]
例如，基于接枝共聚物中包含的共轭二烯橡胶、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物总计100重量份，接枝共聚物(a)可以通过将包含5至20重量份的乙烯基氰化合物和10至40重量份的芳香族乙烯基化合物的单体混合物连续地或间歇地添加至包含50至80重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶、0.1至5重量份的乳化剂、0.1至3重量份的分子量调节剂和0.05至1重量份的引发剂的混合溶液中，然后进行聚合来制备。
[0040]
作为另一实例，基于共轭二烯橡胶、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物总计100重量份，接枝共聚物(a)可以通过如下方式制备：在65℃至75℃下经2至4小时将已在单独的混合装置中混合的包含5至20重量份的乙烯基氰化合物、10至40重量份的芳香族乙烯基化合物、10至50重量份的去离子水、0.09至1.5重量份的引发剂、0.1至2重量份的乳化剂和0.05至1.5重量份的分子量调节剂的混合溶液添加至50至80重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳和60至150重量份的去离子水中；向其中添加0.01至0.5重量份的引发剂；经30至90分钟将温度升高至75℃至80℃；并且在聚合转化率为93重量％至99重量％时终止接枝聚合。在这种情况下，抗冲击性、机械强度和成型性可以是优异的。
[0041]
在本说明书中，基于直到聚合完成时加入的单体的总重量为100％，聚合转化率可以定义为直到测量时间转化为聚合物的单体的重量百分比。对测量聚合转化率的方法没有特别地限制，只要该方法遵循此定义即可。作为一个具体实例，在150℃的热风干燥器中将1.5g制备的(共)聚合物胶乳干燥15分钟后，测量干燥胶乳的重量，并且通过下面公式2计算总固体含量(tsc)。然后，通过将总固体含量值代入下面的公式3中来计算聚合转化率。在公式3中，添加的单体的总重量设置为100重量份。
[0042]
[公式2]
[0043]
总固体含量(tsc；％)＝(干燥后的重量/干燥前的重量)
×
100
[0044]
[等式3]
[0045]
聚合转化率(％)＝[总固体含量(tsc)
×
(添加的单体、去离子水和辅助原料的总重量)/100]-(除单体和去离子水以外添加的辅助原料的重量)
[0046]
在公式3中，辅助原料包括引发剂、乳化剂和分子量调节剂，并且在使用电解质时包括电解质。
[0047]
例如，共轭二烯化合物可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、氯丁二烯和pyrerylene中的一种或多种。
[0048]
例如，乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈。
[0049]
例如，芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种，优选选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或多种，更优选苯乙烯。在这种情况下，由于适当的流动性，加工性和机械性能如抗冲击性可以是优异的。
[0050]
在本说明书中，衍生物是通过用另一原子或原子团取代初始化合物的氢原子或原子团而产生的化合物，例如，是指通过用卤素或烷基取代而产生的化合物。
[0051]
例如，乳化剂可以包括选自烯丙基芳基磺酸盐、甲基烷基磺酸碱金属盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸碱金属盐中的一种或多种。在这种情况下，聚合稳定性可以是优异的。
[0052]
例如，分子量调节剂可以包括选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和四氯化碳中的一种或多种，优选叔十二烷基硫醇。
[0053]
例如，引发剂可以是水溶性过硫酸聚合引发剂、脂溶性聚合引发剂或氧化-还原催化剂系统。例如，水溶性过硫酸聚合引发剂可以包括选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种，脂溶性聚合引发剂可以包括选自异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、对孟烷过氧化氢和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
[0054]
例如，通过乳液聚合制备的胶乳可以使用诸如硫酸、mgso4、cacl2或al2(so4)3的凝结剂来凝结，然后凝结的胶乳可以老化、脱水和干燥以获得粉末状胶乳。
[0055]
例如，当制备接枝共聚物(a)时，可以进一步包含氧化-还原催化剂。例如，氧化-还原催化剂可以包括选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种，而不限于此。当制备abs类接枝共聚物时常用的氧化-还原催化剂可以用于本发明中，而没有特别限制。
[0056]
根据需要，可以适当选择本说明书中没有具体提及的其它添加剂例如电解质。添加剂可以在乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物胶乳的制备中常用的范围内使用，而没有特别限制。
[0057]
在制备接枝共聚物的方法中，除了上述条件之外，可以适当地选择和使用其它反应条件，例如反应时间、反应温度、压力和反应物的加入时间，而没有特别限制，只要其它反应条件是本发明所属领域中常用的即可。
[0058]
(b)α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物
[0059]
基于所述热塑性树脂组合物的总重量，α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(b)(以下称为“共聚物(b)”)的含量为15重量％至35重量％。在这种情况下，耐热性和机械性能可以是优异的。作为一个优选的实例，基于所述热塑性树脂组合物总计100重量％，共聚物(b)的含量可以为10重量％至30重量％，更优选15重量％至35重量％。在该范围内，在没有劣化外观的情况下，耐热性可以是优异的。
[0060]
例如，共聚物(b)可以包含50重量％至80重量％的α-甲基苯乙烯、10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至25重量％的芳香族乙烯基化合物(α-甲基苯乙烯除外)，优选50重量％至75重量％的α-甲基苯乙烯、15重量％至30重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至25重量％的芳香族乙烯基化合物(α-甲基苯乙烯除外)，更优选55重量％至75重量％的α-甲基苯乙烯、15重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至20重量％的芳香族乙烯基化合物(α-甲基苯乙烯除外)。在该范围内，在没有劣化其它物理性能的情况下，耐热性可以是优异的。
[0061]
例如，共聚物(b)的重均分子量可以为50,000至200,000g/mol，优选60,000至180,000g/mol，更优选70,000至160,000g/mol。在该范围内，耐热性可以是优异的。
[0062]
例如，共聚物(b)的玻璃化转变温度(tg)可以为100℃至140℃，优选为110℃至130
℃。在该范围内，在没有劣化其它物理性能的情况下，耐热性可以是优异的。
[0063]
在本说明书中，玻璃化转变温度(tg)可以使用pyris 6dsc(perkin elmer co.)以10℃/min的升温速率测量。
[0064]
本发明所属领域中常用的制备方法可以用作制备共聚物(b)的方法，而没有特别地限制。作为具体的实例，制备共聚物(b)的方法可以包括将0.05至0.5重量份的多官能引发剂添加到100重量份的包含50重量％至80重量％的α-甲基苯乙烯、10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至25重量％的芳香族乙烯基化合物(α-甲基苯乙烯除外)的单体混合物中并且进行聚合的步骤。在这种情况下，聚合可以是悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本体聚合，优选本体聚合。在这种情况下，耐热性和流动性可以是优异的。
[0065]
可以使用市售产品作为聚合物(b)，只要该市售产品遵循本发明的定义即可。
[0066]
(c)芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物
[0067]
基于所述热塑性树脂组合物的总重量，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)(以下称为“共聚物(c)”)的含量为5重量％至30重量％。在这种情况下，机械性能、成型性和外观可以是优异的。作为一个优选的实例，基于热塑性树脂组合物总计100重量％，共聚物(c)的含量可以为10重量％至30重量％，更优选15重量％至30重量％。在该范围内，耐化学性、机械性能、成型性、外观和物理性能平衡可以是优异的。
[0068]
例如，共聚物(c)可以包含20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物和60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物(α-甲基苯乙烯除外)，优选20重量％至35重量％的乙烯基氰化合物和65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物(α-甲基苯乙烯除外)，更优选23重量％至33重量％的乙烯基氰化合物和67重量％至77重量％的芳香族乙烯基化合物(α-甲基苯乙烯除外)。在该范围内，由于适当的流动性，成型性可以是优异的。
[0069]
例如，共聚物(c)的重均分子量可以为70,000至200,000g/mol，优选80,000至180,000g/mol，更优选90,000至160,000g/mol。在该范围内，耐化学性、加工性和物理性能平衡可以是优异的。
[0070]
例如，在共聚物(c)中包含的芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、乙基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种，优选苯乙烯。
[0071]
例如，乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈。
[0072]
例如，共聚物(c)可以还包含0至30重量％、优选1重量％至20重量％、更优选5重量％至10重量％的选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和马来酰亚胺类单体中的一种或多种。因此，当共聚物聚合时包含共聚单体时，耐热性和加工性可以是优异的。
[0073]
例如，不饱和羧酸可以包括选自马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种，不饱和羧酸的酸酐可以是所述不饱和羧酸的酸酐，并且马来酰亚胺类单体可以是由具有1至5个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基n-取代的马来酰亚胺，作为一个具体的实例，可以是n-苯基马来酰亚胺、马来酰亚胺或它们的混合物。
[0074]
芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)可以通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或连续本体聚合来制备，优选乳液聚合或悬浮聚合。
[0075]
市售产品可以用作共聚物(c)，只要市售产品遵循本发明的定义即可。
[0076]
(d)聚碳酸酯树脂
[0077]
基于所述热塑性树脂组合物的总重量，聚碳酸酯树脂(d)的含量为23重量％至47重量％。在这种情况下，在没有劣化其它物理性能的情况下，机械性能和耐热性可以是优异的。作为一个优选的实例，基于热塑性树脂组合物总计100重量％，共聚物(d)的含量可以为25重量％至47重量％、更优选25重量％至45重量％、还更优选30重量％至40重量％。在该范围内，耐热性和机械性能可以是优异的。
[0078]
对聚碳酸酯树脂(d)的类型没有具体限制。例如，聚碳酸酯树脂(d)可以是通过双酚类单体和碳酸酯前体聚合获得的树脂。
[0079]
例如，双酚类单体可以包括选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a；bpa)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚z；bpz)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷和α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
[0080]
例如，碳酸酯前体可以包括选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酰氯(光气)、三光气、双光气、碳酰溴和二卤甲酸酯中的一种或多种。
[0081]
例如，聚碳酸酯树脂(d)可以包括选自直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂和聚酯碳酸酯共聚物树脂中的一种或多种，优选直链聚碳酸酯树脂。在这种情况下，流动性可以改善，因此外观可以优异。
[0082]
作为一个具体的实例，直链聚碳酸酯树脂可以是双酚a类聚碳酸酯树脂，而不限于此。
[0083]
例如，聚碳酸酯树脂(d)的重均分子量可以为15,000至40,000g/mol，优选20,000至35,000g/mol。在该范围内，如冲击强度的机械性能和外观可以是优异的。
[0084]
例如，根据astm d1238在1.2kg的负载下在300℃下测量，聚碳酸酯树脂(d)的熔融指数可以为10g/10min以上，优选10至30g/10min，更优选15至25g/10min。在该范围内，相容性、成型性和物理性能平衡可以是优异的。
[0085]
例如，根据astm d256，在1/8"厚度条件下测量，聚碳酸酯树脂(d)的悬臂梁式冲击强度可以为60kg
·
cm/cm以上，优选60至80kg
·
cm/cm。在该范围内，在没有劣化其它物理性能的情况下，机械性能可以是优异的。
[0086]
本领域中常用的制备方法可以用于制备聚碳酸酯树脂(d)，市售产品可以用作聚碳酸酯树脂(d)，只要市售产品遵循本发明的定义即可。
[0087]
(e)聚酯树脂
[0088]
基于所述热塑性树脂组合物的总重量，聚酯树脂(e)的含量为3重量％至17重量％。在这种情况下，在其它没有劣化其它物理性能的情况下，机械性能和耐化学性可以是优异的。作为一个优选的实例，基于热塑性树脂组合物总计100重量％，聚酯树脂(e)的含量可以为3重量％至15重量％、更优选5重量％至15重量％、还更优选5重量％至10重量％。在
该范围内，耐化学性和机械性能可以是优异的。
[0089]
例如，使用二氯甲烷作为溶剂在20℃下测量，聚酯树脂(e)可以具有0.5至2dl/g、优选0.5至1.5dl/g、更优选0.5至1.0dl/g的特性粘度。在该范围内，机械性能和加工性可以是优异的。
[0090]
在本说明书中，当测量特性粘度时，除非另有注释，否则将待测样品完全溶解在二氯甲烷中，然后使用过滤器过滤以获得滤液。然后，使用获得的滤液，使用乌氏粘度计在20℃下测量特性粘度。
[0091]
例如，聚酯树脂(e)可以包括选自聚己二酸乙二醇酯(pea)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)中的一种或多种，优选地，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。在这种情况下，组合物的机械性能和成型性可以是良好的，因此物理性能平衡和耐化学性可以是优异的。
[0092]
例如，聚酯树脂(e)可以是通过将选自聚丁二醇(ptmg)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)和低分子量脂肪族聚酰胺中一种或多种聚合制备的共聚物。在这种情况下，机械性能可以是优异的，但本发明不限于此。
[0093]
在本领域中常用的制备方法可以用于制备聚酯树脂(e)，市售产品可以用作聚酯树脂(e)，只要市售产品遵循本发明的定义即可。
[0094]
热塑性树脂组合物
[0095]
本发明的热塑性树脂组合物包含20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)、10重量％至35重量％的α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(b)、5重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)、23重量％至47重量％的聚碳酸酯树脂(d)和3重量％至17重量％的聚酯树脂(e)，其中所述共聚物(b)的重量大于或等于所述共聚物(c)的重量，并且所述聚碳酸酯树脂(d)与所述聚酯树脂(e)的重量比为2:1至6:1。在这种情况下，可以大大改善机械性能、成型性、耐热性和耐化学性。
[0096]
例如，在根据所述的特定组成比制备热塑性树脂组合物时，当将尺寸为200mm
×
12.7mm
×
3.2mm的试样固定至应变为1.1％的弯曲夹具上，将1cc的稀释剂施加其上，然后测量所述试样的表面上产生裂纹的时间时，所述热塑性树脂组合物的耐化学性为600秒以上，表现出优异的耐化学性(耐环境应力开裂性，escr)。例如，当耐化学性满足该范围时，可以防止由于在后处理过程例如喷漆和沉积中使用的有机溶剂和洗涤剂而产生裂纹。作为另一实例，当将所述热塑性树脂组合物用作车辆的通风孔部件时，可以防止由于车辆空气清新剂而出现裂纹。因此，所述热塑性树脂组合物可以应用于各种领域，并且可以防止在使用时引起的产品劣化。
[0097]
聚碳酸酯树脂(d)与聚酯树脂(e)的重量比可以是2:1至6:1，优选2:1至5:1，更优选2:1至4.5:1，作为一个优选的实例，可以是2.5:1至6:1，更优选3:1至5.5:1，作为另一个优选的实例，可以是2.2:1至4.8:1，更优选2.7:1至4.6:1，还更优选3:1至4.5:1，还更优选3:1至4:1。在该范围内，在没有劣化其它物理性能的情况下，机械性能和耐化学性可以是优异的。
[0098]
优选地，所述共聚物(b)的重量大于或等于所述共聚物(c)的重量。在这种情况下，
在没有劣化其它物理性能的情况下，成型性可以是优异的，从而进一步改善外观。
[0099]
例如，根据astm d1238，在10kg的负载下在250℃下测量，所述热塑性树脂组合物的熔融指数可以为55g/10min以上，优选55至80g/10min，更优选58至80g/10min，更优选58至75g/10min。在该范围内，在没有劣化其它物理性能的情况下，成型性和外观可以是优异的。
[0100]
例如，根据astm d648-7测量，所述热塑性树脂组合物的热变形温度(hdt)可以为100℃以上，优选为100℃至120℃，更优选100℃至110℃。在该范围内，在没有劣化其它物理性能的情况下，耐热性可以是优异的。此外，例如，当将所述热塑性树脂组合物用作车辆的内部材料时，即使车辆内部的温度在夏季上升到高于50℃，也可以防止产品劣化。
[0101]
例如，根据astm d256，使用厚度为1/8"的试样测量，所述热塑性树脂组合物的悬臂梁式冲击强度可以为40kgf
·
cm/cm以上，优选为40至70kgf
·
cm/cm，更优选为45至65kgf
·
cm/cm。在该范围内，在没有劣化其它物理性能的情况下，机械强度可以是优异的。
[0102]
热塑性树脂组合物的制备方法
[0103]
本发明的热塑性树脂组合物可以通过包括如下步骤的方法制备：将20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)、10重量％至35重量％的α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(b)、5重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)、23重量％至47重量％的聚碳酸酯树脂(d)和3重量％至17重量％的聚酯树脂(e)在200℃至280℃下捏合和挤出，其中所述共聚物(b)的重量大于或等于所述共聚物(c)的重量，并且所述聚碳酸酯树脂(d)与所述聚酯树脂(e)的重量比为2:1至6:1。在这种情况下，机械性能、成型性、耐热性和耐化学性可以是优异的。
[0104]
当将尺寸为200mm
×
12.7mm
×
3.2mm的试样固定至应变为1.1％的弯曲夹具上，将1cc的稀释剂施加其上，然后测量所述试样的表面上产生裂纹的时间时，通过所述方法制备的热塑性树脂组合物的耐化学性为600秒以上，表现出优异的耐化学性。
[0105]
例如，捏合和挤出步骤可以在200℃至280℃的温度和500至700rpm的挤出机的螺杆转速，优选在220℃至260℃的温度和550至650rpm的挤出机的螺杆转速下进行。在这种情况下，机械性能、耐化学性、耐热性和外观可以是优异的。
[0106]
例如，捏合和挤出步骤可以使用选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和班伯里密炼机中的一种或多种进行。捏合和挤出步骤可以通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里密炼机均匀混合组分并进行挤出以获得粒料形式的热塑性树脂组合物来进行。在这种情况下，可以防止机械性能和耐热性的劣化，并且外观可以是优异的。
[0107]
根据需要，在捏合和挤出步骤中，所述热塑性树脂组合物可以进一步包含选自润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、uv稳定剂、染料、颜料、着色剂、脱模剂、抗静电剂、抗菌剂、加工助剂、增容剂、金属钝化剂、阻燃剂、抑烟剂、防滴落剂、发泡剂、增塑剂、增强剂、填料、哑光剂、减摩擦剂和抗磨剂中的一种或多种添加剂。例如，基于100重量份的接枝共聚物(a)、共聚物(b)、共聚物(c)、聚碳酸酯树脂(d)和聚酯树脂(e)的总和，可以以0.01重量份至5重量份，优选0.05重量份至3重量份、0.05重量份至2重量份或0.05重量份至1重量份的量进一步包含添加剂。在该范围内，可以在没有劣化热塑性树脂组合物的固有物理性能的情况下，有效地表现出所需要的物理性能。
[0108]
例如，润滑剂可以包括选自亚乙基双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸和硅油中的一种或多种，而不限于此。
[0109]
例如，硅油可以包括选自二甲基硅油、甲基含氢硅油(methyl hydrogen silicone oil)、酯改性硅油、羟基硅油、甲醇改性硅油、乙烯基硅油和有机硅丙烯酸酯中的一种或多种。
[0110]
例如，作为抗氧化剂，可以使用酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂等，而不限于此。
[0111]
例如，作为抗静电剂，可以使用选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种，而不限于此。
[0112]
例如，作为脱模剂，可以使用选自硬脂酸甘油酯和聚四硬脂酸乙二醇酯中的一种或多种，而不限于此。
[0113]
模制品
[0114]
本发明的模制品包含本发明的热塑性树脂组合物。在这种情况下，机械性能、成型性、外观、耐热性和耐化学性可以是优异的。
[0115]
所述模制品具有优异的机械强度、耐热性和耐化学性。因此，模制品适用于汽车内部材料。作为具体的实例，模制品可以是汽车通风孔、仪表中央盒、车门内饰板或喷漆产品。
[0116]
在描述本发明的热塑性树脂组合物、该热塑性树脂组合物的制备方法和包括该热塑性树脂组合物的模制品时，应当注意，本文中未明确描述的其它条件或设备可以在本领域通常实践的范围内适当选择，而没有特别地限制。
[0117]
下文中，将参考下面优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，并且不应解释为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种变化和修改，并且这些变化和修改也在所附权利要求书的范围内。
[0118]
[实施例]
[0119]
在下面的实施例和比较例中使用的材料如下。
[0120]
(a)乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物：包含60重量％的平均粒径为的丁二烯橡胶、10重量％的丙烯腈和30重量％的苯乙烯的abs接枝共聚物(dp270，lg chemical co.)
[0121]
(b)α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物：由66重量％的α-甲基苯乙烯、28重量％的丙烯腈和6重量％的苯乙烯共聚合来制备的耐热ams-san树脂(重均分子量：95,000g/mol，99uh，lg chemical co.)
[0122]
(c)芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物：由28重量％的丙烯腈和72重量％的苯乙烯共聚合来制备的san树脂(重均分子量：130,000g/mol，92rf，lg chemical co.)
[0123]
(d)聚碳酸酯树脂：双酚a型聚碳酸酯树脂(pc30，lg chemical co.)，重均分子量为27,000g/mol，特性粘度为1.0dl/g，并且根据astm d1238，在1.2kg的负载下在300℃下测量的熔融指数为30g/min
[0124]
(e)聚酯树脂：特性粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(jsb599，huvis co.)
[0125]
(f)抗氧化剂：一级抗氧化剂(wingstay-l，eliokem co.)
[0126]
(g)润滑剂：氧化聚乙烯蜡润滑剂(pets-ahs，faci co.)
[0127]
实施例1至实施例4和比较例1至比较例9
[0128]
根据下面表1中示出的含量，将接枝共聚物(a)、共聚物(b)、共聚物(c)、聚碳酸酯树脂(d)、聚酯树脂(e)、抗氧化剂(f)和润滑剂(g)使用超级混合机混合，然后使用双螺杆挤出机(螺杆直径：26mm，l/d＝40)在240℃的挤出温度和600rpm的螺杆转速下挤出混合物以得到粒料。
[0129]
将制备的粒料形式的热塑性树脂组合物在80℃下干燥4小时以上，然后使用注塑机在240℃的注射温度、60℃的模具温度和30mm/秒的注射速率下注射成型以获得试样。将该试样在室温(20℃至26℃)下静置48小时以上，然后测量其物理性能。
[0130]
[试验例]
[0131]
根据下面的方法测量在实施例和比较例中制备的试样的物理性能，并且将结果示于下面表2中。
[0132]
*悬臂梁式冲击强度(kgf
·
cm/cm)：根据astm d256使用厚度为1/8
″
的试样测量悬臂梁式冲击强度。
[0133]
*熔体流动指数(g/10min)：根据astm d1238在10kg的负载下在250℃下测量熔体流动指数10分钟。
[0134]
*热变形温度(℃)：根据astm d648-7，使用厚度为1/4
″
的试样在18.6kgf/cm2的负载下测量热变形温度。
[0135]
*耐化学性：通过注塑，制备尺寸为200mm
×
12.7mm
×
3.2mm的试样。将试样固定至应变为1.1％的弯曲夹具上，并且将1cc的稀释剂(t803,noroobee chemical co.))施加其上。然后，用肉眼观察在试样的表面上出现的裂纹并且测量裂纹出现的时间。以600秒为基础，当出现裂纹的时间为600秒以上时，将其记为“o”，当出现裂纹的时间小于600秒时，将其记为“x”。
[0136]
[表1]
[0137][0138]
[表2]
[0139][0140]
如表1和表2所示，与超出本发明的范围的比较例1至比较例9相比，在根据本发明的实施例1至实施例4的情况下，冲击强度、熔融指数、热变形温度和耐化学性是优异的。
[0141]
图1示出了根据本发明的实施例和比较例的耐化学性测试结果。参考图1，在根据本发明的实施例1和实施例3的情况下，即使在应用稀释剂后600秒以后，也没有出现裂纹。另一方面，在比较例1、比较例2和比较例4的情况下，试样断裂。这些结果表明根据本发明的实施例表现出显著改善的耐化学性。