树脂组合物、树脂成型体和其制造方法与流程

1.本发明涉及树脂组合物、树脂成型体和其制造方法。详细地涉及：含有热塑性的聚酰亚胺树脂颗粒、以及含有热塑性树脂或热固性树脂的树脂组合物、树脂成型体和其制造方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺树脂由于分子链的刚性、共振稳定化、强的化学键合而为具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料，在广泛的领域中被应用。而且，具有结晶性的聚酰亚胺树脂可以进一步改善其耐热性、强度、耐化学药品性，因此，可以期待作为替代金属等的用途。然而，虽然聚酰亚胺树脂为高耐热性，但另一方面它不显示出热塑性，存在成型加工性低的问题。
3.作为聚酰亚胺成型材料，已知有高耐热树脂vespel(注册商标)等(专利文献1)，但即使在高温下流动性也极低，因此，难以成型加工，在高温、高压条件下必须进行长时间成型，因此，在成本上也是不利的。针对于此，如果如结晶性树脂那样，为具有熔点、且具有高温下的流动性的树脂，则可以容易且廉价地进行成型加工。
4.因此，近年来，报道了具有热塑性的聚酰亚胺树脂。热塑性聚酰亚胺树脂除聚酰亚胺树脂原本所具有的耐热性之外成型加工性也优异。因此，热塑性聚酰亚胺树脂也可以应用于：无法应用作为通用的热塑性树脂的尼龙、聚酯的严苛的环境下使用的成型体。
5.例如专利文献2中公开了一种热塑性聚酰亚胺树脂，其是使包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物、包含至少1个脂环式烃结构的二胺、和链状脂肪族二胺反应而得到的，且包含规定的重复结构单元。
6.工程塑料领域中，出于物性的改良、根据用途赋予功能等目的，还已知有混合2种以上的热塑性树脂并合金化的技术。专利文献3中公开了一种包含规定重复单元的热塑性聚酰亚胺树脂，还记载了并用该聚酰亚胺树脂与其他树脂作为聚合物合金使用的方案。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2005-28524号公报
10.专利文献2：国际公开第2013/118704号
11.专利文献3：国际公开第2016/147996号


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.结晶性热塑性聚酰亚胺树脂如前述具有高耐热性、强度、耐化学药品性，且比金属的比重还低，因此，还可以期待作为在维持源自树脂材料的轻量性的同时可以改善耐热性、机械特性等的树脂改性剂的应用。
14.专利文献3的实施例中记载了如下方案：使包含规定重复单元的结晶性热塑性聚
酰亚胺树脂与聚醚醚酮树脂(peek)合金化，制造树脂成型体。peek与聚酰亚胺树脂同样地是具有高耐热性的热塑性树脂，将包含规定重复单元的结晶性热塑性聚酰亚胺树脂与peek在该聚酰亚胺树脂的熔点以上的温度下进行加热熔融并进行挤出和热成型，从而可以制造树脂成型体。
15.另一方面，关于使用该聚酰亚胺树脂来改良耐热性更低的热塑性树脂、例如低熔点的结晶性热塑性树脂或低玻璃化转变温度的非晶性热塑性树脂、或改良热固性树脂的特性，未进行研究。
16.另外，热固性树脂的固化物的耐热性通常高于热塑性树脂，但交联密度高，因此，有韧性变低的倾向。飞机、船舶等中，作为树脂固化物的机械特性的应变能释放率(g
1c
)等涉及断裂强度的因素受到重视，期望维持树脂固化物的耐热性、且改善g
1c
。
17.本发明的课题在于，提供：在维持耐热性低的热塑性树脂、或热固性树脂中的源自树脂的轻量性的同时，改善了耐热性、机械特性等各特性的树脂组合物、树脂成型体和其制造方法。
18.用于解决问题的方案
19.本发明人等发现：通过形成对于热塑性树脂或热固性树脂、以具有特定范围的粒径的树脂颗粒的状态包含具有特定的聚酰亚胺结构单元的结晶性热塑性聚酰亚胺树脂而得到的树脂组合物，从而可以解决上述课题。
20.即，本发明提供下述[1]～[3]。
[0021]
[1]一种树脂组合物，其含有：聚酰亚胺树脂颗粒(a)、以及选自由热塑性树脂(b)和热固性树脂(c)组成的组中的至少1种，所述聚酰亚胺树脂颗粒(a)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，体积平均粒径d50为5～200μm。
[0022][0023]
(r1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的基团。r2为碳数5～16的2价的链状脂肪族基团。x1和x2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)
[0024]
[2]一种树脂成型体，其含有：聚酰亚胺树脂颗粒(a)、以及选自由热塑性树脂(b)和热固性树脂(c)的固化物组成的组中的至少1种，所述聚酰亚胺树脂颗粒(a)包含前述式(1)所示的重复结构单元和前述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，体积平均粒径d50为5～200μm。
[0025]
[3]一种上述[2]所述的树脂成型体的制造方法，其中，所述制造方法具备如下工
序：将含有前述聚酰亚胺树脂颗粒(a)、以及选自由前述热塑性树脂(b)和前述热固性树脂(c)组成的组中的至少1种的树脂组合物在低于该聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的温度下进行成型。
[0026]
发明的效果
[0027]
根据本发明，可以提供：在维持低熔点的结晶性热塑性树脂、低玻璃化转变温度的非晶性热塑性树脂等热塑性树脂、或热固性树脂中的源自树脂的轻量性的同时，改善了耐热性、机械特性等各特性的树脂组合物、树脂成型体和其制造方法。
附图说明
[0028]
图1为利用场发射型扫描型电子显微镜(fe-sem)观察实施例1的树脂组合物(粒料)时的显微镜照片。
具体实施方式
[0029]
[树脂组合物]
[0030]
本发明的树脂组合物含有：聚酰亚胺树脂颗粒(a)(以下，也简称为“聚酰亚胺树脂颗粒(a)”或“成分(a)”)、以及选自由热塑性树脂(b)和热固性树脂(c)组成的组中的至少1种，所述聚酰亚胺树脂颗粒(a)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，体积平均粒径d50为5～200μm。
[0031][0032]
(r1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的基团。r2为碳数5～16的2价的链状脂肪族基团。x1和x2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)
[0033]
本发明的树脂组合物以具有规定的d50的颗粒的状态包含聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂以上述特定的比率组合特定的不同的聚酰亚胺结构单元。由此，可以得到在维持源自热塑性树脂(b)和热固性树脂(c)的轻量性的同时，改善了耐热性、机械特性等各特性的树脂组合物和树脂成型体。
[0034]
对于其理由虽不清楚，但认为：聚酰亚胺树脂颗粒(a)分散于热塑性树脂(b)、热固性树脂(c)或其固化物中作为树脂填料发挥作用，由此，得到耐热性、机械特性等各特性的改善效果。另外，聚酰亚胺树脂颗粒(a)作为树脂填料发挥作用，从而还可以期待改善滑动性的效果。
[0035]
本发明的树脂组合物是热塑性树脂组合物或热固性树脂组合物，其形态可以根据使用热塑性树脂(b)和热固性树脂(c)的任意者而适宜选择。本发明的树脂组合物是含有聚
酰亚胺树脂颗粒(a)和热塑性树脂(b)的热塑性树脂组合物的情况下，从操作性、加工性的观点出发，该热塑性树脂组合物的形态优选为粒料。更优选该热塑性树脂组合物是在由热塑性树脂(b)构成的基质中分散有以下中说明的聚酰亚胺树脂颗粒(a)的粒料。
[0036]
《聚酰亚胺树脂颗粒(a)》
[0037]
从在维持源自热塑性树脂(b)、热固性树脂(c)的轻量性的同时改善耐热性、机械特性等各特性的观点出发，本发明的树脂组合物含有聚酰亚胺树脂颗粒(a)，所述聚酰亚胺树脂颗粒(a)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，体积平均粒径d50为5～200μm。
[0038][0039]
(r1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的基团。r2为碳数5～16的2价的链状脂肪族基团。x1和x2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)
[0040]
构成成分(a)的聚酰亚胺树脂是热塑性树脂，其与例如以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的状态成型后将酰亚胺环闭环而形成的、不具有玻璃化转变温度(tg)的聚酰亚胺树脂、或者在低于玻璃化转变温度的温度下会分解的聚酰亚胺树脂相区别。
[0041]
而且，该聚酰亚胺树脂具有结晶性，对于结晶性的程度，可以根据将该聚酰亚胺树脂熔融后、以降温速度20℃/分钟冷却时观测到的结晶放热峰的热量(结晶放热量)而判断。详细如后述。
[0042]
对式(1)的重复结构单元，以下进行详述。
[0043]
r1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的基团。此处，脂环式烃结构是指，衍生自脂环式烃化合物的环，该脂环式烃化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为单环也可以为多环。
[0044]
作为脂环式烃结构，示例环己烷环等环烷烃环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷烃环、和降冰片烯等双环烯烃环，但不应限定于这些。它们之中，优选环烷烃环、更优选碳数4～7的环烷烃环、进一步优选环己烷环。
[0045]
r1的碳数为6～22、优选8～17。
[0046]
r1包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。
[0047]
r1优选为下述式(r1-1)或(r1-2)所示的2价的基团。
[0048][0049]
(m
11
和m
12
各自独立地为0～2的整数、优选0或1。m
13
～m
15
各自独立地为0～2的整数、优选0或1。)
[0050]
r1特别优选为下述式(r1-3)所示的2价的基团。
[0051][0052]
需要说明的是，上述式(r1-3)所示的2价的基团中，2个亚甲基相对于环己烷环的位置关系可以为顺式也可以为反式，而且顺式与反式的比可以为任意值。
[0053]
x1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠合环，示例苯环、萘环、蒽环、和并四苯环，但不应限定于这些。它们之中，优选苯环和萘环、更优选苯环。
[0054]
x1的碳数为6～22、优选6～18。
[0055]
x1包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
[0056]
x1优选为下述式(x-1)～(x-4)中的任意者所示的4价的基团。
[0057][0058]
(r
11
～r
18
各自独立地为碳数1～4的烷基。p
11
～p
13
各自独立地为0～2的整数、优选0。p
14
、p
15
、p
16
和p
18
各自独立地为0～3的整数、优选0。p
17
为0～4的整数、优选0。l
11
～l
13
各自独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
[0059]
需要说明的是，x1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团，因此，式(x-2)中的r
12
、r
13
、p
12
和p
13
以式(x-2)所示的4价的基团的碳数落入10～22的范围的方式进行选
择。
[0060]
同样地，式(x-3)中的l
11
、r
14
、r
15
、p
14
和p
15
以式(x-3)所示的4价的基团的碳数落入12～22的范围的方式进行选择，式(x-4)中的l
12
、l
13
、r
16
、r
17
、r
18
、p
16
、p
17
和p
18
以式(x-4)所示的4价的基团的碳数落入18～22的范围的方式进行选择。
[0061]
x1特别优选为下述式(x-5)或(x-6)所示的4价的基团。
[0062][0063]
接着，对式(2)的重复结构单元，以下进行详述。
[0064]
r2为碳数5～16的2价的链状脂肪族基团，优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10。此处，链状脂肪族基团是指，衍生自链状脂肪族化合物的基团，该链状脂肪族化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状也可以为支链状，可以包含氧原子等杂原子。
[0065]
r2优选碳数5～16的亚烷基、更优选碳数6～14、进一步优选碳数7～12的亚烷基、其中优选碳数8～10的亚烷基。前述亚烷基可以为直链亚烷基也可以为支链亚烷基，优选直链亚烷基。
[0066]
r2优选选自由八亚甲基和十亚甲基组成的组中的至少1种，特别优选八亚甲基。
[0067]
另外，作为r2的另一适合的方式，可以举出包含醚基的碳数5～16的2价的链状脂肪族基团。该碳数优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10。其中，优选下述式(r2-1)或(r2-2)所示的2价的基团。
[0068][0069]
(m
21
和m
22
各自独立地为1～15的整数、优选1～13、更优选1～11、进一步优选1～9。m
23
～m
25
各自独立地为1～14的整数、优选1～12、更优选1～10、进一步优选1～8。)
[0070]
需要说明的是，r2为碳数5～16(优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10)的2价的链状脂肪族基团，因此，式(r2-1)中的m
21
和m
22
以式(r2-1)所示的2价的基团的碳数落入5～16(优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10)的范围的方式进行选择。即，m
21
m
22
为5～16(优选6～14、更优选7～12、进一步优选8～10)。
[0071]
同样地，式(r2-2)中的m
23
～m
25
以式(r2-2)所示的2价的基团的碳数落入5～16(优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10)的范围的方式进行选择。即，m
23
m
24
m
25
为5～16(优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10)。
[0072]
x2与式(1)中的x1同样地定义，优选的方式也同样。
[0073]
相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比优选20～70摩尔％。式(1)的重复结构单元的含有比为上述范围的情况下，在一通常的注射成型周期中，也可以使前述聚酰亚胺树脂充分结晶。该含量比如果为20摩
尔％以上，则成型加工性良好，如果为70摩尔％以下，则可以维持良好的耐热性。
[0074]
相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，从体现高结晶性的观点出发，式(1)的重复结构单元的含有比优选65摩尔％以下、更优选60摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下。
[0075]
其中，从得到结晶性变高、耐热性更优异的树脂组合物的观点出发，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比优选20摩尔％以上且低于40摩尔％。对于上述含有比，从成型加工性的观点出发，更优选25摩尔％以上、进一步优选30摩尔％以上、更进一步优选32摩尔％以上，从体现高结晶性的观点出发，更进一步优选35摩尔％以下。
[0076]
相对于构成前述聚酰亚胺树脂的全部重复结构单元，式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计的含有比优选50～100摩尔％、更优选75～100摩尔％、进一步优选80～100摩尔％、更进一步优选85～100摩尔％。
[0077]
前述聚酰亚胺树脂可以还含有下述式(3)的重复结构单元。该情况下，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(3)的重复结构单元的含有比优选25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，只要超过0摩尔％即可。
[0078]
对于前述含有比，从改善耐热性的观点出发，优选5摩尔％以上、更优选10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选20摩尔％以下、更优选15摩尔％以下。
[0079][0080]
(r3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价的基团。x3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)
[0081]
r3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价的基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠合环，示例苯环、萘环、蒽环、和并四苯环，但不应限定于这些。它们之中，优选苯环和萘环、更优选苯环。
[0082]
r3的碳数为6～22、优选6～18。
[0083]
r3包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
[0084]
另外，1价或2价的吸电子基团可以键合于前述芳香环。作为1价的吸电子基团，可以举出硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤代烷基、苯基、酰基等。作为2价的吸电子基团，除氟化亚烷基(例如-c(cf3)
2-、-(cf2)
p-(此处，p为1～10的整数))那样的卤代亚烷基之外，还可以举出-co-、-so
2-、-so-、-conh-、-coo-等。
[0085]
r3优选为下述式(r3-1)或(r3-2)所示的2价的基团。
[0086][0087]
(m
31
和m
32
各自独立地为0～2的整数、优选0或1。m
33
和m
34
各自独立地为0～2的整数、优选0或1。r
21
、r
22
和r
23
各自独立地为碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基。p
21
、p
22
和p
23
为0～4的整数、优选为0。l
21
为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
[0088]
需要说明的是，r3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价的基团，因此，式(r3-1)中的m
31
、m
32
、r
21
和p
21
以式(r3-1)所示的2价的基团的碳数落入6～22的范围的方式进行选择。
[0089]
同样地，式(r3-2)中的l
21
、m
33
、m
34
、r
22
、r
23
、p
22
和p
23
以式(r3-2)所示的2价的基团的碳数落入12～22的范围的方式进行选择。
[0090]
x3与式(1)中的x1同样地定义，优选的方式也同样。
[0091]
前述聚酰亚胺树脂可以还含有下述式(4)所示的重复结构单元。
[0092][0093]
(r4为包含-so
2-或-si(r
x
)(ry)o-的2价的基团，r
x
和ry各自独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团或苯基。x4为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)
[0094]
x4与式(1)中的x1同样地定义，优选的方式也同样。
[0095]
对前述聚酰亚胺树脂的末端结构没有特别限制。例如，构成聚酰亚胺树脂颗粒(a)的聚酰亚胺树脂可以为未经封端的聚酰亚胺树脂。未经封端的聚酰亚胺树脂是指，聚酰亚胺树脂的末端结构仅为源自作为其原料的四羧酸成分和二胺成分的末端氨基和末端羧基的聚酰亚胺树脂。
[0096]
构成聚酰亚胺树脂颗粒(a)的聚酰亚胺树脂如果未经封端，则聚酰亚胺树脂颗粒(a)中的末端氨基和末端羧基、与热塑性树脂(b)或热固性树脂(c)的交联成为可能，可以进一步改善韧性等机械特性。从该观点出发，本发明的树脂组合物中，由未经封端的聚酰亚胺树脂构成的聚酰亚胺树脂颗粒(a)更优选与热固性树脂(c)组合使用。
[0097]
另一方面，前述聚酰亚胺树脂经封端的情况下，该聚酰亚胺树脂优选在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团。
[0098]
该链状脂肪族基团可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状也可以为支链状。前述聚酰亚胺树脂如果在末端具有上述特定的基团，则可以得到耐热老化性优异的树脂组合物。
[0099]
作为碳数5～14的饱和链状脂肪族基团，可以举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、异辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、异壬基、2-乙基辛基、异癸基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基等。
[0100]
作为碳数5～14的不饱和链状脂肪族基团，可以举出1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。
[0101]
其中，上述链状脂肪族基团优选为饱和链状脂肪族基团、更优选为饱和直链状脂肪族基团。而且，从得到耐热老化性的观点出发，上述链状脂肪族基团优选碳数6以上、更优选碳数7以上、进一步优选碳数8以上，优选碳数12以下、更优选碳数10以下、进一步优选碳数9以下。上述链状脂肪族基团可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0102]
上述链状脂肪族基团特别优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、和异癸基组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、和异壬基组成的组中的至少1种，最优选为选自由正辛基、异辛基、和2-乙基己基组成的组中的至少1种。
[0103]
而且，前述聚酰亚胺树脂在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团的情况下，从耐热老化性的观点出发，优选在末端除具有末端氨基和末端羧基以外还仅具有碳数5～14的链状脂肪族基团。在末端具有上述以外的基团的情况下，其含量相对于碳数5～14的链状脂肪族基团，优选10摩尔％以下、更优选5摩尔％以下。
[0104]
前述聚酰亚胺树脂在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团的情况下，对于前述聚酰亚胺树脂中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量，从体现优异的耐热老化性的观点出发，相对于构成前述聚酰亚胺树脂的全部重复结构单元的总计100摩尔％，优选0.01摩尔％以上、更优选0.1摩尔％以上、进一步优选0.2摩尔％以上。另外，为了确保充分的分子量、得到良好的机械物性，前述聚酰亚胺树脂中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量相对于构成前述聚酰亚胺树脂的全部重复结构单元的总计100摩尔％，优选10摩尔％以下、更优选6摩尔％以下、进一步优选3.5摩尔％以下。
[0105]
前述聚酰亚胺树脂中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量可以通过使前述聚酰亚胺树脂解聚而求出。
[0106]
前述聚酰亚胺树脂优选具有360℃以下的熔点、且具有150℃以上的玻璃化转变温度。
[0107]
从耐热性的观点出发，前述聚酰亚胺树脂的熔点优选280℃以上、更优选290℃以上，从体现高成型加工性的观点出发，更优选345℃以下、进一步优选340℃以下、更进一步优选335℃以下。
[0108]
另外，对于前述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度，从耐热性的观点出发，更优选160℃以上、进一步优选170℃以上，从体现高成型加工性的观点出发，优选250℃以下、更优选230℃以下、进一步优选200℃以下。
[0109]
而且，对于前述聚酰亚胺树脂，从改善结晶性、耐热性、机械强度、耐化学药品性的观点出发，通过差示扫描型量热计测定，使该聚酰亚胺树脂熔融后、以降温速度20℃/分钟进行冷却时观测到的结晶放热峰的热量(以下，也简称为“结晶放热量”)优选5.0mj/mg以
上、更优选10.0mj/mg以上、进一步优选17.0mj/mg以上。结晶放热量的上限值没有特别限定，通常为45.0mj/mg以下。
[0110]
前述聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度和结晶放热量均可以利用差示扫描型量热计而测定，具体而言，可以以实施例中记载的方法测定。
[0111]
前述聚酰亚胺树脂的5质量％浓硫酸溶液的30℃下的对数粘度优选0.2～2.0dl/g、更优选0.3～1.8dl/g的范围。对数粘度如果为0.2dl/g以上，则将得到的树脂组合物制成成型体时可以得到充分的机械强度，如果为2.0dl/g以下，则成型加工性和操作性变良好。对数粘度μ如下求出：使用坎农-芬斯克型粘度计，分别测定在30℃下浓硫酸和上述聚酰亚胺树脂溶液流动的时间，由下述式求出。
[0112]
μ＝ln(ts/t0)/c
[0113]
t0：浓硫酸流动的时间
[0114]
ts：聚酰亚胺树脂溶液流动的时间
[0115]
c：0.5(g/dl)
[0116]
构成聚酰亚胺树脂颗粒(a)的聚酰亚胺树脂的重均分子量mw优选10000～150000、更优选15000～100000、进一步优选20000～80000、更进一步优选30000～70000、更进一步优选35000～65000的范围。另外，前述聚酰亚胺树脂的重均分子量mw如果为10000以上，则得到的成型体的机械强度变良好，如果为40000以上，则机械强度稳定性变良好，如果为150000以下，则成型加工性变良好。
[0117]
前述聚酰亚胺树脂的重均分子量mw可以将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)作为标准试样、利用凝胶过滤色谱法(gpc)法而测定。
[0118]
(体积平均粒径d50)
[0119]
对于聚酰亚胺树脂颗粒(a)，从得到在维持源自热塑性树脂(b)、热固性树脂(c)的轻量性的同时改善耐热性、机械特性等各特性的树脂组合物和树脂成型体的观点、和分散性的观点出发，体积平均粒径d50为5～200μm、更优选5～150μm、进一步优选5～100μm、更进一步优选5～40μm。
[0120]
聚酰亚胺树脂颗粒(a)的d50可以由激光衍射光散射式粒度分布测定器测定，具体而言，可以以实施例中记载的方法测定。
[0121]
对聚酰亚胺树脂颗粒(a)的形状没有特别限制，优选为多孔状。聚酰亚胺树脂颗粒(a)如果为多孔状，则可以改善得到的树脂组合物和树脂成型体的耐热性、机械特性等各特性，且进一步轻量化。另外，还可以期待树脂组合物和树脂成型体的低介电常数化等。从得到这些效果的观点出发，聚酰亚胺树脂颗粒(a)优选以多孔状颗粒的状态存在于树脂组合物和树脂成型体中。因此，如后述，优选在不施加聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点以上的热历程的情况下，制造树脂组合物和树脂成型体。需要说明的是，“在不施加聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点以上的热历程的情况下，制造树脂组合物和树脂成型体”是指，制造本发明的树脂组合物和树脂成型体时，在低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的温度条件下进行全部制造工序。
[0122]
聚酰亚胺树脂颗粒(a)为多孔状可以利用扫描型电子显微镜(sem)观察而确认。
[0123]
需要说明的是，可以通过后述的制造方法制造聚酰亚胺树脂颗粒(a)来实现将聚酰亚胺树脂颗粒(a)的d50调整为前述范围、和成为多孔状。
[0124]
(比重)
[0125]
从得到在维持源自热塑性树脂(b)、热固性树脂(c)的轻量性的同时改善耐热性、机械特性等各特性的树脂组合物和树脂成型体的观点出发，聚酰亚胺树脂颗粒(a)的比重优选0.8～1.7、更优选0.9～1.5、进一步优选1.0～1.4、更进一步优选1.05～1.25。
[0126]
聚酰亚胺树脂颗粒(a)的比重是在23℃下测得的值，具体而言，可以以实施例中记载的方法测定。
[0127]
(真密度)
[0128]
从得到在维持源自热塑性树脂(b)、热固性树脂(c)的轻量性的同时改善耐热性、机械特性等各特性的树脂组合物和树脂成型体的观点出发，聚酰亚胺树脂颗粒(a)的通过气相法而测得的真密度优选1.0～1.8g/cm3、更优选1.1～1.6g/cm3、进一步优选1.2～1.5g/cm3。另外，从上述观点出发，聚酰亚胺树脂颗粒(a)的通过液相法而测得的真密度优选0.8～1.7g/cm3、更优选0.9～1.5g/cm3、进一步优选1.0～1.4g/cm3。
[0129]
基于气相法的真密度测定可以依据jis z8807：2012中规定的“基于气体置换法的密度和比重的测定方法”而进行。而且，基于液相法(比重计法)的真密度测定可以使用正丁醇作为介质溶液、用湿式真密度测定器而进行。
[0130]
上述真密度测定具体而言可以以实施例中记载的方法测定。
[0131]
进而，聚酰亚胺树脂颗粒(a)的通过气相法而测得的真密度d1与通过液相法而测得的真密度d2之差(d
1-d2)优选0.05～0.7g/cm3、更优选0.08～0.5g/cm3、进一步优选0.08～0.4g/cm3。推测(d
1-d2)表示的是，存在有基于液相法的真密度测定中使用的介质溶液无法进入的微细的孔。
[0132]
(比表面积)
[0133]
从操作性的观点、和得到具有优异的流动性的树脂组合物的观点出发，聚酰亚胺树脂颗粒(a)的比表面积优选1.0～50m2/g、更优选2.0～40m2/g、进一步优选5.0～25m2/g。推测聚酰亚胺树脂颗粒(a)的d50和孔容这两者对上述比表面积有影响。
[0134]
上述比表面积可以通过bet法而求出，具体而言，可以以实施例中记载的方法测定。
[0135]
(总孔容)
[0136]
聚酰亚胺树脂颗粒(a)为多孔状的情况下，从得到在维持源自热塑性树脂(b)、热固性树脂(c)的轻量性的同时改善耐热性、机械特性等各特性的树脂组合物和树脂成型体的观点出发，其总孔容优选0.005～0.50cc/g、更优选0.01～0.30cc/g、进一步优选0.015～0.20cc/g。
[0137]
上述总孔容具体而言可以以实施例中记载的方法测定。
[0138]
(平均孔直径)
[0139]
聚酰亚胺树脂颗粒(a)为多孔状的情况下，从得到在维持源自热塑性树脂(b)、热固性树脂(c)的轻量性的同时改善耐热性、机械特性等各特性的树脂组合物和树脂成型体的观点出发，其平均孔直径优选5～85nm、更优选10～80nm、进一步优选20～70nm。
[0140]
上述平均孔直径具体而言可以以实施例中记载的方法测定。
[0141]
聚酰亚胺树脂颗粒(a)的前述d50、比重、真密度、比表面积、总孔容和平均孔直径优选的是，使用配混于树脂组合物和树脂成型体前的聚酰亚胺树脂颗粒(a)而测得的值为
前述范围。需要说明的是，认为：本发明中，在不施加聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点以上的热历程制造树脂组合物和树脂成型体的情况下，该树脂组合物和树脂成型体中的聚酰亚胺树脂颗粒(a)的形状只要无剪切应力所导致的变形就可维持使用的聚酰亚胺树脂颗粒(a)的形状。“使用的聚酰亚胺树脂颗粒(a)的形状”是指，配混于树脂组合物和树脂成型体前的聚酰亚胺树脂颗粒(a)的d50和多孔状态。
[0142]
(聚酰亚胺树脂颗粒(a)的制造方法)
[0143]
聚酰亚胺树脂颗粒(a)可以通过使四羧酸成分与二胺成分反应而制造。该四羧酸成分含有包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，该二胺成分含有包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺。
[0144]
包含至少1个芳香环的四羧酸优选为4个羧基直接键合于芳香环而得到的化合物，在结构中可以包含烷基。而且前述四羧酸优选碳数为6～26。作为前述四羧酸，优选均苯四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。其中，更优选均苯四酸。
[0145]
作为包含至少1个芳香环的四羧酸的衍生物，可以举出包含至少1个芳香环的四羧酸的酐或烷基酯体。前述四羧酸衍生物优选碳数为6～38。作为四羧酸的酐，可以举出均苯四酸一酐、均苯四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯砜四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为四羧酸的烷基酯体，可以举出均苯四酸二甲酯、均苯四酸二乙酯、均苯四酸二丙酯、均苯四酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4
’‑
二苯砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳数优选1～3。
[0146]
包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物可以单独使用选自上述中的至少1种化合物，也可以组合2种以上化合物而使用。
[0147]
包含至少1个脂环式烃结构的二胺的碳数优选6～22，例如优选1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、4,4
’‑
亚甲基双(2-甲基环己胺)、香芹酮二胺、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、4,4
’‑
二氨基二环己基丙烷等。这些化合物可以单独使用，也可以组合选自它们中的2种以上的化合物而使用。它们之中，可以适合使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的二胺通常具有结构异构体，但顺式体/反式体的比率无限定。
[0148]
链状脂肪族二胺可以为直链状也可以为支链状，碳数优选5～16、更优选6～14、进一步优选7～12。另外，链部分的碳数如果为5～16，则在其之间可以包含醚键。作为链状脂肪族二胺，例如优选1,5-五亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、2,2
’‑
(亚乙基二氧)双(乙胺)等。
[0149]
链状脂肪族二胺可以使用1种或者混合多种而使用。它们之中，可以适合使用碳数为8～10的链状脂肪族二胺，可以特别适合使用选自由1,8-八亚甲基二胺和1,10-十亚甲基
二胺组成的组中的至少1种。
[0150]
制造聚酰亚胺树脂颗粒(a)时，相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少1个脂环式烃结构的二胺的投入量的摩尔比优选20～70摩尔％。该摩尔量更优选25摩尔％以上、进一步优选30摩尔％以上、更进一步优选32摩尔％以上，从体现高结晶性的观点出发，更优选60摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下、更进一步优选低于40摩尔％、更进一步优选35摩尔％以下。
[0151]
另外，上述二胺成分中，可以含有包含至少1个芳香环的二胺。包含至少1个芳香环的二胺的碳数优选6～22，例如可以举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、α,α
’‑
双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α
’‑
双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
[0152]
上述中，相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少1个芳香环的二胺的投入量的摩尔比优选25摩尔％以下。
[0153]
对于前述摩尔比，从改善耐热性的观点出发，优选5摩尔％以上、更优选10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选20摩尔％以下、更优选15摩尔％以下。
[0154]
另外，从减少聚酰亚胺树脂颗粒(a)的着色的观点出发，前述摩尔比优选12摩尔％以下、更优选10摩尔％以下、进一步优选5摩尔％以下、更进一步优选0摩尔％。
[0155]
制造聚酰亚胺树脂颗粒(a)时，对于前述四羧酸成分与前述二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，优选二胺成分为0.9～1.1摩尔。
[0156]
而且，制造聚酰亚胺树脂颗粒(a)时，除前述四羧酸成分、前述二胺成分之外，还可以混合封端剂。作为封端剂，优选选自由单胺类和二羧酸类组成的组中的至少1种。使用封端剂的情况下，其用量只要为在构成聚酰亚胺树脂颗粒(a)的聚酰亚胺树脂中能导入期望量的末端基的量即可，相对于前述四羧酸和/或其衍生物1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、更优选0.001～0.06摩尔、进一步优选0.002～0.035摩尔、更进一步优选0.002～0.020摩尔、更进一步优选0.002～0.012摩尔。
[0157]
其中，作为封端剂，优选单胺类封端剂，从在构成聚酰亚胺树脂颗粒(a)的聚酰亚胺树脂的末端导入前述碳数5～14的链状脂肪族基团以改善耐热老化性的观点出发，更优选具有碳数5～14的链状脂肪族基团的单胺，进一步优选具有碳数5～14的饱和直链状脂肪族基团的单胺。
[0158]
封端剂特别优选为选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺、和异癸胺组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、和异壬胺组成的组中的至少1种，最优选为选自由正辛胺、异辛胺、和2-乙基己胺组成的组中的至少1种。
[0159]
作为用于制造聚酰亚胺树脂颗粒(a)的聚合方法，可以应用公知的聚合方法，没有特别限定，例如可以举出溶液聚合、熔融聚合、固相聚合、悬浮聚合法等。其中，特别优选使用了有机溶剂的高温条件下的悬浮聚合。进行高温条件下的悬浮聚合时，优选在150℃以上进行聚合，更优选在180～250℃下进行。聚合时间可以根据使用的单体而适宜选择，但优选0.1～6小时左右。
[0160]
作为聚酰亚胺树脂颗粒(a)的制造方法，优选包括如下工序：使前述四羧酸成分与前述二胺成分在包含下述式(i)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂的存在下反应。由此，可以容易得到d50为5～200μm、且多孔状的聚酰亚胺树脂颗粒。
[0161][0162]
(ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，ra2为碳数2～6的直链的亚烷基，n为1～3的整数。)
[0163]
式(i)中的ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，优选为碳数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。
[0164]
式(i)中的ra2为碳数2～6的直链的亚烷基，优选为碳数2～3的直链的亚烷基，更优选为亚乙基。
[0165]
式(i)中的n为1～3的整数，优选为2或3。
[0166]
作为前述亚烷基二醇系溶剂的具体例，可以举出乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚(别名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚(别名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、三乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、二乙二醇单异丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇、1,3-丙二醇等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合选自它们中的2种以上的溶剂而使用。这些溶剂中，优选为选自由2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇单甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和1,3-丙二醇组成的组中的至少1种。
[0167]
作为聚酰亚胺树脂颗粒(a)的适合的制造方法，例如可以举出如下方法：分别制备在包含上述亚烷基二醇系溶剂的溶剂中含有四羧酸成分而成的溶液(a)、和在包含前述亚烷基二醇系溶剂的溶剂中含有二胺成分而成的溶液(b)后，对溶液(a)添加溶液(b)，或对溶液(b)添加溶液(a)，制备含有聚酰胺酸的溶液(c)，接着，将前述溶液(c)加热，从而使前述聚酰胺酸进行酰亚胺化，且使聚酰亚胺树脂颗粒在该溶液(c)中析出，得到聚酰亚胺树脂颗粒(a)。
[0168]
四羧酸成分与二胺成分的反应可以在常压下或加压下的任意者下进行，在无需耐压性容器的方面，优选在常压下进行。
[0169]
使用封端剂的情况下，优选将溶液(a)与溶液(b)混合，在该混合液中混合封端剂，制备含有聚酰胺酸的溶液(c)，接着，将前述溶液(c)加热，更优选在溶液(a)中添加溶液(b)结束后添加封端剂，制备含有聚酰胺酸的溶液(c)，接着，将前述溶液(c)加热。
[0170]
《热塑性树脂(b)》
[0171]
热塑性树脂(b)(以下也称为“成分(b)”)是除前述成分(a)以外的热塑性树脂。
[0172]
对聚酰亚胺树脂颗粒(a)，在不施加其熔点以上的热历程的情况下，制造树脂组合物和树脂成型体时，只要无剪切应力所导致的变形就可以以维持使用的聚酰亚胺树脂颗粒(a)的形状的状态包含在树脂组合物和树脂成型体中。从该观点出发，热塑性树脂(b)优选为选自由下述(b1)和(b2)组成的组中的至少1种。
[0173]
(b1)玻璃化转变温度低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的非晶性热塑性树脂
[0174]
(b2)熔点低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点、或玻璃化转变温度低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的玻璃化转变温度的结晶性热塑性树脂
[0175]
需要说明的是，本说明书中，“非晶性热塑性树脂”是指，具有玻璃化转变温度、但不具有熔点的热塑性树脂，“不具有熔点的热塑性树脂”更详细地是指，通过差示扫描型量热计测定，使该树脂熔融后、以降温速度20℃/分钟进行冷却时观测到的结晶放热峰的热量(结晶放热量)低于5mj/mg。而且“结晶性热塑性树脂”是指，具有熔点的热塑性树脂、且该结晶放热量为5mj/mg以上的热塑性树脂。
[0176]
(非晶性热塑性树脂(b1))
[0177]
热塑性树脂(b)为非晶性热塑性树脂的情况下，优选为玻璃化转变温度低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的非晶性热塑性树脂(b1)(以下也称为“非晶性热塑性树脂(b1)”或“成分(b1)”)。成分(b1)可以在低于成分(a)的熔点的温度下进行熔融和成型，因此，可以得到以维持使用的成分(a)的形状的状态包含的树脂组合物和树脂成型体。
[0178]
作为成分(b1)，例如可以举出聚苯乙烯树脂；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；聚碳酸酯树脂；聚砜树脂；聚苯砜树脂；聚芳酯树脂；聚苯醚树脂；聚醚砜树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；等、且玻璃化转变温度低于成分(a)的熔点的非晶性热塑性树脂。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0179]
从以维持使用的成分(a)的形状的状态容易使该成分(a)包含在树脂组合物和树脂成型体中的观点出发，将成分(a)的熔点设为tma(℃)的情况下，成分(b1)的玻璃化转变温度tg
b1
(℃)优选(tm
a-30)℃以下、更优选(tm
a-50)℃以下、进一步优选(tm
a-100)℃以下。玻璃化转变温度tg
b1
的下限值没有特别限制，例如只要为-125℃以上即可。从耐热性的观点出发，tg
b1
优选-50℃以上、更优选0℃以上、进一步优选50℃以上。
[0180]
(结晶性热塑性树脂(b2))
[0181]
热塑性树脂(b)为结晶性热塑性树脂的情况下，优选为熔点低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点、或玻璃化转变温度低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的玻璃化转变温度的结晶性热塑性树脂(b2)(以下也称为“结晶性热塑性树脂(b2)”或“成分(b2)”)。成分(b2)也可以在低于成分(a)的熔点的温度或低于玻璃化转变温度的温度下进行熔融和成型，因此，可以以维持使用的成分(a)的形状的状态使该成分(a)包含在树脂组合物和树脂成型体中。
[0182]
作为成分(b2)，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂；聚缩醛树脂；聚苯硫醚树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯、聚二醇酸等聚酯树脂；液晶聚合物；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟树脂；聚甲基戊烯树脂；聚氨酯树脂；等、且玻璃化转变温度低于成分(a)的玻璃化转变温度、或熔点低于成分(a)的熔点的结晶性热塑性树脂。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0183]
成分(b2)的熔点tm
b2
(℃)只要为低于成分(a)的熔点的温度就没有特别限制，从成型性的观点出发，优选320℃以下、更优选300℃以下、进一步优选280℃以下、更进一步优选250℃以下。熔点tm
b2
的下限值也没有特别限制，从耐热性的观点出发，优选50℃以上、更优选100℃以上、进一步优选120℃以上、更进一步优选140℃以上。
[0184]
而且，成分(b2)的玻璃化转变温度tg
b2
(℃)只要为低于成分(a)的玻璃化转变温度的温度就没有特别限制，从成型性的观点出发，优选170℃以下、更优选150℃以下、进一步优选120℃以下、更进一步优选100℃以下。玻璃化转变温度tg
b2
的下限值也没有特别限制，
例如只要为-125℃以上即可。从耐热性的观点出发，tg
b2
优选-50℃以上、更优选-20℃以上、进一步优选0℃以上。
[0185]
作为本发明中使用的热塑性树脂(b)，可以使用选自由成分(b1)和(b2)组成的组中的1种或2种以上。
[0186]
从以维持使用的成分(a)的形状的状态使该成分(a)包含在树脂组合物和树脂成型体的观点、以及改善耐热性、机械特性等的观点出发，作为热塑性树脂(b)，优选为选自由聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯砜树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、液晶聚合物、氟树脂、聚甲基戊烯树脂、和聚氨酯树脂组成的组中的至少1种，更优选为选自由聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯砜树脂、聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、氟树脂、和聚氨酯树脂组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、和聚苯硫醚树脂组成的组中的至少1种，更进一步优选为聚烯烃树脂，更进一步优选为聚丙烯树脂。
[0187]
另外，前述末端氨基有时残留于聚酰亚胺树脂颗粒(a)，如果使用具有能跟该末端氨基反应的结构的热塑性树脂(b)，则可以改善得到的树脂组合物和树脂成型体的韧性。从该观点出发，热塑性树脂(b)优选选自由聚酰胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂组成的组中的至少1种，更优选聚酰胺树脂。
[0188]
此处所谓韧性的改善是指，对树脂成型体施加拉伸应力时直至断裂为止的伸长率变大，例如可以通过拉伸断裂应变测定而评价。
[0189]
对于用作热塑性树脂(b)的聚酰胺树脂，可以举出含芳香环聚酰胺、脂肪族聚酰胺。
[0190]
作为含芳香环聚酰胺，从满足前述成分(b2)的特征的观点出发，优选源自含芳香环二胺和脂肪族二羧酸的聚酰胺，例如可以举出聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)、聚癸二酰间苯二甲胺(mxd10)、聚己二酰对苯二甲胺(pxd6)、聚癸二酰对苯二甲胺(pxd10)、聚己二酰间苯二甲胺/己二酰对苯二甲胺(mpxd6)、和聚癸二酰间苯二甲胺/癸二酰对苯二甲胺(mpxd10)等，可以使用它们中的1种或2种以上。
[0191]
作为脂肪族聚酰胺，可以举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚六亚甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚六亚甲基十二酰胺(聚酰胺612)等，可以使用它们中的1种或2种以上。
[0192]
上述中，从得到的树脂组合物和树脂成型体中得到韧性改善效果的观点出发，更优选脂肪族聚酰胺。
[0193]
《热固性树脂(c)》
[0194]
作为热固性树脂(c)(以下也称为“成分(c)”)，只要为可以使聚酰亚胺树脂颗粒(a)分散的热固性树脂就没有特别限制，例如可以举出选自由环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、硅树脂、氨基甲酸酯树脂、酪蛋白树脂、呋喃树脂、醇酸类树脂、和二甲苯树脂组成的组中的至少1种。它们之中，从以维持使
用的成分(a)的形状的状态包含在树脂组合物和树脂成型体中的观点、和成分(a)的分散性的观点出发，成分(c)优选选自由环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、和双马来酰亚胺树脂组成的组中的至少1种，更优选选自由环氧树脂和氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少1种，进一步优选环氧树脂。
[0195]
对于用作成分(c)的环氧树脂，可以举出含有作为主剂的含环氧基化合物和固化剂的双组分固化型的环氧树脂组合物。
[0196]
作为主剂的含环氧基化合物优选为具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。作为该多官能环氧化合物，从固化物的机械强度的观点出发，更优选为在分子内包含芳香环或脂环式结构的多官能环氧化合物。
[0197]
作为多官能环氧化合物的具体例，可以举出衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧化合物；衍生自对苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧化合物；衍生自1,3-双(氨基甲基)环己烷的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧化合物；衍生自1,4-双(氨基甲基)环己烷的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧化合物；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等衍生自二氨基二苯基甲烷的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧化合物；衍生自对氨基苯酚的具有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油氧基的多官能环氧化合物；双酚a二缩水甘油醚等衍生自双酚a的具有缩水甘油氧基的多官能环氧化合物；双酚f二缩水甘油醚等衍生自双酚f的具有缩水甘油氧基的多官能环氧化合物；衍生自苯酚酚醛清漆的缩具有水甘油氧基的多官能环氧化合物；和衍生自间苯二酚的具有缩水甘油氧基的多官能环氧化合物；等。上述多官能环氧化合物也可以混合2种以上而使用。
[0198]
上述中，从得到耐热性高的固化物的观点出发，对于用作主剂的多官能环氧化合物，优选将选自由衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧化合物、衍生自对苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧化合物、衍生自二氨基二苯基甲烷的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧化合物、衍生自双酚a的具有缩水甘油氧基的多官能环氧化合物、和衍生自双酚f的具有缩水甘油氧基的多官能环氧化合物组成的组中的至少1种作为主成分，从得到耐热性高的固化物的观点、获得性和经济性的观点出发，更优选四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等衍生自二氨基二苯基甲烷的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧化合物。
[0199]
环氧树脂组合物中使用的固化剂只要具有2个以上的能跟主剂中的环氧基反应的活性氢即可，从固化性的观点出发，优选多胺化合物或其改性物。
[0200]
具体而言，可以举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺等链状脂肪族多胺化合物；1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、三环癸烷二胺、金刚烷二胺、二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、二氨基二乙基甲基环己烷、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷等具有脂环式结构的多胺化合物；邻苯二甲胺、间苯二甲胺(mxda)、和对苯二甲胺(pxda)、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等具有芳香环的多胺化合物；n-氨基甲基哌嗪、n-氨基乙基哌嗪等具有杂环式结构的多胺化合物；聚醚多胺化合物、和它们的曼尼希改性物、环氧改性物、迈克尔加成物、迈克尔加成/缩聚物、苯乙烯改性物、聚酰胺改性物等。它们可以单独使用1种，或组合2
种以上而使用。
[0201]
上述中，从得到耐热性高、且断裂强度高的树脂组合物和树脂成型体的观点出发，对于用作成分(c)的环氧树脂，更优选主剂为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、固化剂为二氨基二苯砜的双组分固化型的环氧树脂组合物。这是由于，含有聚酰亚胺树脂颗粒(a)和作为热固性树脂(c)的该环氧树脂组合物的树脂组合物的固化物的耐热性优异，且应变能释放率(g
1c
)改善，可以体现高断裂强度。
[0202]
应变能释放率(g1c)是依据astm d5045-99、由平面应变断裂韧性(k
1c
)算出的值，具体而言，可以根据实施例中记载的方法求出。
[0203]
环氧树脂组合物中的固化剂的含量是固化剂中的活性胺氢数相对于主剂中的环氧基的数量之比(固化剂中的活性胺氢数/主剂中的环氧基数)优选成为1/0.5～1/2、更优选成为1/0.6～1/1.8、进一步优选成为1/0.75～1/1.5的量。
[0204]
对于用作成分(c)的氨基甲酸酯树脂，例如可以举出含有聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的双组分固化型氨基甲酸酯树脂组合物。
[0205]
对于用作成分(c)的双马来酰亚胺树脂，例如可以举出含有4,4
’‑
双(马来酰亚胺)二苯基甲烷等双马来酰亚胺和双(3,5-二甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷等氰酸酯化合物的双组分固化型双马来酰亚胺树脂组合物。
[0206]
(含量)
[0207]
本发明的树脂组合物只要含有聚酰亚胺树脂颗粒(a)、以及选自由热塑性树脂(b)和热固性树脂(c)组成的组中的至少1种即可，也可以并用热塑性树脂(b)与热固性树脂(c)。
[0208]
从在维持源自热塑性树脂(b)、热固性树脂(c)的轻量性的同时改善耐热性、机械特性等各特性的观点出发，聚酰亚胺树脂颗粒(a)与、热塑性树脂(b)和热固性树脂(c)的总量的质量比[(a)/{(b) (c)}]优选1/99～99/1、更优选5/95～95/5、进一步优选5/95～90/10的范围。
[0209]
从得到由热塑性树脂(b)、热固性树脂(c)或其固化物构成的基质中分散有聚酰亚胺树脂颗粒(a)的树脂组合物或树脂成型体的观点出发，质量比[(a)/{(b) (c)}]更进一步优选5/95～80/20、更进一步优选5/95～70/30、更进一步优选5/95～60/40、更进一步优选5/95～50/50、更进一步优选5/95～40/60的范围。
[0210]
本发明的树脂组合物为含有聚酰亚胺树脂颗粒(a)和热塑性树脂(b)的热塑性树脂组合物的情况下，在自挤出机的线料挤出性良好、可以容易地制造粒料的方面，优选该质量比为5/95～60/40、进一步为5/95～50/50的范围。
[0211]
而且树脂组合物中，从得到本发明的效果的观点出发，聚酰亚胺树脂颗粒(a)、热塑性树脂(b)和热固性树脂(c)的总计含量优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上。另外，上限为100质量％。
[0212]
《添加剂》
[0213]
本发明的树脂组合物可以根据需要含有填充材料、消光剂、成核剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、阻燃剂、着色剂、滑动性改良剂、抗氧化剂、导电剂、树脂改性剂等添加剂。
[0214]
对上述添加剂的含量没有特别限制，从维持源自成分(a)、成分(b)和成分(c)的物
性、且体现添加剂的效果的观点出发，树脂组合物中，通常为50质量％以下、优选0.0001～30质量％、更优选0.0001～15质量％、进一步优选0.001～10质量％、更进一步优选0.01～8质量％。
[0215]
[树脂组合物的制造方法]
[0216]
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限制，从以维持使用的聚酰亚胺树脂颗粒(a)的形状的状态包含在树脂组合物中的观点出发，优选在不施加聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点以上的热历程的情况下，将聚酰亚胺树脂颗粒(a)与热塑性树脂(b)或热固性树脂(c)混合制造树脂组合物。如前述，“在不施加聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点以上的热历程的情况下制造树脂组合物”是指，制造本发明的树脂组合物时，在低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的温度条件下进行全部制造工序。
[0217]
具体而言，本发明的树脂组合物为含有聚酰亚胺树脂颗粒(a)和热塑性树脂(b)的热塑性树脂组合物的情况下，制造该树脂组合物时，优选在低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的温度下将聚酰亚胺树脂颗粒(a)与热塑性树脂(b)进行混炼。例如，在挤出机内，在低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的设定温度下，将含有聚酰亚胺树脂颗粒(a)和热塑性树脂(b)的树脂组合物进行混炼。挤出机的设定温度为多级的情况下，优选使全部设定温度为低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点。另外，树脂组合物的混炼过程中，优选以树脂温度不成为聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点以上的温度的方式进行调整。
[0218]
从维持使用的成分(a)的形状的观点出发，将成分(a)的熔点设为tma(℃)的情况下，上述混炼温度优选(tm
a-10)℃以下的温度、更优选(tm
a-20)℃以下的温度、进一步优选(tm
a-30)℃以下的温度。
[0219]
而且，热塑性树脂(b)为非晶性热塑性树脂(b1)的情况下，上述混炼温度优选为其玻璃化转变温度以上的温度，将成分(b1)的玻璃化转变温度设为tg
b1
(℃)的情况下，从挤出容易性的观点出发，更优选(tg
b1
5)℃以上、进一步优选(tg
b1
10)℃以上。热塑性树脂(b)为结晶性热塑性树脂(b2)的情况下，优选为其熔点以上的温度，将成分(b2)的熔点设为tm
b2
(℃)的情况下，从挤出容易性的观点出发，更优选(tm
b2
5)℃以上、进一步优选(tm
b2
10)℃以上。
[0220]
优选在上述温度条件下将树脂组合物混炼，然后挤出线料，从而可以制造以维持使用的聚酰亚胺树脂颗粒(a)的形状的状态包含的热塑性树脂组合物的粒料。
[0221]
制造该粒料后，根据需要可以进行干燥的工序，但此时的干燥温度也优选为低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的温度。
[0222]
本发明的树脂组合物为含有聚酰亚胺树脂颗粒(a)与热固性树脂(c)的热固性树脂组合物的情况下，制造该树脂组合物时，只要在低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的温度条件下将聚酰亚胺树脂颗粒(a)与热固性树脂(c)混合即可。从维持使用的成分(a)的形状的观点、和抑制热固性树脂(c)固化前的分解的观点出发，将成分(a)的熔点设为tma(℃)的情况下，该混合温度优选(tm
a-10)℃以下的温度、更优选(tm
a-20)℃以下的温度、进一步优选(tm
a-30)℃以下的温度、更进一步优选(tm
a-50)℃以下的温度、更进一步优选(tm
a-100)℃以下的温度、更进一步优选(tm
a-120)℃以下的温度。混合温度的下限可以根据热固性树脂组合物的固化速度等而选择。
[0223]
制造本发明的树脂组合物时，从维持使用的成分(a)的形状的观点出发，将成分
(a)的熔点设为tma(℃)的情况下，更优选在(tm
a-10)℃以下的温度条件下进行全部制造工序，进一步优选在(tm
a-20)℃以下的温度条件下进行全部制造工序，更进一步优选在(tm
a-30)℃以下的温度条件下进行全部制造工序。
[0224]
[树脂成型体]
[0225]
本发明的树脂成型体含有：聚酰亚胺树脂颗粒(a)、以及选自由热塑性树脂(b)和热固性树脂(c)的固化物组成的组中的至少1种，所述聚酰亚胺树脂颗粒(a)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，体积平均粒径d50为5～200μm。
[0226][0227]
(r1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的基团。r2为碳数5～16的2价的链状脂肪族基团。x1和x2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)
[0228]
对于成分(a)、成分(b)和成分(c)、以及它们的适合方式，与树脂组合物中记载的相同。
[0229]
本发明的树脂成型体优选为在由热塑性树脂(b)或热固性树脂(c)的固化物构成的基质中分散有聚酰亚胺树脂颗粒(a)的树脂成型体。认为，由此，聚酰亚胺树脂颗粒(a)作为树脂填料发挥作用，可以得到耐热性、机械特性等各特性的改善效果。
[0230]
[树脂成型体的制造方法]
[0231]
制造本发明的树脂成型体时，从以维持使用的聚酰亚胺树脂颗粒(a)的形状的状态包含在树脂成型体中的观点出发，优选在不施加聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点以上的热历程的情况下制造树脂成型体。从上述观点出发，本发明的树脂成型体的制造方法优选具备如下工序：将含有聚酰亚胺树脂颗粒(a)、以及选自由热塑性树脂(b)和热固性树脂(c)组成的组中的至少1种的树脂组合物在低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的温度下进行成型。
[0232]
制造树脂成型体时，可以使用前述本发明的树脂组合物。
[0233]
使用含有聚酰亚胺树脂颗粒(a)和热塑性树脂(b)的热塑性树脂组合物制造树脂成型体的情况下，优选使用以前述方法制造的树脂组合物的粒料。
[0234]
将粒料供于成型前，根据需要，也可以进行使该粒料干燥的工序。从以维持使用的聚酰亚胺树脂颗粒(a)的形状的状态包含在树脂成型体中的观点出发，粒料的干燥温度优选为低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的温度，从防止热塑性树脂(b)的劣化的观点出发，更优选200℃以下，进一步优选150℃以下，更进一步优选120℃以下。干燥温度的下限值没有特别限制，从干燥效率的观点出发，优选40℃以上、更优选60℃以上。
[0235]
粒料的干燥时间可以根据使用的热塑性树脂(b)的种类和干燥温度等而适宜选
择，优选0.5～10小时、更优选2～8小时。
[0236]
使用含有聚酰亚胺树脂颗粒(a)和热塑性树脂(b)的热塑性树脂组合物作为树脂组合物的情况下，作为树脂成型体的成型方法，可以举出注射成型、挤出成型、吹塑成型、热加压成型、真空成型、压空成型、激光成型、超声波加热成型、溶接、熔接等。它们之中，注射成型能在不将成型温度和成型时的模具温度设定为高温的情况下进行成型，故优选。
[0237]
使用含有聚酰亚胺树脂颗粒(a)和热塑性树脂(b)的热塑性树脂组合物作为树脂组合物的情况下，热塑性树脂(b)优选为选自由下述(b1)和(b2)组成的组中的至少1种。
[0238]
(b1)玻璃化转变温度低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的非晶性热塑性树脂
[0239]
(b2)熔点低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点、或玻璃化转变温度低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的玻璃化转变温度的结晶性热塑性树脂
[0240]
对于非晶性热塑性树脂(b1)和结晶性热塑性树脂(b2)、以及它们的适合方式，与树脂组合物中记载的相同。
[0241]
热塑性树脂(b)为非晶性热塑性树脂(b1)的情况下，从维持使用的聚酰亚胺树脂颗粒(a)的形状的观点出发，树脂成型体的制造方法优选具备如下工序：将含有聚酰亚胺树脂颗粒(a)和非晶性热塑性树脂(b1)的树脂组合物在低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点、且非晶性热塑性树脂(b1)的玻璃化转变温度以上的温度下进行挤出。
[0242]
从维持使用的成分(a)的形状的观点出发，将成分(a)的熔点设为tma(℃)的情况下，该温度优选(t
ma-10)℃以下、更优选(t
ma-20)℃以下、进一步优选(t
ma-30)℃以下。该温度的下限值只要为成分(b1)的玻璃化转变温度以上的温度就没有特别限制，将成分(b1)的玻璃化转变温度设为tg
b1
(℃)的情况下，从挤出容易性的观点出发，优选(tg
b1
5)℃以上、更优选(tg
b1
10)℃以上。
[0243]
制造树脂成型体时，优选至少将挤出时的设定温度设为上述范围，该设定温度为多级的情况下，优选使全部设定温度为上述范围。另外，更优选以挤出时的树脂温度成为上述范围的方式进行调整。
[0244]
而且，热塑性树脂(b)为结晶性热塑性树脂(b2)的情况下，从维持使用的聚酰亚胺树脂颗粒(a)的形状的观点出发，树脂成型体的制造方法优选具备如下工序：将含有聚酰亚胺树脂颗粒(a)和结晶性热塑性树脂(b2)的树脂组合物在低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点、且结晶性热塑性树脂(b2)的熔点以上的温度下进行挤出。
[0245]
从维持使用的成分(a)的形状的观点出发，将成分(a)的熔点设为tma(℃)的情况下，该温度优选(tm
a-10)℃以下、更优选(tm
a-20)℃以下、进一步优选(tm
a-30)℃以下。该温度的下限值只要为成分(b2)的熔点以上的温度就没有特别限制，将成分(b2)的熔点设为tm
b2
(℃)的情况下，从挤出容易性的观点出发，优选(tm
b2
5)℃以上、更优选(tm
b2
10)℃以上。
[0246]
与前述同样地，制造树脂成型体时，优选至少将挤出时的设定温度设为上述范围，该设定温度为多级的情况下，优选使全部设定温度为上述范围。另外，更优选以挤出时的树脂温度成为上述范围的方式进行调整。
[0247]
使用含有聚酰亚胺树脂颗粒(a)和热塑性树脂(b)的热塑性树脂组合物作为树脂组合物的情况下，作为本发明的树脂成型体的制造方法的具体步骤，例如可以举出以下的方法。
[0248]
首先，添加聚酰亚胺树脂颗粒(a)、热塑性树脂(b)、和根据需要的各种任意成分并干混后，将其导入至挤出机内，在低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的温度、优选在前述范围的温度下进行混炼并挤出，制作粒料。或者，将热塑性树脂(b)导入至挤出机内，在低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的温度、优选在前述范围的温度下进行熔融，向其中导入聚酰亚胺树脂颗粒(a)和根据需要的各种任意成分，在挤出机内混炼并挤出，从而也可以制作前述粒料。
[0249]
使上述粒料根据需要在前述干燥条件下进行干燥后，导入至注射成型机等各种成型机，在低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的温度下进行成型，可以制造具有期望形状的树脂成型体。成型后，根据需要利用超声波进行短时间加热等，也可以进行在成分(a)与成分(b)的界面熔融、粘接的后加工。
[0250]
使用含有聚酰亚胺树脂颗粒(a)和热固性树脂(c)的热固性树脂组合物作为树脂组合物的情况下，从维持使用的成分(a)的形状的观点出发，树脂成型体的制造方法优选使该树脂组合物在低于聚酰亚胺树脂颗粒(a)的熔点的温度、优选在前述范围的温度下进行固化并成型。从维持使用的成分(a)的形状的观点、和抑制热固性树脂(c)固化前的分解的观点出发，将成分(a)的熔点设为tma(℃)的情况下，该温度(固化温度)优选(tm
a-10)℃以下的温度、更优选(tm
a-20)℃以下的温度、进一步优选(tm
a-30)℃以下、更进一步优选(tm
a-50)℃以下、更进一步优选(tm
a-100)℃以下。该温度的下限值只要为能使热固性树脂组合物固化的温度就没有特别限制。
[0251]
《用途》
[0252]
本发明的树脂组合物和树脂成型体在维持源自树脂的轻量性的同时改善了耐热性、机械特性等各特性，可以用于例如预浸料、树脂粘结剂、纤维增强塑料(frp)用基质树脂、涂覆剂、层叠粘接剂、3d打印用材料等工业用中间制品；滑动构件、飞机、船舶、或车辆用结构构件或发动机构件、烹饪器具、文具、耳机振动板、气枕、连接件等各种成型品。
[0253]
将本发明的树脂组合物用于飞机、船舶、或车辆用结构构件的情况下，从同时改善弹性模量、强度和韧性的观点出发，构成该结构构件的材料优选为含有本发明的树脂组合物或其固化物、以及含有增强纤维的纤维增强复合材料。
[0254]
作为纤维增强复合材料中使用的增强纤维，可以举出例如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维和金属纤维等，可以使用它们中的1种或2种以上。它们之中，从得到的复合材料的强度和轻量性的观点出发，优选碳纤维。即，前述纤维增强复合材料优选为包含前述树脂组合物或其固化物、以及包含碳纤维的碳纤维增强复合材料(cfrp)。
[0255]
cfrp中使用的碳纤维是将人造丝、聚丙烯腈(pan)等作为原料而制造的，也可以是将石油、煤炭等沥青作为原料经纺丝而制造的。另外，也可以使用再利用了碳纤维的端材的再生品、自cfrp去除了树脂的再生品的碳纤维。碳纤维的形态例如可以举出使单丝或复丝简单地以单向或交替交差的方式排列而成者、编织物等布帛、无纺布或者垫等各种形态。它们之中，优选单丝、布帛、无纺布或者垫的形态，更优选布帛的形态。
[0256]
碳纤维的平均纤维直径优选1～100μm、更优选3～50μm、进一步优选4～20μm。平均纤维直径如果为该范围，则加工容易，得到的cfrp的弹性模量和强度变得优异。需要说明的是，平均纤维直径可以通过基于扫描型电子显微镜(sem)等的观察而测定。随机选择50条以上的纤维从而测定长度，可以算出数均的平均纤维直径。
[0257]
碳纤维的纤度优选20～4500tex、更优选50～4000tex。纤度如果为该范围，则树脂组合物的浸渗容易，得到的复合材料的弹性模量和强度变得优异。需要说明的是，纤度可以如下求出：求出任意长度的长纤维的重量，换算为每1000m的重量，从而可以求出。长丝数通常可以优选使用500～60000左右的碳纤维。
[0258]
纤维增强复合材料可以如下制造：通过常规方法使本发明的树脂组合物浸渗于增强纤维，然后成型为期望形状，从而可以制造。
[0259]
实施例
[0260]
接着，列举实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于此。另外，各制造例、实施例中的各种测定和评价如以下进行。
[0261]
《红外线分光分析(ir测定)》
[0262]
聚酰亚胺树脂颗粒的ir测定使用日本电子株式会社制“jir-winspec50”而进行。
[0263]
《对数粘度μ》
[0264]
使聚酰亚胺树脂颗粒在190～200℃下干燥2小时后，将在浓硫酸(96％、关东化学株式会社制)20ml中溶解有该聚酰亚胺树脂0.100g的聚酰亚胺树脂溶液作为测定试样，使用坎农-芬斯克型粘度计，在30℃下进行测定。对数粘度μ根据下述式求出。
[0265]
μ＝ln(ts/t0)/c
[0266]
t0：浓硫酸流动的时间
[0267]
ts：聚酰亚胺树脂溶液流动的时间
[0268]
c：0.5g/dl
[0269]
《熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、结晶放热量》
[0270]
制造例中记载的聚酰亚胺树脂颗粒和热塑性树脂的熔点tm、玻璃化转变温度tg、以及制造例中记载的聚酰亚胺树脂颗粒的结晶温度tc、和结晶放热量δhm用差示扫描量热计装置(sii nanotechnology inc.制“dsc-6220”)而测定。
[0271]
在氮气气氛下，对聚酰亚胺树脂颗粒或热塑性树脂施加下述条件的热历程。热历程的条件如下：第1次升温(升温速度10℃/分钟)、之后冷却(降温速度20℃/分钟)、之后第2次升温(升温速度10℃/分钟)。
[0272]
熔点tm通过读取第2次升温中观测到的吸热峰的峰顶值而确定。玻璃化转变温度tg通过读取第2次升温中观测到的值而确定。结晶温度tc通过读取冷却时观测到的放热峰的峰顶值而确定。
[0273]
而且，结晶放热量δhm(mj/mg)通过由冷却时观测到的放热峰的面积算出。
[0274]
《半结晶时间》
[0275]
聚酰亚胺树脂颗粒的半结晶时间使用差示扫描量热计装置(sii nanotechnology inc.制“dsc-6220”)而测定。
[0276]
在氮气气氛下、以420℃保持10分钟，使聚酰亚胺树脂完全熔融后，进行冷却速度70℃/分钟的骤冷操作，计算从此时观测到的结晶峰的出现时刻至达到峰顶为止所花费的时间。需要说明的是，表1中，半结晶时间为20秒以下的情况下，记作“《20”。
[0277]
《重均分子量》
[0278]
聚酰亚胺树脂颗粒的重均分子量(mw)用昭和电工株式会社制的凝胶过滤色谱法(gpc)测定装置“shodex gpc-101”在下述条件下进行测定。
[0279]
柱：shodex hfip-806m
[0280]
流动相溶剂：含三氟乙酸钠2mm的hfip
[0281]
柱温：40℃
[0282]
流动相流速：1.0ml/分钟
[0283]
试样浓度：约0.1质量％
[0284]
检测器：ir检测器
[0285]
注入量：100μm
[0286]
标准曲线：标准pmma
[0287]
《体积平均粒径(d50)》
[0288]
聚酰亚胺树脂颗粒和比较例中使用的树脂颗粒的d50通过激光衍射式粒度分布测定而求出。
[0289]
使用malvern公司制的激光衍射光散射式粒度分布测定器“lms-2000e”作为测定装置。树脂颗粒的d50测定中，使用水作为分散介质，在超声波条件下树脂颗粒在更充分地分散的条件下进行分散。测定范围设为0.02～2000μm。
[0290]
《真密度(气相法)》
[0291]
聚酰亚胺树脂颗粒的基于气相法的真密度测定如下进行：使用seishin enterprise co.,ltd.制“vm-100”作为测定装置，使用氦气作为气体，依据jis z8807：2012中规定的“基于气体置换法的密度和比重的测定方法”而进行。
[0292]
《真密度(液相法)》
[0293]
聚酰亚胺树脂颗粒的基于液相法(比重计法)的真密度如下求出：使用seishin enterprise co.,ltd.制的自动湿式真密度测定器“auto true denser mat-7000”作为测定装置，使用正丁醇作为介质溶液进行测定，由下述式求出真密度。
[0294][0295]
pd：试样的真密度
[0296]
wa：测定比色皿质量
[0297]
wb：(测定比色皿 试样)质量
[0298]
wc：(测定比色皿 试样 介质溶液)质量
[0299]
wd：(测定比色皿 介质溶液)质量
[0300]
ld：介质溶液的密度
[0301]
《比表面积》
[0302]
聚酰亚胺树脂颗粒的比表面积如下求出：在下述条件下测定氮气吸附量，由得到的吸附等温线(纵轴：氮气吸附量、横轴：相对压力p/p 0
)，根据bet法求出。测定试样使用的是，在180℃加热下经6小时真空脱气进行了前处理而成者。
[0303]
测定装置：quantachrome公司制4连续式比表面积/孔分布测定装置nova-touch型
[0304]
使用气体：氮气
[0305]
制冷剂：液氮(温度77.35k)
[0306]
测定相对压力：5
×
10-3
《p/p0《0.99
[0307]
比表面积的计算中使用的等温线数据：0.05《p/p0《0.3
[0308]
《总孔容》
[0309]
聚酰亚胺树脂颗粒的总孔容如下求出：假定由液氮填充孔，由前述吸附等温线中的p/p
0,max
下的吸附氮量求出。
[0310]
《平均孔直径》
[0311]
聚酰亚胺树脂颗粒的平均孔直径根据以下式求出。
[0312]
平均孔直径d ave＝(4v
total
/s)
[0313]vtotal
：总孔容
[0314]
s：比表面积(bet法)
[0315]
《线料的状态》
[0316]
对于实施例1～3的热塑性树脂组合物，对从挤出机挤出的线料的状态进行目视观察，以下述基准进行评价。
[0317]
a：良好
[0318]
b：能进行线料的挤出，但容易切碎
[0319]
c：无法进行线料的挤出
[0320]
《比重》
[0321]
对于实施例1～3中使用的热塑性树脂(b)单独、或实施例1～3中得到的热塑性树脂组合物，根据后述的方法制作80mm
×
10mm
×
厚度4mm的成型体，利用电子比重计(alfa mirage株式会社制“mds-300”)，求出23℃下的比重。
[0322]
聚酰亚胺树脂颗粒(a)的比重在本实施例中作为以前述方法测得的真密度(液相法)的绝对值。制造例1中得到的聚酰亚胺树脂颗粒1的比重为1.19。
[0323]
将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂颗粒1在其熔点以上的温度下进行熔融混炼，得到的粒料的比重以以下的方法测定。
[0324]
使用labplast mill(株式会社东洋精机制作所制)，将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂颗粒1在机筒设定温度350℃、螺杆转速70rpm下进行熔融混炼，挤出线料，空气冷却后，利用造粒机(株式会社星塑料制“fan cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化。对得到的粒料进行150℃、12小时干燥后，根据前述方法测定真密度(液相法)，将该值作为比重。该比重为1.29。
[0325]
《树脂成型体中的成分(a)的比重》
[0326]
实施例1～3中得到的树脂成型体中的成分(a)的比重根据下述式算出。
[0327]
[(树脂成型体的比重)-(成分(b)的比重)
×
(成分(b)的质量分率)]/(成分(a)的质量分率)
[0328]
《拉伸强度、拉伸弹性模量和拉伸断裂应变》
[0329]
使用各例中单独使用的热塑性树脂(b)、或各例中得到的热塑性树脂组合物，根据后述的方法，制作jis k7161-2：2014中规定的1a型试验片，用于测定。使用拉伸试验机(东洋精机株式会社制“strograph vg-1e”)，依据jis k7161-1：2014和k7161-2：2014，以温度23℃、夹持器间距50mm、试验速度20mm/分钟进行拉伸试验，测定拉伸强度、拉伸弹性模量和拉伸断裂应变。
[0330]
《弯曲模量》
[0331]
使用各例中单独使用的热塑性树脂(b)、或各例中得到的热塑性树脂组合物，根据后述的方法分别制作iso316中规定的80mm
×
10mm
×
厚度4mm的成型体，用于测定。使用bend graph(株式会社东洋精机制作所制)，依据iso178，以温度23℃、试验速度2mm/分钟进行弯曲试验，测定弯曲模量。
[0332]
《热变形温度(hdt)》
[0333]
使用各例中单独使用的热塑性树脂(b)、或各例中得到的热塑性树脂组合物，根据后述的方法，分别制造80mm
×
10mm
×
厚度4mm的树脂成型体，用于测定。
[0334]
测定依据jis k7191-1,2：2015、实施平铺下的试验。具体而言，使用hdt试验装置“auto-hdt3d-2”(株式会社东洋精机制作所制)，在支点间距64mm、载荷1.80mpa、升温速度120℃/小时的条件下测定热变形温度。
[0335]
《失重温度》
[0336]
将各例中单独使用的热塑性树脂(b)、或各例中得到的热塑性树脂组合物的粒料或热固性树脂组合物的固化物用于测定。
[0337]
测定中使用热重分析装置(seiko instruments inc.制“tg/dta6200”)。采集试样约10mg，在氮气流量100ml/分钟、升温速度10℃/分钟的条件下、从常温升温至450℃。将相对于100℃时的试样重量100质量％、重量减少1质量％的温度作为1％失重温度、减少5质量％的温度作为5％失重温度、减少10质量％的温度作为10％失重温度。
[0338]
《动摩擦系数》
[0339]
使用各例中单独使用的热塑性树脂(b)、或各例中得到的热塑性树脂组合物，根据后述的方法分别制造树脂成型体，将切削加工成30mm
×
30mm
×
厚度3mm而成者用于测定。
[0340]
测定中使用a&d co.,ltd.制的摩擦磨损试验机(modelemf-iii-f)。依据jis k7218(1986)-a法，在23℃、50％r.h.下，将相对方的材料作为s45c环(接触面积2cm2)，在初始载荷：50n、试验速度：0.5m/秒、滑动距离：3km的条件下进行滑动磨损试验，测定动摩擦系数。
[0341]
《平面应变断裂韧性(k
1c
)、泊松比、应变能释放率(g
1c
)》
[0342]
根据以下的“弯曲断裂韧性试验”测定平面应变断裂韧性k
1c
，根据以下的“拉伸试验”测定泊松比和拉伸弹性模量。
[0343]
(弯曲断裂韧性试验)
[0344]
使用表7中记载的热固性树脂组合物的固化物，根据后述的方法分别制造60mm
×
12mm
×
厚度6mm的树脂成型体，用30
°
t1.0-等角铣刀进行缺口加工后，将预先进行开裂加工得到的试验片用于测定。
[0345]
测定中使用instron公司制的万能材料试验机(5966型)。依据astm d5045-99，在23℃环境下、以试验速度：1mm/分钟、支点间距：48mm(初始)进行弯曲断裂韧性试验(n＝5)。
[0346]
(拉伸试验)
[0347]
使用表7中记载的热固性树脂组合物的固化物，根据后述的方法分别制造树脂成型体，切削加工成150mm
×
12mm
×
厚度3mm，将得到的试验片用于测定。
[0348]
测定中使用instron公司制的万能材料试验机(5966型)。依据jis k7161-2：2014，以温度23℃、卡盘间距115mm、试验速度1mm/分钟进行拉伸试验(n＝3)。在试验片一面中央粘贴单轴应变计(株式会社共和电业性“kfgs-5-120-c1-23”)，进行应变测定。
[0349]
接着，根据下述式求出应力扩散系数kq。
[0350][0351][0352]kq
：应力扩散系数(mpa
·m1/2
)
[0353]
pq：对kq的载荷(kn)
[0354]
b：试验片厚度(cm)
[0355]
w：试验片宽度(cm)
[0356]
a：龟裂长度
[0357]
x：a/w
[0358]
另外，s：设为支点间距(cm)、设为s/w＝4。
[0359]
此处，满足下述式(1)的情况下，使用pq求出kq。
[0360]
p
max
/pq《1.1
···
(1)
[0361]
p
max
：最大载荷
[0362]
另外，满足下述(2)的条件的情况下，设为kq＝k
1c
。
[0363]
b，a，w-a》2.5(kq/σy)2···
(2)
[0364]
σy：弯曲偏移0.2％应力(mpa)
[0365]
由根据上述方法求出的k
1c
、泊松比、和拉伸弹性模量，根据下述式算出应变能释放率(g
1c
)。
[0366][0367]g1c
：应变能释放率(j/m2)
[0368]
ν：泊松比
[0369]
e：拉伸弹性模量(mpa)
[0370]
《玻璃化转变温度(tg)》
[0371]
表7中记载的热固性树脂组合物的固化物的tg通过动态粘弹性测定(dma)求出。使用表7中记载的热固性树脂组合物，根据后述的方法，分别制造50mm
×
10mm
×
厚度3mm的树脂成型体，用于测定。
[0372]
测定中使用动态粘弹性测定装置(hitachi high-tech science corporation制“xstardms6100”)。依据jis k7244：1998，在氮气流(300ml/分钟)中、测定温度：室温～300℃、升温速度：4.0℃/分钟、频率：1hz、测定模式：弯曲模式下，测定储能模量e’、损耗模量e”和tanδ，将tanδ的高温侧的峰顶温度(℃)作为tg示于表7。
[0373]
《薄膜的拉伸强度、拉伸弹性模量、最大点伸长率、断裂点伸长率》
[0374]
使用表8所示的组成的热塑性树脂组合物，分别根据后述的方法制作薄膜，切成宽10mm，将其用于测定。
[0375]
使用拉伸试验机(东洋精机株式会社制“strograph vg-1e”)，依据jis k7161-1：2014和k7161-2：2014，在温度23℃、夹持器间距50mm、试验速度50mm/分钟下进行拉伸试验，测定拉伸强度、拉伸弹性模量、最大点伸长率和断裂点伸长率。
[0376]
制造例1(聚酰亚胺树脂颗粒1的制造)
[0377]
在设置有迪安-斯达克榻分水器装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨叶的2l可拆式烧瓶中，导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制)500g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)218.12g(1.00mol)，使氮气流动后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm进行搅拌。另一方面，使用500ml烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、顺式/反式比＝7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制)93.77g(0.65mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g中，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢地加入该混合二胺溶液。通过滴加而引起放热，但以内温落入40～80℃的方式进行调整。混合二胺溶液的滴加中，全部设为氮气流动状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g、和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制)1.284g(0.010mol)，进一步进行搅拌。在该阶段，得到了淡黄色的聚酰胺酸溶液。接着，使搅拌速度为200rpm后，将2l可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。逐渐进行升温的过程中，在溶液温度为120～140℃之间确认到聚酰亚胺树脂颗粒的析出、和伴有酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行冷却直至室温，进行过滤。得到的聚酰亚胺树脂颗粒利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗、过滤后，在干燥机中、以180℃进行10小时干燥，得到了317g的聚酰亚胺树脂颗粒1。
[0378]
测定聚酰亚胺树脂颗粒1的ir光谱，结果在ν(c＝o)1768、1697(cm-1
)处确认到酰亚胺环的特征吸收。对数粘度为1.30dl/g、tm为323℃、tg为184℃、tc为266℃、结晶放热量为21.0mj/mg、半结晶时间为20秒以下，mw为55000。
[0379]
将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂颗粒1的组成示于表1。需要说明的是，表1中的四羧酸成分和二胺成分的摩尔％是由制造聚酰亚胺树脂颗粒时的各成分的投入量算出的值。
[0380]
而且，聚酰亚胺树脂颗粒1的d50为17μm、比重为1.19、为多孔状。聚酰亚胺树脂颗粒1的真密度、比表面积、总孔容、和平均孔直径的分析结果也示于表1。
[0381]
制造例2(聚酰亚胺树脂颗粒2的制造)
[0382]
制造例1中，不使用作为封端剂的正辛胺，除此之外，以与制造例1同样的方法制造聚酰亚胺树脂颗粒2，以前述方法进行分析。将聚酰亚胺树脂颗粒2的组成和分析结果示于表1。
[0383]
[表1]
[0384][0385]
表1中的简称如下述。
[0386]
·
pmda；均苯四酸二酐
[0387]
·
1,3-bac；1,3-双(氨基甲基)环己烷
[0388]
·
omda；1,8-八亚甲基二胺
[0389]
·
n-oca：正辛胺
[0390]
制造例3(改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂1的制造)
[0391]
将对苯二甲酸二甲酯(dmt)6449.5g(33.2摩尔)、乙二醇(eg)2747.1g(44.2摩尔)、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷(spg)4727.4g(15.5摩尔)、和添加有相对于对苯二甲酸二甲酯100摩尔为0.03摩尔的乙酸锰四水合物的混合物在氮气气氛下、升温至200℃，进行酯交换反应。甲醇的馏出量相对于理论量达到90％以上后，相对于对苯二甲酸二甲酯100摩尔，加入氧化锑(iii)0.02摩尔和磷酸三苯酯0.05摩尔，缓慢地进行升温和减压，最终在280℃、0.1kpa以下进行聚合。在成为适度的熔融粘度的时刻结束反应，制备包含：二醇成分中的spg残基44摩尔％、eg残基56摩尔％、二羧酸成分中的对苯二甲酸残基100摩尔％的聚酯。
[0392]
实施例1(热塑性树脂组合物和树脂成型体的制作、评价)
[0393]
以表2所示的比例使用：制造例1中得到的聚酰亚胺树脂颗粒1、与作为结晶性热塑性树脂(b2-1)的聚丙烯(pp)树脂的粒料(japan polypropylene corporation制“novatec fy6”、熔点150～160℃、玻璃化转变温度0℃)。从同向旋转双螺杆混炼挤出机(parker corporation制“hk-25d”、螺杆直径d＝25mmφ、l/d＝41(l：螺杆长度))的入口侧的料斗导入pp树脂粒料，从侧喂料机将聚酰亚胺树脂颗粒1导入至挤出机内，在机筒设定温度200℃、进料量6kg/小时、螺杆转速200rpm的条件下进行混炼，挤出线料。此时，确认了树脂温度、转矩、树脂压力和线料的状态。树脂温度为挤出机的出口处的温度。
[0394]
将自挤出机挤出的线料水冷后，利用造粒机(株式会社星塑料制“fan cutter fc-mini-4/n”)粒料化，用于注射成型。
[0395]
使用注射成型机(fanuc corporation制“roboshotα-s30ia”)，在机筒设定温度200℃、模具温度50℃、注射速度62.5mm/秒的条件下进行注射成型，制作各种评价中使用的规定形状的树脂成型体。
[0396]
使用得到的粒料和树脂成型体，根据前述方法进行各种评价。将结果示于表2。
[0397]
实施例2～3、比较例1
[0398]
如表2所示变更树脂组合物的组成、线料挤出条件和成型条件，除此之外，以与实施例1同样的方法制造粒料和树脂成型体，通过前述方法进行各种评价。将结果示于表2。
[0399]
[表2]
[0400]
表2
[0401][0402]
*：
“‑”
为未测定
[0403]
根据表2，判定以下情况。
[0404]
含有作为成分(a)的聚酰亚胺树脂颗粒1和作为结晶性热塑性树脂(b2-1)的pp树脂的实施例1～3的树脂成型体与仅由pp树脂构成的比较例1的树脂成型体相比，拉伸弹性模量、弯曲模量、hdt和1％失重温度得到改善。
[0405]
实施例1～3的树脂成型体中，该成型体中的成分(a)的比重为1.19～1.22。该比重显示低于使聚酰亚胺树脂颗粒1熔融混炼而得到的粒料的比重(1.29)，与树脂组合物中配混的聚酰亚胺树脂颗粒1的比重(1.19)相同或稍高的值。由此认为，在实施例1～3的树脂组合物和树脂成型体的制造过程中成分(a)没有熔融，以维持使用的聚酰亚胺树脂颗粒1的形状的状态包含在该树脂组合物和树脂成型体中。
[0406]
需要说明的是，用切片机(reichert-jung limited制“ultracut e”)切断实施例1中得到的树脂组合物(粒料)，使其平滑后，利用钌系染色剂进行染色。用场发射型扫描型电子显微镜(zeiss“geminisem500”)、在加速电压1.00kv、观察倍率100倍下观察该切断面(图1)。由图1可知，实施例1中得到的树脂组合物中，聚酰亚胺树脂颗粒1分散于由pp树脂形成的基质中。
[0407]
另外，实施例1～3的树脂组合物(粒料)的制造中确认了线料的挤出性。如表2所示，实施例1～3的树脂组合物均能进行线料的挤出，但与实施例1、2相比，实施例3中，可见树脂温度、转矩和树脂压力的上升，得到的线料也脆。因此，可以说实施例1、2的树脂组合物的线料挤出性优异。
[0408]
实施例4(热塑性树脂组合物和树脂成型体的制作、评价)
[0409]
以表3所示的比例使用：制造例1中得到的聚酰亚胺树脂颗粒1、与作为非晶性热塑性树脂(b1-1)的聚碳酸酯(pc)树脂(三菱工程塑料株式会社制“upiron s2000”、玻璃化转变温度145～150℃)。使pc树脂在120℃的干燥器内、干燥5小时后，从同向旋转双螺杆混炼挤出机(parker corporation制“hk-25d”)的入口侧的料斗导入该pc树脂，从侧喂料机将聚酰亚胺树脂颗粒1导入至挤出机内，在机筒设定温度275℃、进料量6kg/小时、螺杆转速150rpm的条件下进行混炼，将线料挤出。
[0410]
将自挤出机挤出的线料进行空气冷却后，利用造粒机(株式会社星塑料制“fan cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化，用于注射成型。
[0411]
使得到的粒料在120℃的干燥器内干燥4小时后，使用注射成型机(fanuc corporation制“roboshotα-s30ia”)，在机筒设定温度270℃、模具温度100℃、注射速度62.5mm/秒的条件下进行注射成型，制作用于各种评价的规定形状的树脂成型体。
[0412]
使用得到的粒料和树脂成型体，根据前述方法进行hdt测定。将结果示于表3。
[0413]
比较例2
[0414]
单独使用作为非晶性热塑性树脂(b1-1)的聚碳酸酯树脂，在120℃的干燥器内干燥4小时后，以与实施例4同样的方法制作树脂成型体。
[0415]
使用得到的树脂成型体，根据前述方法进行hdt测定。将结果示于表3。
[0416]
实施例5(热塑性树脂组合物和树脂成型体的制作、评价)
[0417]
以表3所示的比例使用：制造例1中得到的聚酰亚胺树脂颗粒1、与作为结晶性热塑性树脂(b2-2)的聚苯硫醚(pps)树脂(东丽株式会社)制“torelina a900”、熔点278℃、玻璃化转变温度90℃)。从同向旋转双螺杆混炼挤出机(parker corporation制“hk-25d”)的入口侧的料斗导入pps树脂，从侧喂料机将聚酰亚胺树脂颗粒1导入至挤出机内，在机筒设定温度290℃、进料量6kg/小时、螺杆转速200rpm的条件下进行混炼，将线料挤出。
[0418]
将自挤出机挤出的线料水冷后，利用造粒机(株式会社星塑料制“fan cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化，用于注射成型。
[0419]
使得到的粒料在130℃的干燥器内、干燥3小时后，使用注射成型机(fanuc corporation制“roboshotα-s30ia”)，在机筒设定温度310℃、模具温度150℃、注射速度62.5mm/秒的条件下进行注射成型，制作用于各种评价的规定形状的树脂成型体。
[0420]
使用得到的树脂成型体，根据前述方法进行hdt测定。将结果示于表3。
[0421]
比较例3
[0422]
单独使用作为结晶性热塑性树脂(b2-2)的pps树脂，在130℃的干燥器内干燥3小时后，以与实施例5同样的方法制作树脂成型体。
[0423]
使用得到的树脂成型体，根据前述方法进行hdt测定。将结果示于表3。
[0424]
[表3]
[0425]
表3
[0426][0427]
实施例6(热塑性树脂组合物和树脂成型体的制造、评价)
[0428]
以表4所示的比例使用：制造例1中得到的聚酰亚胺树脂颗粒1、与作为结晶性热塑性树脂(b2-3)的聚酰胺树脂pa6(宇部兴产株式会社制“ube nylon 1030b”、熔点215～225℃、玻璃化转变温度50℃)。从同向旋转双螺杆混炼挤出机(parker corporation制“hk-25d”)的下部侧的料斗导入pa6，从侧喂料机将聚酰亚胺树脂颗粒1导入至挤出机内，在机筒设定温度260℃、进料量6kg/小时、螺杆转速200rpm的条件下进行混炼，将线料挤出。
[0429]
将自挤出机挤出的线料水冷后，利用造粒机(株式会社星塑料制“fan cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化，用于注射成型。
[0430]
使得到的粒料在80℃的干燥器内干燥6小时后，使用注射成型机(fanuc corporation制“roboshotα-s30ia”)，在机筒设定温度250℃、模具温度80℃、注射速度62.5mm/秒的条件下进行注射成型。对得到的注射成型品在120℃的干燥机内进行1小时退火处理，制作用于各种评价的规定形状的树脂成型体。
[0431]
使用得到的树脂成型体，根据前述方法进行hdt测定和拉伸试验。将结果示于表4。
[0432]
实施例7
[0433]
实施例6中，将聚酰亚胺树脂颗粒1与聚酰胺树脂pa6的配混量(质量份)变更为表4中记载的量，除此之外，以与实施例6同样的方法制作树脂成型体。
[0434]
使用得到的树脂成型体，根据前述方法进行hdt测定和拉伸试验。将结果示于表4。
[0435]
比较例4
[0436]
单独使用作为结晶性热塑性树脂(b2-3)的聚酰胺树脂pa6，在80℃的干燥器内干燥6小时后，以与实施例6同样的方法制作树脂成型体。
[0437]
使用得到的树脂成型体，根据前述方法进行hdt测定和拉伸试验。将结果示于表4。
[0438]
[表4]
[0439]
表4
[0440][0441]
根据表4，含有聚酰亚胺树脂颗粒1和聚酰胺树脂pa6的实施例6和7的树脂成型体与仅由pa6构成的比较例4的树脂成型体相比，hdt改善，而且可见拉伸断裂应变的显著改善。
[0442]
实施例8(热塑性树脂组合物和树脂成型体的制造、评价)
[0443]
以表5所示的比例使用：制造例1中得到的聚酰亚胺树脂颗粒1、与作为结晶性热塑性树脂(b2-4)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂(三菱化学株式会社制“rt553c”、熔点250℃、玻璃化转变温度81℃)。从同向旋转双螺杆混炼挤出机(parker corporation制“hk-25d”)的下部侧的料斗导入pet树脂，从侧喂料机将聚酰亚胺树脂颗粒1导入至挤出机内，在机筒设定温度280℃、进料量6kg/小时、螺杆转速200rpm的条件下进行混炼，将线料挤出。
[0444]
将自挤出机挤出的线料水冷后，利用造粒机(株式会社星塑料制“fan cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化，用于注射成型。
[0445]
使得到的粒料在80℃的干燥器内干燥6小时后，使用注射成型机(fanuc corporation制“roboshotα-s30ia”)，在机筒设定温度250℃、模具温度80℃、注射速度62.5mm/秒的条件下进行注射成型，制作用于各种评价的规定形状的树脂成型体。
[0446]
使用得到的树脂成型体，通过前述方法进行各种评价。将结果示于表5。
[0447]
比较例5
[0448]
单独使用作为结晶性热塑性树脂(b2-4)的pet树脂，在130℃的干燥器内干燥3小时后，以与实施例8同样的方法制作树脂成型体。
[0449]
使用得到的树脂成型体，通过前述方法进行各种评价。将结果示于表5。
[0450]
实施例9(热塑性树脂组合物和树脂成型体的制造、评价)
[0451]
以表5所示的比例使用：制造例1中得到的聚酰亚胺树脂颗粒1、与制造例3中得到的作为结晶性热塑性树脂(b2-5)的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂1(熔点220～230℃、玻璃化转变温度110℃)。从同向旋转双螺杆混炼挤出机(parker corporation制“hk-25d”)的下部侧的料斗导入pet树脂，从侧喂料机将聚酰亚胺树脂颗粒1导入至挤出机内，在
机筒设定温度265℃、进料量6kg/小时、螺杆转速200rpm的条件下进行混炼，将线料挤出。
[0452]
将自挤出机挤出的线料水冷后，利用造粒机(株式会社星塑料制“fan cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化，用于注射成型。
[0453]
使得到的粒料在80℃的干燥器内干燥6小时后，使用注射成型机(fanuc corporation制“roboshotα-s30ia”)，在机筒设定温度250℃、模具温度80℃、注射速度62.5mm/秒的条件下进行注射成型，制作用于各种评价的规定形状的树脂成型体。
[0454]
使用得到的树脂成型体，通过前述方法进行各种评价。将结果示于表5。
[0455]
比较例6
[0456]
单独使用作为结晶性热塑性树脂(b2-5)的pet树脂，在130℃的干燥器内干燥3小时后，以与实施例9同样的方法制作树脂成型体。
[0457]
使用得到的树脂成型体，通过前述方法进行各种评价。将结果示于表5。
[0458]
[表5]
[0459]
表5
[0460][0461]
根据表5，含有聚酰亚胺树脂颗粒1和含有pet树脂或改性pet树脂1的实施例8和9的树脂成型体与仅由pet树脂或改性pet树脂1构成的比较例5、6的树脂成型体相比，可见hdt、弯曲强度和弯曲模量的改善。
[0462]
实施例10(热固性树脂组合物和树脂成型体的制作、评价)
[0463]
使用双组分固化型环氧树脂组合物(c-1)作为热固性树脂(c)，以下述方法制作热固性树脂组合物和固化物并评价。
[0464]
在100cc的一次性杯子中，加入温度调节为40℃的作为主剂的含环氧基化合物即双酚a型液态环氧树脂(三菱化学株式会社制“jer828”、环氧当量186g/当量)18.6g。向其中添加9.5g制造例1中得到的聚酰亚胺树脂颗粒1，接着，添加作为固化剂的1，3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制“1，3-bac”)3.55g，以成为200rpm/分钟的转速用木铲混合1分钟，制备含有聚酰亚胺树脂颗粒1、以及含有由前述主剂和固化剂形成的双组分固化型环氧树脂组合物(c-1)的热固性树脂组合物。双组分固化型环氧树脂组合物(c-1)中，主剂中的环氧基数与固化剂中的活性胺氢数的摩尔比为1/1。
[0465]
将得到的热固性树脂组合物在80℃的热风干燥器内保持1小时进行固化，根据前述方法，测定固化物的5％失重温度和10％失重温度。将结果示于表6。
[0466]
实施例11
[0467]
实施例10中，变更聚酰亚胺树脂颗粒1的添加量为22.1g，除此之外，以与实施例10同样的方法制作热固性树脂组合物和其固化物，根据前述方法，测定固化物的5％失重温度和10％失重温度。将结果示于表6。
[0468]
[表6]
[0469]
表6
[0470][0471]
实施例12(热固性树脂组合物和树脂成型体的制作、评价)
[0472]
使用双组分固化型环氧树脂组合物(c-2)作为热固性树脂(c)，以下述方法制作热固性树脂组合物和固化物并评价。
[0473]
在500ml可拆式烧瓶中，量取作为主剂的含环氧基化合物即四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)(住友化学株式会社制“sumiepoxy elm-434”)，在油浴中加热至130℃进行熔融。接着，添加表7中记载的量的预先以150℃干燥了1小时的聚酰亚胺树脂颗粒1，边继续加热边搅拌3小时。搅拌后，冷却至110℃，转移至一次性杯子并量取。向其中，以固化剂中的活性胺氢数相对于主剂中的环氧基的数量之比(固化剂中的活性胺氢数/主剂中的环氧基数)＝1/1.43的当量比加入作为固化剂的4,4
’‑
二氨基二苯砜(dds)，在烘箱中、以110℃进行搅拌、混合，制备环氧树脂组合物。
[0474]
将得到的环氧树脂组合物减压脱泡，在预先加热至110℃的规定形状的浇注铸模中注入环氧树脂组合物，以升温速度2℃/分钟升温至150℃，加热2小时后升温至180℃，进一步加热2小时使其固化，得到期望形状的试验片。
[0475]
试验片尺寸如下述。
[0476]
弯曲断裂韧性试验用：125mm
×
115mm
×
6mm
[0477]
动态粘弹性、泊松比测定用：220mm
×
100mm
×
3mm
[0478]
使用得到的试验片，根据前述方法，测定平面应变断裂韧性(k
1c
)、应变能释放率(g
1c
)、泊松比、和基于dma的玻璃化转变温度。将结果示于表7。
[0479]
实施例13～15、比较例7～9
[0480]
如表7中的记载变更所使用的树脂颗粒的种类、加量、和干燥条件，除此之外，以与实施例12同样的方法制作环氧树脂组合物和固化物，进行评价。将结果示于表7。
[0481]
[表7]
[0482]
表7
[0483][0484]
*：
“‑”
为未测定
[0485]
表7中记载的成分为下述。
[0486]
(a1)聚酰亚胺树脂颗粒1：制造例1中得到的聚酰亚胺树脂颗粒
[0487]
(a2)聚酰亚胺树脂颗粒2：制造例2中得到的聚酰亚胺树脂颗粒(未封端)
[0488]
(a1)聚醚砜树脂颗粒：住友化学株式会社制“sumikaexcel 4800p”、d50＝560μm
[0489]
(a2)聚醚醚酮树脂颗粒：jilin joinature polymer co.，ltd.制“330upf”、d50＝14μm
[0490]
(c-2)双组分固化型环氧树脂组合物：以固化剂中的活性胺氢数相对于主剂中的环氧基的数量之比(固化剂中的活性胺氢数/主剂中的环氧基数)＝1/1.43的当量比，将作为主剂的含环氧基化合物即四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)与作为固化剂的4，4
’‑
二氨基二苯砜(dds)混合而成的环氧树脂组合物
[0491]
根据表7，判定：实施例12～15的热固性树脂组合物的固化物可以维持耐热性、且与比较例的固化物相比还可以改善平面应变断裂韧性和应变能释放率。另外，通过使用未封端的聚酰亚胺树脂颗粒2作为聚酰亚胺树脂颗粒，平面应变断裂韧性和应变能释放率进一步改善。
[0492]
参考例1～2(热塑性树脂薄膜的制作)
[0493]
以表8所示的比例使用：制造例1中得到的聚酰亚胺树脂颗粒1、与作为结晶性热塑性树脂(b2-1)的聚丙烯(pp)树脂的粒料(japan polypropylene corporation制“novatec fy6”)。对于pp树脂预先以80℃热风干燥6小时以上后使用。
[0494]
从同向旋转双螺杆混炼挤出机(parker corporation制“hk-25d”、螺杆直径d＝25mmφ、l/d＝41(l：螺杆长度))的入口侧的料斗导入pp树脂粒料，从侧喂料机将聚酰亚胺树脂颗粒1导入至挤出机内，在机筒设定温度200℃、进料量6kg/小时、螺杆转速200rpm的条件下进行混炼，将线料挤出。将自挤出机挤出的线料水冷后，利用造粒机(株式会社星塑料
制“fan cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化，使用该粒料，利用挤出成型制作单层薄膜。
[0495]
挤出成型如下进行：使用具备挤出机、t模头、冷却辊和收卷机的labo plastomill t模头挤出成型装置(株式会社东洋精机制作所制)，在下述条件下进行。
[0496]
挤出机
[0497]
螺杆直径d：20mmφ、l/d＝25(l：螺杆长度)
[0498]
螺杆转速：14rpm
[0499]
设定温度：190～210℃
[0500]
t模头
[0501]
模具宽度：150mm、模唇宽：0.4mm
[0502]
设定温度：205℃
[0503]
冷却辊
[0504]
设定温度：50℃
[0505]
收卷机
[0506]
收卷速度：1.0m/分钟
[0507]
使用得到的薄膜，根据前述方法进行薄膜的评价。将结果示于表8。
[0508]
参考例3～7(热塑性树脂薄膜的制作)
[0509]
以表8所示的比例使用：制造例1中得到的聚酰亚胺树脂颗粒1、与作为结晶性热塑性树脂(b2-3)的聚酰胺树脂pa6(宇部兴产株式会社制“ube nylon 1030b”)。对于pa6预先以80℃预干燥10小时以上后使用。
[0510]
从同向旋转双螺杆混炼挤出机(parker corporation制“hk-25d”)的下部侧的料斗导入pa6，从侧喂料机将聚酰亚胺树脂颗粒1导入至挤出机内，在机筒设定温度260℃、进料量6kg/小时、螺杆转速200rpm的条件下进行混炼，将线料挤出。将自挤出机挤出的线料水冷后，利用造粒机(株式会社星塑料制“fan cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化，使用该粒料，通过挤出成型制作单层薄膜。
[0511]
挤出成型如下进行：使用具备挤出机、t模头、冷却辊和收卷机的labo plastomill t模头挤出成型装置(株式会社东洋精机制作所制)，在下述条件下进行。
[0512]
挤出机
[0513]
螺杆直径d：20mmφ、l/d＝25
[0514]
螺杆转速：16rpm
[0515]
设定温度：240～265℃
[0516]
t模头
[0517]
模具宽度：150mm、模唇宽：0.4mm
[0518]
设定温度：260℃
[0519]
冷却辊
[0520]
设定温度：48℃
[0521]
收卷机
[0522]
收卷速度：1.0m/分钟
[0523]
使用得到的薄膜，根据前述方法进行薄膜的评价。将结果示于表8。
[0524]
参考例8～9(热塑性树脂薄膜的制作)
[0548]
产业上的可利用性
[0549]
根据本发明，可以提供：在维持低熔点的结晶性热塑性树脂、低玻璃化转变温度的非晶性热塑性树脂等热塑性树脂、或热固性树脂中的源自树脂的轻量性的同时，改善了耐热性、机械特性等各特性的树脂组合物、树脂成型体和其制造方法。