具有优化的紫外线稳定性和良好触感/刚度比的ASA聚合物组合物的制作方法

具有优化的紫外线稳定性和良好触感/刚度比的asa聚合物组合物
1.本发明涉及基于丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(asa)共聚物的稳定的热塑性组合物，其具有改进的表面性能，包括当在温暖和潮湿的环境中储存时所制模制品的表面稳定性的改进。本发明还涉及该组合物的用途、涉及其生产，并涉及由所述热塑性asa组合物生产的模制品(例如成型体)。
2.已知苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(amsan)可以通过掺入接枝橡胶例如交联聚丙烯酸酯橡胶来改进冲击强度。
3.多年来，此类丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(asa)共聚物已大量用作热塑性模塑料，用于生产各种模制品。原则上，此类抗冲改性san模塑料可以通过苯乙烯和丙烯腈在接枝橡胶存在下的接枝聚合和/或通过随后将接枝橡胶(接枝胶乳)与单独生产的聚合苯乙烯-丙烯腈基体混合来生产模塑料。此类模塑料和由其生产的模制品的性能范围很广。可商购的asa共聚物的实例是s系列的产品(来自ineos styrolution，法兰克福)。asa和聚碳酸酯(asa/pc)的混合物也可用，如商购产品sc(ineos styrolution)。asa和聚酰胺(asa/pa)的共混物同样可用，如商购产品s(ineos styrolution)。
4.因为橡胶颗粒的尺寸对随后的热塑性模制品的物理性能具有显着影响，可以选择性地调节asa组合物中接枝橡胶的平均粒径，这在wo 2015/078751中有描述。asa共聚物产品除了具有优异的机械性能外，如高韧性(冲击强度、缺口冲击强度)、高弹性(e模量)、良好的加工性能(热塑性流动性，特别是合适的熔体流动指数，mvr)和高耐热性抗性，另外特别重要的是其表面特性，如光泽、光滑度、匀质性和均匀的外观。
5.asa模塑料和由其生产的模制品尤其应具有高度的表面匀质性(homogeneity)，即没有缺陷如凹陷、裂缝或盐沉积物的表面。
6.例如，对于汽车领域的应用领域，在温暖潮湿的环境条件下保持良好的表面均匀性至关重要。温暖潮湿的环境通常是指温度和湿度高于通常值15至25℃和30至60％相对湿度的条件。此外，温暖和潮湿的环境条件下尤其可能出现相关表面与冷凝水的直接接触。
7.因此，本发明提供了一种特别适用于生产模制品的热塑性丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(asa)共聚物组合物。
8.该组合物包含以下组分(或由以下组分组成)：
9.基于总组合物，10-89.7重量％的共聚物a1，
10.基于总组合物，10-89.7重量％的至少一种平均粒径为80-800nm的接枝共聚物a2，
11.基于总组合物，0.1-2重量％的至少一种空间位阻胺(hals)b1，
12.基于总组合物，0-2重量％的至少一种不同于b1的空间位阻胺(hals)b2，
13.基于总组合物，0-2重量％，特别是0.1-2重量％，的至少一种uv-a吸收剂b3，
14.基于总组合物，0.1-3重量％的至少一种炭黑组分cb，和
15.基于总组合物，0-5重量％，特别是0.1-5重量％，的一种或多种不同于b1、b2、b3和cb的其他添加剂c，
16.其中，热塑性丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物在生产模制品之后(尤其是
通过注塑成型)，根据en iso 4892标准人工风化500小时后导致所述模制品表面上至少一种空间位阻胺(b1，b2)的存在量比人工风化前更高。
17.在通过例如注塑生产模制品如圆形板(例如直径为60mm)之后，热塑性asa组合物特别导致模制品具有更大的空间位阻胺稳定剂(b1)的检测量根据en iso 4892标准，在人工风化500小时后其表面比人工风化前(即风化0小时后)模制品中存在的表面。
18.例如，通过注射成型生产诸如圆形板(例如直径为60mm)的模制品之后，根据en iso 4892标准，人工风化仅500小时后，热塑性asa组合物特别地导致模制品在其表面上，比在人工风化前(即风化0小时后)的模制品，具有更大检测量的空间位阻胺稳定剂(b1)。
19.asa共聚物及其与其他热塑性聚合物(例如聚碳酸酯或聚酰胺)的共混物广泛用于许多应用中，例如在汽车工业、电子工业或家居用品中。这些热塑性聚合物组合物的流行可归因于它们良好的性能平衡，例如良好的冲击强度、熔体流动性能和高耐候性。韧性和刚度(toughness和stiffness)与耐候性之间的平衡在聚合物模制品中变得越来越重要。已知抗冲击性的asa型多相乳液聚合物对紫外线是特别稳定的。asa聚合物的一个重要应用领域是外部应用中的未上漆汽车部件，例如前格栅或侧面后视镜，这些部件通常为黑色。
20.对于此类零件，除了主要的材料性能(如良好的冲击/热特性)外，汽车制造商还需要表面性能在相对较长的时间内(实际上是数千小时)有良好的稳定性。汽车制造商经常使用标准化的实验室老化测试来模拟多年的户外老化过程。然后通常以表面颜色和/或光泽度的变化来评估表面的外观。
21.在户外应用中使用的asa聚合物中，所使用的稳定剂为紫外线吸收剂(例如p、苯并三唑衍生物)和高分子量位阻胺(hals；受阻胺光稳定剂)的组合。高分子量hals产品，例如平均分子量超过1000g/mol的市售商品944，已有文献描述；例如ep-b 2593510、us 4 692 486、us 9 701 813、ep-b 2593510和de-a 10316198描述了用于聚合物的hals稳定剂及其组合，作为模塑料中的紫外线吸收剂和光稳定剂。
22.在本发明的上下文中，已经发现许多包含前述uv稳定剂配方的已知asa组合物不能满足室内和室外使用所需的高耐候性。已发现稳定剂组合(例如p与770，或tinuvin与765，或p与944)不足以满足聚合物成型体所需要的长期使用。
23.添加不同高分子量的稳定剂，目的是高分子量稳定剂迁移得慢，因此比低分子量稳定剂具有更延迟的效果，但在某些情况下，这是不合适的，因为在极性组分中，例如在苯乙烯-丙烯腈共聚物，迁移仅部分地与分子量相关。这里似乎很重要的是添加剂的极性以及它与要改性的聚合物组合物的相互作用。
24.广泛的研究发现，由热塑性聚合物组合物制成的模制品(例如直径为60毫米和厚度为3毫米的圆板)的人工风化的整个过程中，如果其表面具有最少检测量的空间位阻胺(hals)，则表现出特别高的紫外线稳定性，
25.此处的可检测性标准是在人工风化x小时后(至少500小时，优选至少1000小时，更优选至少1600小时，通常至少3000小时，尤其是至少6000小时)，在表面检测到的紫外线稳定剂的信号强度至少大于“0样品”信号强度的10％(“0样品”是指风化前由紫外线稳定的模塑料制成的模具，即风化0小时)。
26.膜材或模制品在户外储存时的耐候性不仅与阳光中的紫外线成分有关，而且还与湿度、温度的波动、污染物和风的影响有关。由于并非所有这些影响变量都可以在简单的实验室测试中进行模拟，因此测试根据din en iso 4892-2013/2014标准进行。使用过滤的氙弧辐射来模拟由紫外光引起的模制品或膜材的加速老化。在设备老化过程中，与设备辐照不同，模制品还以规定的周期另外喷水。din en iso4892标准涉及塑料在带有氙弧灯的设备中的人工辐照或风化。为设备风化设计确定的全球辐射剂量通常是指光谱范围约为300-3000nm。例如，可以使用q-sun设备(来自q-lab)，它与氙弧辐射器组合使用。设备中的辐照度e[w/m2]根据din en iso 4892-22使用300-400nm波长间隔的紫外线传感器进行调节。从e[w/m2]和以小时为单位的辐照时间[h]可得出指定光谱范围内的辐射剂量[kwh/m2]。
[0027]
使用氙弧辐射时，一种经过验证的方法是基于物理/技术参数评估辐照后聚合物样品的老化，这是通过比较未辐射(0h)和辐射(x h)样品来完成的，例如进行机械测试或化学分析(例如分析特定成分的含量)。
[0028]
本发明涉及一种特别适用于生产模制品的热塑性丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(asa)共聚物组合物，所述组合物包含以下组分(或由以下组分组成)：
[0029]
基于总组合物，10-89.7重量％的共聚物a1，其由以下组成
[0030]
a11：60-70重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，
[0031]
a12：25-35重量％的丙烯腈，
[0032]
a13：0-20重量％的另外的可共聚单体；
[0033]
基于总组合物，10-89.7重量％的至少一种平均粒径为80-800nm的接枝共聚物a2，其由以下组成
[0034]
a21：40-90wt％，基于a2，至少一种tg《0℃的橡胶状基质物质，其含
[0035]
a211：70-99.9重量％，基于a21，至少一种丙烯酸烷基酯，
[0036]
a212：0.1-10重量％，基于a21，至少一种含有至少两个官能团的交联单体，
[0037]
a213：0-29.9重量％，基于a21，至少一种其他可共聚单体，
[0038]
a22：10-60重量％，基于a2，至少一个接枝壳，由以下组成
[0039]
a221：60-80重量％，基于a22，至少一种任选取代的苯乙烯，
[0040]
a222：20-40重量％，基于a22，丙烯腈，
[0041]
a223：0-20重量％，基于a22，至少一种其他可共聚单体；
[0042]
基于总组合物，0.1-2重量％，至少一种空间位阻胺(hals)b1；
[0043]
基于总组合物，0-2重量％，至少一种不同于b1的空间位阻胺(hals)b2；
[0044]
基于总组合物，0-2重量％，特别是0.1-2重量％，至少一种uv-a吸收剂b3；
[0045]
基于总组合物，0.1-3重量％，至少一种炭黑组分cb，和
[0046]
基于总组合物，0-5重量％，特别是0.1-5重量％，一种或多种不同于b1、b2、b3和cb的其他添加剂c，
[0047]
其中，热塑性丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物在生产模制品之后(尤其是通过注塑成型)，根据en iso 4892(2016)标准人工风化500小时后导致所述模制品表面上至少一种空间位阻胺(b1，b2)的存在量比人工风化前更高。
[0048]
组合物的所有组分a、b、c和cb的总和应优选为100重量％。
[0049]
在热塑性丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物中，优选1000小时后、优选1600
小时后、更优选3000小时风化后，其模制品表面的空间位阻胺(b1、b2)的量(ppm)，至少比风化前的模制品高两倍，尤其是至少高三倍。
[0050]
在一个实施方案中，热塑性asa共聚物组合物包含0.1-2重量％，通常0.2-1.0重量％的至少一种位阻胺(b1和/或b2)，尤其选自摩尔质量为400-600g/mol的空间位阻单哌啶衍生物。特别合适的是商购产品uv-3853，其包含2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯。除了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯，相应的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基棕榈酸酯和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基二十烷酸酯也适合，它们可以单独的化合物或作为混合物的形式使用。
[0051]
在一个实施方案中，热塑性asa共聚物组合物包含按0.1-2重量％的至少两种位阻胺(b1和b2)，其中b1选自摩尔质量为400-600g/mol的空间位阻单哌啶衍生物，特别是uv-3853，b2选自摩尔质量》600g/mol，尤其是》2000g/mol的空间位阻哌啶衍生物。优选使用的b2是聚-{6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)}，尤其是944。也可以使用119或2020.
[0052]
在一个实施方案中，热塑性asa共聚物组合物含有0.1-1重量％，通常0.2-0.8重量％的至少一种uv-a吸收剂b3，其优选选自摩尔质量为200-400g/mol的苯并三唑衍生物。特别适合的是p。
[0053]
在一个实施方案中，热塑性asa共聚物组合物包含0.1-2重量％，通常0.2-0.8重量％的至少一种选自位阻酚类的主抗氧化剂。
[0054]
在一个实施方案中，热塑性asa共聚物组合物包含0.1-2重量％、通常0.2-0.8重量％的至少一种选自亚磷酸酯稳定剂类的辅助抗氧化剂作为附加添加剂组分(c)。特别合适的是亚磷酸三(壬基苯基)酯和/或168，和/或至少一种硫稳定剂，尤其是ps 800。
[0055]
在一个实施方案中，热塑性丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物包含0.2-1.5重量％，尤其是0.2-1重量％的炭黑组分cb。
[0056]
在一个实施方案中，热塑性asa共聚物组合物含有(大约)30-70重量％、通常30-40重量％的共聚物a1和20-70重量％、通常60-70重量％的至少一种，尤其是两种不同的接枝共聚物a2。组合物所有组分的总和应为100重量％。
[0057]
在一个实施方案中，在热塑性asa共聚物组合物中共聚物组分a1和a2包含单体a11和a221，其选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和在环中烷基化的苯乙烯。
[0058]
在一个实施方案中，在热塑性asa共聚物组合物中接枝共聚物组分a2包含单体a211，其选自烷基中具有1-8个，尤其是1-4个碳原子的丙烯酸烷基酯。
[0059]
在一个实施方案中，在热塑性asa共聚物组合物中包含共聚物组分a1和a2，其中单体a12和a222是丙烯腈，且a11和a221是苯乙烯。
[0060]
本发明还提供一种生产如上所述用于生产模制品的热塑性丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物的方法，其中共聚物组分a1和a2通过乳液聚合或接枝共聚生产，然后与其它组分b1、b2、cb和c(以及可选的其他组分)混合。
[0061]
本发明还提供由如上所述的热塑性丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物生产
的模制品。
[0062]
本发明还涉及如上所述的热塑性丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物用于生产模制品的用途，特别是用于汽车部件如后视镜、车身面板、散热器格栅、前端和/或后端部件、灯和灯罩的零件、电缆护套、薄膜、管材、纤维、型材、技术模制品、涂层和/或吹塑模制品。
[0063]
该组合物的组分在下文中阐明。
[0064]
组分a1
[0065]
组分a1的用量为10-89.7重量％，尤其是(大约)30-70重量％。适合作为单体a11的是乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，例如优选α-甲基苯乙烯和环烷基化的苯乙烯，例如对甲基苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯。
[0066]
通常使用丙烯腈作为单体a12，但也可以使用，例如，以下化合物：甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚。然而，优选使用丙烯腈。
[0067]
a1可以通过通常已知的方法制备：例如，参见de-a 3149358(第9页，第18-32行)和de-a 3227555(第9页，第18-32行)。例如，a11、a12和任选的其他可共聚单体a13在已知设备中在常规温度和压力下以本体、溶液、悬浮液或水乳液的形式进行共聚(参见《塑料手册》，vieweg-daumiller主编，第v卷(聚苯乙烯)，carl-hanser出版社，慕尼黑，1969年，第124页)。
[0068]
组分a2
[0069]
接枝共聚物组分a2的用量为10-89.7重量％，尤其是(大约)20-70重量％。适合作为用于制备丙烯酸酯基质物质a21的单体a211的是烷基中具有1-8个碳原子，优选4-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，尤其是丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸乙基己酯。在接枝基质a21的制备中，丙烯酸酯可以单独使用，也可以混合使用。
[0070]
特别适合作为交联剂a212的是(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和/或邻苯二甲酸二烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯，尤其是甲基丙烯酸烯丙酯(ama)和三环癸烯醇和/或丙烯酸二环戊二烯酯的丙烯酸酯。
[0071]
可使用的其他可共聚单体a213的实例为：α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚；任选地还有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯。
[0072]
适用于生产接枝到接枝基体a21上的接枝壳a22的乙烯基芳族单体a221优选苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，例如苯乙烯、烷基苯乙烯，优选α-甲基苯乙烯，和环烷基化苯乙烯，例如对甲基苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯。
[0073]
除丙烯腈外，极性、可共聚不饱和单体a222的实例还包括甲基丙烯腈。作为可能的其他可共聚单体a223的例子是以下化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚。
[0074]
在优选的实施方式中，接枝共聚物a2的平均粒径(颗粒尺寸)d
50
为80-800nm，优选为90-700nm。粒径可以在生产期间通过已知的合适措施来设定，如在de-a 2826925中所述。
[0075]
平均粒径d
50
通常可以通过超速离心测量(w.scholtan,h.lange,《胶体聚合物》250
卷,782-796页,1972年)或通过流体动力学色谱hdc(参见w.wohlleben,h.schuch，《聚合物胶乳粒度分布的测量》，2010年，l.gugliotta,j.vega主编,130-153页)。
[0076]
在一个优选的实施方案中，热塑性asa组合物包含至少两种不同的接枝共聚物a2a和a2b，接枝共聚物a2a和a2b的平均粒径d50不同。特别地，接枝共聚物a2包含接枝共聚物a2a和a2b中的至少一种，其中：
[0077]
接枝共聚物a2a的平均粒径d
50
在80-200nm范围内(小颗粒asa橡胶)，和
[0078]
接枝共聚物a2b的平均粒径d
50
在300-800nm的范围内(大粒子asa橡胶)。
[0079]
理想地，接枝共聚物a2b(大颗粒asa橡胶)具有窄的粒度分布，其中比率r＝(d
90-d
10
)/d
50
小于0.3，优选小于0.2，是有利的。
[0080]
适合作为接枝基体的交联c
1-c8烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物可以通过已知的制备大颗粒分散体的方法获得，例如通过种子胶乳法，参见de 1 911 882。在该方法中，平均粒径d
50
在50-180nm范围内的小颗粒交联丙烯酸酯胶乳(种子胶乳)通常通过添加其他单体、乳化剂和任选的缓冲剂进行进一步聚合。所述种子胶乳通过c
1-c8烷基(甲基)丙烯酸酯、交联单体和任选的其他共聚单体的乳液聚合获得。
[0081]
制备条件(参见《应用聚合物科学杂志》，第9卷(1965年)，第2929至2938页)通常设置为只有种子胶乳的现有胶乳颗粒继续生长，但没有新的胶乳颗粒形成。通常要使用引发剂。所得接枝共聚物a2b(大颗粒橡胶)的粒度可以以所需方式设定，尤其是通过改变种子胶乳与单体的数量比。
[0082]
接枝共聚物a2优选通过苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈在预先制备的接枝基体的存在下经乳液聚合而获得。在本发明的组合物的生产中，接枝共聚物a2可以组合使用，其中可以在宽范围内改变接枝共聚物的重量比。a2优选为至少两种asa组分的混合物，其中接枝共聚物a2a与接枝共聚物a2b的重量比为90:10至10:90，优选80:20至20:80，更优选20:10到10:10。
[0083]
接枝共聚物a2a和a2b优选分别制备和后处理(例如接枝共聚物的沉淀、湿接枝共聚物的脱水、过滤或离心、干燥)，然后与热塑性共聚物a1和其他组分b、cb和c混合。
[0084]
也可以通过已知的附聚方法获得具有不同粒度，尤其具有80-200nm和300-800nm的双峰粒度分布的接枝共聚物a2。例如，在de-a 36 15 607中描述了具有大尺寸颗粒和小尺寸颗粒的接枝共聚物。也可以使用包含两个或更多个不同接枝壳的接枝共聚物a2。具有多级接枝壳的接枝共聚物描述于，例如，ep-a 111260和wo 2015/078751中。对于asa接枝聚合物组分的生产，还可以参考ep-b 2882806和ep-b 3039072的实验部分。
[0085]
组分b1、b2和cb
[0086]
除了共聚物a1和接枝聚合物a2之外，本发明的热塑性asa组合物包含至少一种hals稳定剂b1、还任选地包含另外的hals稳定剂b2和至少一种炭黑组分(cb)。它们通常还包含uv-a吸收剂组分b3。
[0087]
具有200-450g/mol，尤其是200-300g/mol的摩尔质量的苯并三唑衍生物可特别用作为b3。特别合适的是p，用量为0.1-2重量％，通常为0.2-1.0重量％；
[0088]
p是2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(2-(2h-benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol,mw 225g/mol)。
[0089][0090]
以下的苯并三唑衍生物原则上也适合作为组分b3：
[0091]
和每种的用量在如上所述的范围内。
[0092]
所有常用的uv-a稳定剂原则上可以作为所述其他的光保护组分添加到本发明组合物中，例如基于二苯甲酮、肉桂酸、有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的化合物。
[0093]
各种胺稳定剂原则上可以用作hals稳定剂组分b1和/或b2。然而，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十八烷酸酯和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基二十烷酸酯的混合物已证明是特别合适的。例如，商购产品uv-3853(solvay，mw约520g/mol，m.p.为30℃)。
[0094][0095]
所述混合物的各个组分本身也是合适的。
[0096]
作为组分b2，低聚944可用作另外的hals组分；其为聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]])，分子量为2000-3100g/mol。
[0097][0098]
其他组分炭黑(cb)在热塑性组合物中的含量为0.1重量％至3重量％，通常为0.2重量％至小于1.5重量％，例如，0.3重量％至1.0重量％。所述量是指炭黑本身。
[0099]
例如，来自cabot公司的black770或black880是合适的。cb组分也可以是母料的形式，例如在组分a1(如san)。例如，含有25重量％的炭黑和75重量％的san基质的母料。
[0100]
组分c
[0101]
常规助剂和/或添加剂(不同于组分(b))可以用作其他添加剂(c)，例如彩色颜料、乳化剂如烷基或烷基芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、具有10-30个碳原
子的高级脂肪酸盐或树脂皂，聚合引发剂，例如常用的过硫酸盐，例如过硫酸钾，或已知的氧化还原体系，聚合助剂，例如常用缓冲物质用于调节ph优选到6至9，例如碳酸氢钠和/或焦磷酸钠，和/或分子量调节剂，例如硫醇、萜品醇和/或二聚α-甲基苯乙烯。
[0102]
基于反应混合物的重量，分子量调节剂的用量为0-3重量％。
[0103]
通常，组合物包含其他添加剂(c)，例如染料和/或颜料、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、发泡剂、增粘剂、填料、表面活性物质、阻燃剂、抗氧化、水解、热或变色的稳定剂和/或增强剂。
[0104]
这些添加剂可以在组合物(模塑化合物)的生产过程中使用，或者在混合物的生产过程中添加到组分a1和/或a2中。
[0105]
合适的润滑剂的例子是烃类如油、石蜡、pe蜡、pp蜡、具有6至20个碳原子的脂肪醇、酮、羧酸如脂肪酸、褐煤酸或氧化pe蜡、羧酰胺和羧酸酯，例如以醇、乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇和长链羧酸为酸成分。
[0106]
可用作添加剂(c)的是常用的抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂，如b-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的烷基化单酚、酯和/或酰胺。抗氧化剂的实例是在ep-a 698637和ep-a 669367以及《塑料添加剂手册》(zweifel,maier,schiller,6th edition,carl hanser verlag,munich 2009,1-137页)中描述的那些。具体而言，作为酚类抗氧化剂，可以使用例如，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，和n,n'-二-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺。所提及的稳定剂可以单独使用或组合使用。也可以使用除组分b1、b2、b3之外的稳定剂。
[0107]
其他聚合物
[0108]
还可以向上述asa组合物中添加其他(相容的)热塑性塑料组分，例如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯(pc)、聚酰胺、聚甲醛、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和/或聚氯乙烯。一般来说，它们的量小于共聚物a1 a2的量。典型的例子是如上所述的asa和pc的混合物。
[0109]
组合物的加工
[0110]
本发明的组合物可以进行造粒或制粒(pelletized或granulated)，或通过通常已知的方法加工，例如通过挤出、注塑或压延加工成汽车模制品、电缆护套、薄膜、管材、纤维、型材、鞋壳、鞋底、技术成型品、消费品、各种成型体、涂层、波纹管、动物耳标和/或吹塑成型品。
[0111]
在本发明用于生产模制品的注塑成型中，热塑性asa组合物在常规注塑成型机中以高温液化并在压力下注入模具(如圆筒)中。在模具中，聚合物模塑料通过冷却转变为固态，作为成品模制品取出并进一步测试。在注射阶段，注射单元移动到合模单元，喷嘴压在其上，高压从另一面施加到螺杆上。聚合物熔体通过注塑模具的开口喷嘴压入模腔。
[0112]
本发明通过以下实施例和权利要求更详细地阐明：
[0113]
实施例1组合物的制备
[0114]
组分a1
[0115]
作为共聚物，来自ineos styrolution的san用67重量％的苯乙烯作为a11和33重量％的丙烯腈作为a12生产，具有粘度值vn(在室温下在0.5％甲苯溶液中测量)：80ml/g。组分a1是通过溶液聚合工艺生产的，参见《塑料手册》，vieweg-daumiller主编，第v卷(聚苯乙
烯)，carl-hanser出版社，慕尼黑，1969年，第124页。
[0116]
asa组分a2
[0117]
作为第一接枝共聚物a2a，其是根据de 3135251，第12页，第21行，使用ineos styrolution公司的丙烯酸酯小橡胶颗粒(接枝橡胶ls2)生产的asa。接枝共聚物a2a的平均粒径d
50
小于200nm。
[0118]
作为第二接枝共聚物a2b，其是根据ep-b 3039072，第9页，使用ineos styrolution公司的丙烯酸酯大橡胶颗粒(接枝橡胶ls5)生产的asa。接枝共聚物a2b的平均粒径d
50
约500nm。
[0119]
a2a和a2b接枝共聚物组分各自在单独的实验中与san组分a1以40:60的重量比在挤出机(werner&pfleiderer公司的zsk 30双螺杆挤出机)中在230℃的温度下紧密混合。
[0120]
其他组分
[0121]
组分b1：hals稳定剂cyasorb 3853，用量0.5重量％
[0122]
组分b2：hals稳定剂chimassorb 944，用量0.5重量％
[0123]
成分b3：紫外线吸收剂：tinuvin p，0.5重量％
[0124]
组分c：black pearls 770颜料炭黑，用量为0.5重量％。
[0125]
为比较起见，以标准商品765，其为癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯(508g/mol和370g/mol)的混合物，作为进一步的添加剂组分(c)进行了研究。
[0126][0127]
作为比较例，以商品770，即癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)(mw 481g/mol)，作为进一步的添加剂组分(c)进行了测试。
[0128][0129]
实施例2组合物的表征
[0130]
组合物(具有以重量份计的组分)和测量的物理性质总结在表1中。本发明实施例1显示有利的性质。
[0131]
表1
[0132][0133]
*“无”表示：通过iso 4892-2模拟雨水循环冲刷后，可检测性要么检测不到，要么远低于规定的可检测量。
[0134]
在实施例中，组分cb以包含25重量％的炭黑和75重量％的san共聚物的母料形式使用。因此0.5重量份的规定量对应于母料组合物的2.0重量份。
[0135]
注塑成型后模制品的夏比缺口冲击强度根据iso 179 1ea在23℃下测量，注塑成型温度为220℃。在实施例1中，在风化之后它仍然很高。即使在低加工温度下也能实现高缺口冲击强度，即使在风化后也能保持良好的性能。
[0136]
根据scholtan,w.和lange,h.的方法(《胶体聚合物》，1972)，借助超速离心机测定平均粒度。超速离心测量给出了样品中颗粒的整体质量分布。平均粒径d
50
定义为直径值，50重量％的颗粒的直径小于该值且50重量％的颗粒的直径大于该值。
[0137]
按照iso 4892-2标准进行xenotest(人工老化试验)。en iso 4892的有关部分规定了在氙弧辐射装置中将试样暴露于热和水中的方法，以模拟当材料实际暴露于全局辐射或窗玻璃后面的全局辐射时发生的风化效应-使用时的环境。测试样品(圆盘，直径60毫米)在受控环境条件(温度、湿度和/或润湿)下暴露于过滤后的氙灯辐射。测试样品的制备和结果的评估是根据针对特定材料的其他国际标准进行的。在iso4892-1中给出了通用指南。
[0138]
使用符合din en iso 2813(2015)标准的传统测量设备以60
°
角在注塑成型部件上测量表面光泽度。
[0139]
使用用于测量汽车部件颜色的标准测量设备(din 6174)在注塑成型部件上测量颜色偏差de。
[0140]
表1和2显示了本发明的asa组合物的协同改进效果。在模制品经受风化之后，与三种对比组合物相比，在本发明的组合物(实施例1)的情况下，在表面上检测到hals组分(b1)的量增加。
[0141]
表2风化后asa模压试样表面hals的分析检测(圆盘测量，相对信号强度)
[0142][0143]
相对信号强度对应于存在于圆形asa圆盘的相应表面上的稳定剂的量。
[0144]
944在风化前后的测试样品表面上均未检测到。尽管在风化前的测试样品(圆盘)表面仍可检测到添加剂770，但500小时后已不再可检测到。假设它迅速迁移到地表，但随后在暴露于人工风化过程中被浸出。
[0145]
相比之下，随着风化时间的延长，在模制品表面上检测到的3853两种成分的含量都较高，这证实了这些asa组合物的稳定性得到了改善。
[0146]
测量是基于二次离子质谱(secondary-ion mass spectrometry，sims)，这是一种表面化学方法，聚合物领域技术人员通常用其确定模制品表面上的各种物质。在本发明的模制品中还检测到明显更高的表面光泽，并且在风化后颜色偏差δe明显更小。