树脂组合物和树脂组合物的制造方法、成型体、多层结构体和包装体与流程

1.本发明涉及一种树脂组合物，其含有不含有极性基团的热塑性树脂、含有极性基团的热塑性树脂、乙烯含量20～60摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，有时称为“evoh”。)、乙酸以外的脂肪族羧酸、为上述脂肪族羧酸的金属盐的脂肪族羧酸金属盐，更详细而言涉及机械强度优异、且色调稳定性、成型加工性也优异的树脂组合物。


背景技术：

2.以往，包含以聚乙烯、聚丙烯为代表的不含有极性基团的热塑性树脂层、以及阻气性优异的evoh所形成的层(以下，有时简记作“evoh层”)的层叠体被成型为薄膜、片、杯子、托盘、瓶子等，运用其特性而用于各种用途，特别是作为食品、药品的包装材料等被商品化。使用这种包含不含有极性基团的热塑性树脂层和evoh层的层叠体来制造上述成型物时，产生废料，端部等不需要的部分、不良品、或者将其成型物用于各种用途后的灰尘等废料。上述废料上升至原来的层叠体的30～50％(面积比)。因此，回收该废料进行熔融成型，有时将其回收物作为再利用层(为所谓再研磨层，本发明中将该再利用层有时称为“再研磨层”)再利用于层叠体的至少1层中。
3.另外，近年来，用于削减废弃塑料垃圾的活动活跃化，有时将自一般家庭排出的上述成型物所形成的使用过的容器的废弃物回收并熔融成型，作为薄膜、片、杯子、托盘、瓶子等再利用成型体再利用。这种再生技术在废弃物削减、经济性的方面在产业上是有用的，已经被实用化。
4.然而，不含有极性基团的热塑性树脂与evoh的相溶性差，因此，将具有不含有极性基团的热塑性树脂层和evoh层的层叠体的回收物进行再熔融而作为再研磨层、再利用成型体再利用时，熔融时不含有极性基团的热塑性树脂与evoh引起相溶性不良，产生相分离异物(眼眵)，或该异物等时常混入至成型物中。因此，例如成型物中有时发生鱼眼、开孔，或另外，在表面产生波纹图案等成为外观不良的原因。
5.因此，为了改善作为上述眼眵发生、外观不良的原因的相溶性，已知如下技术：将乙烯含量高的乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物(以下，有时称为“eva”)皂化物共混(参照专利文献1～3)。
6.上述乙烯含量高的eva皂化物具体具有乙烯含量为70摩尔％以上、与聚烯烃的相溶性高的特征。
7.相对于此，前述evoh也是eva皂化物，但具有乙烯含量为20～60摩尔％、阻气性优异的特征。
8.本发明人尝试了上述专利文献1～3中记载的方法，结果发现：这些技术针对伴有不含有极性基团的热塑性树脂与evoh的低相溶性的问题，得到了相对良好的结果，但是存在得到的再研磨层变色为黄色、红色的问题。因此，本发明人等为了抑制这种变色，还尝试了减少乙烯含量高的eva皂化物的含量的方法，但增容效果降低，伴有相溶性不良的问题
(眼眵发生、外观不良、机械强度的降低)的改善变得不充分，因此，寻求进一步的改善。
9.另一方面，作为用于改质再研磨层的相溶性不良的改质剂，还提出了将并用了eva与乙烯含量高的eva皂化物的树脂作为基础树脂的树脂组合物(参照专利文献4)。然而，即使使用该树脂组合物，针对上述变色问题、机械强度降低问题，也还尚有改善的余地。
10.另外，为了改善作为上述眼眵发生、外观不良的原因的相溶性，已知如下技术：将以马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯为代表的含有极性基团的热塑性树脂共混(参照专利文献5)。然而，即使使用该树脂组合物，针对上述变色问题、机械强度降低问题，也还尚有改善的余地。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：日本特开平3-215032号公报
14.专利文献2：日本特开平3-72542号公报
15.专利文献3：日本特开平3-72539号公报
16.专利文献4：日本特开2002-234971号公报
17.专利文献5：国际公开第2012/060371号


技术实现要素：

18.发明要解决的问题
19.本发明是鉴于这种情况而作出的，其提供：将制造包含不含有极性基团的热塑性树脂、含有极性基团的热塑性树脂、evoh的层叠体时产生的制品的废料，端部等不需要的部分、不良品、或者将成型物用于各种用途后的灰尘等回收物作为树脂组合物再利用的情况下，也可以防止机械强度的降低、变色、且抑制眼眵的发生，得到外观优异的成型物的树脂组合物和树脂组合物的制造方法、成型体、多层结构体和包装体。
20.用于解决问题的方案
21.因而，本发明人鉴于上述情况而反复深入研究，结果发现：通过并用不含有极性基团的热塑性树脂(a)、含有极性基团的热塑性树脂(b)、evoh(c)、碳数3以上的脂肪族羧酸(d)、为上述脂肪族羧酸(d)的金属盐、且含有特定的金属种的脂肪族羧酸金属盐(e)，从而得到机械强度和色调稳定性优异、且熔融成型时的眼眵发生被高度抑制的树脂组合物。
22.即，通常已知脂肪族羧酸金属盐促进evoh的热分解，降低包含evoh的树脂组合物的机械强度、色调。因此，出于改善包含evoh的树脂组合物的机械强度和色调的目的的情况下，对于本领域技术人员来说避免配混脂肪族羧酸金属盐。然而，本发明人发现：将不含有极性基团的热塑性树脂、含有极性基团的热塑性树脂、evoh、碳数3以上的脂肪族羧酸和其特定的金属盐以满足特定关系的方式并用，结果与以往的预想相反地其机械强度和色调。
23.如此，本发明的第1主旨在于，一种树脂组合物，其含有：不含有极性基团的热塑性树脂(a)、含有极性基团的热塑性树脂(b)、evoh(c)、碳数3以上的脂肪族羧酸(d)、为上述脂肪族羧酸(d)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(e)，上述脂肪族羧酸金属盐(e)的金属种为选自属于长周期表第4周期d区的元素中的至少1种，上述不含有极性基团的热塑性树脂(a)的含量相对于树脂组合物的总和为66～99重量％，上述evoh(c)的含量相对于树脂组合物的总和为0.1～25重量％。
24.另外，第2主旨在于，将上述第1主旨的树脂组合物进行熔融混炼并粒料化的树脂组合物的制造方法，第3主旨在于，使用上述第1主旨的树脂组合物的成型体，第4主旨在于，具有至少一层的由上述第1主旨的树脂组合物形成的层的多层结构体，第5主旨在于，由上述第4主旨的多层结构体形成的包装体。
25.发明的效果
26.本发明的树脂组合物含有：不含有极性基团的热塑性树脂(a)、含有极性基团的热塑性树脂(b)、evoh(c)、碳数3以上的脂肪族羧酸(d)、为上述脂肪族羧酸(d)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(e)，上述脂肪族羧酸金属盐(e)的金属种为选自属于长周期表第4周期d区的元素中的至少1种，上述不含有极性基团的热塑性树脂(a)的含量相对于树脂组合物的总和为66～99重量％，evoh(c)的含量相对于树脂组合物的总和为0.1～25重量％，因此，机械强度和色调稳定性优异，且熔融成型时的眼眵发生被高度抑制。
27.另外，上述不含有极性基团的热塑性树脂(a)如果为选自聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂中的至少1种，则再利用性和经济性更优异。
28.另外，上述不含有极性基团的热塑性树脂(a)如果为选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少1种，则再利用性和经济性进一步优异。
29.另外，上述含有极性基团的热塑性树脂(b)的含量如果相对于树脂组合物的总和为0.1～50重量％，则机械强度、再利用性和经济性更优异。
30.另外，上述含有极性基团的热塑性树脂(b)如果为含有羧基或酸酐基的改性热塑性树脂，则机械强度、再利用性和经济性进一步优异。
31.另外，上述含有极性基团的热塑性树脂(b)如果为选自含有羧基或酸酐基的改性聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂中的至少1种，则机械强度、再利用性和经济性特别优异。
32.另外，上述碳数3以上的脂肪族羧酸(d)的以羧酸根离子换算计的含量相对于树脂组合物的总和为0.0001～150ppm时，色调稳定性更优异。
33.另外，上述脂肪族羧酸金属盐(e)的以金属离子换算计的含量相对于树脂组合物的总和为0.01～90ppm时，机械强度、色调稳定性和成型性(眼眵抑制)更优异。
34.另外，还含有乙酸和/或其盐(f)、上述乙酸和/或其盐(f)的以乙酸根离子换算计的含量相对于树脂组合物的总和为0.01～1000ppm时，机械强度、色调稳定性和成型性(眼眵抑制)更优异。
35.另外，将上述树脂组合物熔融混炼并粒料化的树脂组合物的制造方法是成型性(眼眵抑制)更优异的制造方法。
36.另外，使用上述树脂组合物得到的成型体是机械强度优异、且熔融成型时的色调降低、成型性(眼眵)得到改善的优异的成型体。
37.另外，具有至少一层的由上述树脂组合物形成的层的多层结构体是机械强度优异、且熔融成型时的色调降低、成型性(眼眵)得到改善的优异的多层结构体。
38.进而，本发明的包装体是由上述多层结构体形成的，因此，得到的包装体的机械强度也优异、且色调稳定性、成型性(眼眵)也优异。
具体实施方式
39.以下，对本发明详细地进行说明，但这些示出理想的实施方式的一例。
40.另外，本发明中，“y和/或z(y、z为任意的构成或成分)”是指：仅y、仅z、及y和z这3种组合。
41.本发明的树脂组合物含有：不含有极性基团的热塑性树脂(a)〔以下，有时简称为“热塑性树脂(a)”〕、含有极性基团的热塑性树脂(b)〔以下，有时简称为“热塑性树脂(b)”〕、evoh(c)、碳数3以上的脂肪族羧酸(d)、为上述脂肪族羧酸(d)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(e)。以下，对各构成成分进行说明。
42.＜热塑性树脂(a)＞
43.本发明中使用的不含有极性基团的热塑性树脂(a)例如是指：不含有羟基、羧基、氨基、酰胺基等极性基团的热塑性树脂，其种类没有特别限制。
44.作为上述热塑性树脂(a)，例如可以举出聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、氟系树脂等。它们可以单独使用，也可以并用2种而使用。
45.作为上述聚烯烃系树脂，例如可以举出直链状低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、超低密度聚乙烯(vldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)等聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环烯烃、或者它们的共混物等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，在经济性、机械特性的方面，优选聚乙烯(pe)、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、聚丙烯(pp)和它们的共混物，进而从更进一步防止再研磨层的变色、本发明的效果特别优异的方面出发，特别优选聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物。
46.另外，上述聚烯烃系树脂的乙烯、α-烯烃可以为衍生自生物乙醇的植物来源的乙烯、α-烯烃，也可以为非植物来源、即石油来源的乙烯、α-烯烃，可以并用这些2种而使用。作为石油来源的α-烯烃，可以获得各种物质，因此，通过使用这些来制造，从而可以容易地调整聚烯烃系树脂的物性等。通过使用植物来源的乙烯、α-烯烃，从而可以更进一步提高最终制品的生物质度，可以减少对环境的负荷。
47.作为上述植物来源的乙烯、α-烯烃的制造方法，依据常用的方法，使由甘蔗、玉米、甘薯等植物得到的糖液、淀粉利用酵母等微生物发酵而制造生物乙醇，将其在催化剂存在下加热，通过分子内脱水反应等可以得到植物来源的乙烯、α-烯烃(1-丁烯、1-己烯等)。另外，使用得到的植物来源的乙烯、α-烯烃，与石油来源的聚乙烯系树脂的制造同样地，可以制造植物来源的聚乙烯系树脂。
48.关于上述植物来源的乙烯、α-烯烃和植物来源的聚乙烯系树脂的制造方法，例如详情记载于日本特表2011-506628号公报等中。作为适合用于本发明的植物来源的聚乙烯系树脂，可以举出braskem(braskem s.a.)公司制的green pe等。
49.另外，上述聚烯烃系树脂是使用齐格勒型催化剂而制造的，优选含有源自上述催化剂的氯0.01～500ppm、优选0.1～400ppm、进一步优选1～300ppm、特别优选5～150ppm的聚烯烃系树脂。通过使用这种聚烯烃系树脂，从而可以更显著地得到本发明的效果。
50.作为前述聚苯乙烯系树脂，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或
它们的共聚物；将苯乙烯系单体作为主成分、其与能跟苯乙烯系单体聚合的乙烯基单体的共聚物：苯乙烯系单体与丁二烯等橡胶分的共聚物、苯乙烯系单体的均聚物或它们的共聚物或苯乙烯系单体与乙烯基单体的共聚物与二烯系的橡胶状聚合物的混合物或聚合物、即所谓高抗冲聚苯乙烯；等。这些聚苯乙烯系树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
51.作为能跟上述苯乙烯系单体聚合的乙烯基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸乙酯、二乙烯基苯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯等二官能性单体等。这些乙烯基单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
52.作为上述二烯系的橡胶状聚合物，例如可以举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物等。
53.另外，作为上述聚苯乙烯系树脂，优选含有50质量％以上的苯乙烯的聚苯乙烯系树脂，其中，在经济性的观点，更优选聚苯乙烯。
54.上述热塑性树脂(a)中，从再利用性和经济性优异的方面出发，优选选自聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂中的至少1种，更优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少1种，特别优选聚丙烯。
55.上述热塑性树脂(a)的熔体流动速率(mfr)(230℃、载荷2160g)通常为0.1～100g/10分钟、优选0.5～50g/10分钟。
56.上述热塑性树脂(a)的含量相对于树脂组合物的总和为66～99重量％。优选70～98重量％、进一步优选80～95重量％。上述热塑性树脂(a)的含量如果过少，则机械强度、成型品的色调稳定性变得不充分，含量如果过多，则层叠结构体的阻气性和耐热刚性变得不充分。
57.＜热塑性树脂(b)＞
58.本发明中使用的含有极性基团的热塑性树脂(b)只要为除后述的evoh(c)以外的树脂就没有特别限制，例如可以举出通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酐化学键合于上述热塑性树脂(a)而得到的、含有羧基或酸酐基的改性热塑性树脂(例如改性聚烯烃系树脂、改性聚苯乙烯系树脂等)、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、金属离子经修饰的离聚物系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸类树脂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上而使用。其中，从机械强度、再利用性和经济性优异的方面出发，优选为含有羧基或酸酐基的改性热塑性树脂。另外，从机械强度、再利用性和经济性优异的方面出发，优选为选自含有羧基或酸酐基的聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂中的至少1种，更优选并用含有羧基或酸酐基的聚烯烃系树脂与聚乙酸乙烯酯系树脂。
59.作为上述含有羧基或酸酐基的改性热塑性树脂中使用的热塑性树脂(a)，优选前述热塑性树脂(a)中说明的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂。
60.另外，作为上述含有羧基或酸酐基的改性热塑性树脂中使用的不饱和羧酸，例如可以举出不饱和二羧酸、不饱和单羧酸。
61.作为上述不饱和二羧酸，例如可以举出马来酸、富马酸、氯代马来酸、himic酸、柠
康酸、衣康酸等，作为上述不饱和单羧酸，可以举出丙烯酸、丁酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、十二碳烯酸、亚油酸、当归酸、肉桂酸等。
62.而且，作为上述不饱和羧酸酐，例如可以举出前述不饱和二羧酸或不饱和单羧酸的酸酐。具体而言，例如可以举出马来酸酐、himic酸酐、衣康酸、柠康酸酐、丙烯酸的酐等。上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐可以并用2种以上。这些之中，从更有效地得到发明的效果、进一步再利用性和经济性的观点出发，马来酸酐是适合特别的。
63.上述改性热塑性树脂的酸值通常为0.01～120mgkoh/g、优选0.5～10mgkoh/g、更优选0.5～7mgkoh/g、进一步优选0.5～5mgkoh/g、特别优选0.5～3mgkoh/g。改性热塑性树脂的酸值如果过低，则有树脂组合物中的evoh(c)的分散性降低、得到的成型品的机械强度降低的倾向。另外，改性热塑性树脂的酸值如果过高，则有树脂组合物的流动性恶化，得到的成型品的层厚度变得不均匀倾向。需要说明的是，改性热塑性树脂为多种树脂的混合物的情况下，将用混合质量比加权平均各树脂的酸值而得到的值作为酸改性热塑性树脂的酸值。
64.作为前述聚乙酸乙烯酯系树脂，例如可以使用以jis k6924-1测得的乙酸乙烯酯含量相对于全部单体成分为0.01～60重量％者，进而从容易得到发明的效果的方面出发，优选0.02～50重量％、特别优选0.03～30重量％。
65.另外，聚乙酸乙烯酯系树脂可以包含能跟乙酸乙烯酯共聚的单体成分、例如乙烯、丙烯等烯烃系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸等含羧基单体；马来酸酐等含羧酸酐基单体；烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含羟基共聚性单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基共聚性单体；n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸烷基酯等含氨基共聚性单体；(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基共聚性单体；(甲基)丙烯腈等含氰基共聚性单体；苯乙烯等苯乙烯系单体；丁二烯、异戊二烯等二烯类等作为乙酸乙烯酯以外的其他单体成分。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。这些之中，从容易更有效地得到发明的效果的观点出发，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是特别适合的。
66.进而，上述聚乙酸乙烯酯系树脂可以进行皂化。即聚乙酸乙烯酯系树脂可以具有乙烯醇单元作为单体单元。作为上述聚乙酸乙烯酯系树脂的皂化度，从容易更有效地得到发明的效果的观点出发，通常优选20摩尔％以上、进一步优选40～99.5摩尔％、特别优选70～99摩尔％。其中，经皂化的聚乙酸乙烯酯系树脂包含于后述的evoh(c)的情况下，不包含于热塑性树脂(b)。
67.作为上述聚乙酸乙烯酯系树脂的熔体流动速率(mfr)(190℃、载荷2160g)，从容易更有效地得到发明的效果的观点出发，通常优选0.1～100g/10分钟、进一步优选0.5～50g/10分钟、特别优选1～30g/10分钟。
68.上述聚乙酸乙烯酯系树脂在不妨碍本发明的主旨的范围内，可以为通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酐化学键合而得到的含有羧基的改性体。上述改性量例如优选10摩尔％以下。
69.作为上述不饱和羧酸或其酐，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐等烯属不饱和二羧酸、其酐、半酯等，其中，从容易更有效地得到发明的效果的观
点出发，适合使用马来酸酐。
70.上述聚乙酸乙烯酯系树脂可以单独使用或组合乙酸乙烯酯含量、皂化度、分子量、mfr、密度、改性基团、其改性量等不同的2种以上而使用。
71.前述聚乙烯醇系树脂(以下，有时称为“pvoh”)通常为通过对将乙烯基酯系化合物聚合而得到的乙烯基酯系聚合物皂化从而制造的树脂，其制造方法也没有特别限定，可以以公知的方法制造。
72.作为上述乙烯基酯系化合物，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用，但实用上乙酸乙烯酯是适合的。
73.另外，上述pvoh可以为使其与能跟上述乙烯基酯系化合物共聚的单体共聚而成者。作为上述pvoh中的能跟乙烯基酯系化合物共聚的单体的含量，优选低于20摩尔％、更优选10摩尔％以下、尤其优选7摩尔％以下。
74.作为上述能跟乙烯基酯系化合物共聚的单体，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或者其盐或者单烷基酯或二烷基酯等、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或者其盐、烷基乙烯醚类、聚氧乙烯(甲基)烯丙醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙醚、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺、聚氧乙烯〔1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基〕酯、聚氧乙烯乙烯醚、聚氧丙烯乙烯醚、聚氧乙烯烯丙胺、聚氧丙烯烯丙胺、聚氧乙烯乙烯胺、聚氧丙烯乙烯胺、双丙烯丙酮酰胺、n-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基溴化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、n-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
75.通过对将上述乙烯基酯系化合物等聚合而得到的乙烯基酯系聚合物皂化，从而得到pvoh。上述乙烯基酯系聚合物的皂化如下进行：使上述乙烯基酯系聚合物溶解于醇(甲醇、乙醇、丁醇等)，在碱催化剂(氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇盐等)的存在下进行。
76.pvoh的平均皂化度通常优选70～99.9摩尔％、更优选75～99摩尔％。如此得到的pvoh根据需要可以将皂化度不同的2种以上的pvoh混合而使用。
77.前述金属离子经修饰的离聚物系树脂为公知的树脂，是相对于疏水性的高分子主链在侧链上具有离子基团的热塑性树脂。作为上述离聚物系树脂，例如可以举出将含磺酸基聚合物的磺酸基的一部分或全部用金属离子中和而得到的结构的磺酸系离聚物；将乙烯-不饱和羧酸共聚物的羧基的一部分或全部用金属离子中和而得到的结构的羧酸系离聚物等。
78.作为用于中和离聚物系树脂的磺酸基、羧基等酸部分的金属离子，通常可以举出锂、钠、钾、铷、铯等的1价金属离子、钙、镁、铁、锌等的2价金属离子、铁、铝等的3价金属离子等。离聚物中的金属阳离子含量相对于每1kg离聚物，通常期望处于0.4～4摩尔、优选处于
4,4
’‑
二羧酸、2,5-蒽二羧酸、2,6-蒽二羧酸、4,4
’‑
对三联苯二羧酸、2,5-吡啶二羧酸等。这些二羧酸可以混合两种以上而使用。
88.需要说明的是，如果为少量，则可以与上述芳香族系二羧酸一起混合使用一种以上的己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等。
89.而且，作为二醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇等、和它们的混合物等。
90.作为具体的聚酯系树脂，例如除聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，称为“pet”)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，称为“pbt”)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下，称为“pen”)、聚萘二甲酸丁二醇酯(以下，称为“pbn”)、聚乙烯-1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4
’‑
二羧酸酯等之外，还可以举出聚乙烯间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸酯等共聚酯。这些之中，可以优选使用获得了机械性质等的均衡性的pet、pbt、pbn、和pen。
91.从与热塑性树脂(a)的相溶性优异的观点出发，本发明中使用的热塑性树脂(b)优选使与热塑性树脂(a)相同种类的热塑性树脂进行了酸改性而成者。例如，热塑性树脂(a)为聚丙烯的情况下，热塑性树脂(b)优选为酸改性聚丙烯，热塑性树脂(a)为聚乙烯的情况下，热塑性树脂(b)优选为酸改性聚乙烯。
92.通过使用上述热塑性树脂(b)而得到优异的效果的理由不清楚，但推测：通过使用热塑性树脂(b)，从而存在于树脂组合物中的evoh(c)的分散尺寸微细化，因此，变得容易吸收树脂组合物受到外部变形时的能量，作为结果，机械强度得到改善。
93.另外，热塑性树脂(b)的mfr(熔体流动速率、190℃、2160g载荷下)通常为0.01～1000g/10分钟、优选0.05～800g/10分钟、特别优选0.1～200g/10分钟、尤其优选0.5～50g/10分钟。通过使热塑性树脂(b)的mfr为这种范围，从而热塑性树脂(b)与热塑性树脂(a)和evoh(c)的粘度的均衡性变得良好。其结果，有evoh(c)的分散性进一步改善、形成成型品时的机械强度进一步改善的倾向。
94.从机械强度、再利用性和经济性的方面出发，上述热塑性树脂(b)的含量相对于树脂组合物的总和，优选0.1～50重量％、更优选0.3～25重量％、进一步优选0.5～15重量％、特别优选1.0～10重量％。上述热塑性树脂(b)的含量如果过少，则有evoh(c)的分散性降低、形成成型品时的机械强度变得不充分的倾向，上述含量如果过多，则有如下倾向：与evoh(c)的亲和性变得过高，变得容易产生高聚合度化物，作为树脂组合物的成型加工性变得不充分，或形成成型品时的机械强度变得不充分。
95.＜evoh(c)＞
96.本发明中使用的evoh(c)通常为通过对将乙烯与乙烯基酯系单体共聚而得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化而得到的树脂，是作为乙烯-乙烯醇系共聚物或乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物已知的非水溶性的热塑性树脂。聚合法也可以使用公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，但通常使用以甲醇为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以以公知的方法进行。
97.即本发明中使用的evoh(c)以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主，包含未皂化
而残留的少许量的乙烯基酯结构单元。
98.作为上述乙烯基酯系单体，从自市场获得的容易性、制造时杂质的处理效率良好的方面出发，代表性地使用乙酸乙烯酯。此外，作为乙烯基酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等。其中，优选碳数3～20、更优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。它们通常单独使用，但根据需要也可以同时使用多种。
99.另外，上述evoh(c)中，除乙烯结构单元、乙烯醇结构单元(包含未皂化的乙烯基酯结构单元)之外，可以进一步包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。
100.作为前述共聚单体，例如可以举出丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羟基α-烯烃类、其酯化物、酰化物等含羟基α-烯烃衍生物；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯类；不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺或酐；不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物；氯乙烯；苯乙烯等。
101.进而，作为上述evoh(c)，也可以使用进行了氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化、烷氧基化等“后改性”而得到的evoh。
102.而且，上述的改性后的evoh中，在拉伸处理、真空/压空成型等二次成型性变良好的方面，优选通过共聚向侧链导入了伯羟基的evoh，尤其优选在侧链具有1,2-二醇结构的evoh。
103.上述evoh(c)中的乙烯结构单元的含量以基于iso14663而测得的值计、为20～60摩尔％、优选25～50摩尔％、特别优选25～35摩尔％。上述含量如果过少，则高湿时的阻气性、熔融成型性降低，另外，相反地如果过多，则阻气性降低。
104.上述evoh(c)的皂化度以基于jis k6726(其中，evoh均匀地溶解于水/甲醇溶剂而得到的溶液中)而测得的值计、通常为90～100摩尔％、优选95～100摩尔％、特别优选99～100摩尔％。上述皂化度过低的情况下，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
105.另外，上述evoh(c)的熔体流动速率(mfr)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选1～50g/10分钟、特别优选3～35g/10分钟。上述mfr如果过高，则有制膜性降低的倾向。另外，mfr如果过低，则有熔融挤出变困难的倾向。
106.另外，本发明中使用的evoh(c)可以为与不同的其他evoh的混合物，作为上述其他evoh，例如可以举出乙烯含有率不同者、皂化度不同者、熔体流动速率(mfr)不同者、其他共聚成分不同者、改性量不同者(例如在侧链含有伯羟基的结构单元的含量不同者)等。
107.上述evoh(c)的含量相对于树脂组合物的总和，为0.1～25重量％、优选0.3～20重量％、进一步优选0.5～15重量％。上述evoh(c)的含量如果过少，则形成成型品时的阻气性变得不充分，含量为如果过多，则形成成型品时的机械强度变得不充分。
108.＜碳数3以上的脂肪族羧酸(d)＞
109.本发明的树脂组合物含有：乙酸以外的脂肪族羧酸、即碳数3以上的脂肪族羧酸(d)〔以下，有时称为“脂肪族羧酸(d)”〕，作为上述脂肪族羧酸(d)的碳数，通常为3～30、优选4～20、特别优选5～14。上述脂肪族羧酸(d)的碳数如果为上述范围内，则在经济性的观
点上优选。
110.作为上述脂肪族羧酸(d)，例如可以举出具有1个羧基的脂肪族单羧酸、具有2个羧基的脂肪族二羧酸、具有3个羧基的脂肪族三羧酸等。
111.作为上述脂肪族单羧酸，例如可以举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、花生酸、茴香酸、山嵛酸、二十四烷酸、褐煤酸、蜂花酸、丙醇二酸、甘油酸、羟基丁酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、甲羟戊酸、泛解酸等饱和脂肪族单羧酸、亚油酸、亚麻酸、松油酸、桐油酸、异硬脂酸、异壬酸、2-乙基己酸、2-庚基十一烷酸、2-辛基十二烷酸、棕榈油酸、皂草酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、二十碳-9-烯酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪族单羧酸。
112.作为上述脂肪族二羧酸，例如可以举出琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸等不饱和脂肪族二羧酸。
113.作为上述脂肪族三羧酸，例如可以举出柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸等饱和脂肪族三羧酸等。
114.这些脂肪族羧酸(d)可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，从热稳定性(防止熔融成型时的粘度增加和鱼眼发生)的观点出发，优选具有1个羧基的脂肪族单羧酸，更优选饱和脂肪族单羧酸，特别优选硬脂酸、己酸、辛酸、月桂酸、山嵛酸。
115.从色调稳定性优异的方面出发，上述脂肪族羧酸(d)的以羧酸根离子换算计的含量相对于树脂组合物的总和，通常为0.0001～150ppm、优选0.001～100ppm、特别优选0.005～75ppm、尤其优选0.01～50ppm。
116.上述含量如果过少，则后述的脂肪族羧酸金属盐(e)的热稳定性变得不充分，作为结果，有无法充分得到发明的效果的倾向，含量如果过多，则熔融成型时的色调稳定性变得容易降低，或上述脂肪族羧酸(d)本身作为增塑剂发挥作用，有无法充分得到发明的效果的倾向。需要说明的是，上述脂肪族羧酸(d)的以羧酸根离子换算计的含量可以根据后述的方法而求出。
117.＜脂肪族羧酸金属盐(e)＞
118.本发明的树脂组合物含有为上述脂肪族羧酸(d)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(e)。
119.作为上述脂肪族羧酸金属盐(e)的金属种，必须为属于长周期表中的第4周期d区的元素。其中，优选铬、钴、镍、铜、锌，特别优选尤其得到优异的效果、且廉价且容易获得的锌。
120.通过使用上述脂肪族羧酸金属盐(e)从而得到优异的效果的理由尚不清楚，但推测：上述脂肪族羧酸金属盐(e)的金属种为选自属于长周期表第4周期d区的元素中的至少1种，从而适度抑制导致机械特性降低的evoh(c)的过度的热分解，且提高树脂组合物中的热塑性树脂(a)、热塑性树脂(b)、evoh(c)间的相互作用，由此将树脂组合物挤出成型时形成的分子取向、晶体结构等高级结构被高度均匀化，因此，作为结果，机械强度得到改善。
121.作为上述脂肪族羧酸金属盐(e)的阴离子种类，可以使用作为上述脂肪族羧酸(d)示例者，但本发明中，重要的是上述脂肪族羧酸金属盐(e)的阴离子种类与上述脂肪族羧酸(d)的阴离子种类为相同种类。上述脂肪族羧酸金属盐(e)的阴离子种类与上述脂肪族羧酸(d)为相同种类，从而机械强度优异、进行熔融成型时也可以形成色调稳定性更高的树脂组
合物。
122.需要说明的是，本发明的树脂组合物含有多个上述脂肪族羧酸(d)或者多个上述脂肪族羧酸金属盐(e)的情况下，至少1种上述脂肪族羧酸(d)与上述脂肪族羧酸金属盐(e)的阴离子种类为相同种类即可。
123.上述脂肪族羧酸(d)与上述脂肪族羧酸金属盐(e)的阴离子种类为相同种类从而得到优异的效果的理由不清楚，但推测：通过并用脂肪族羧酸(d)的阴离子种类与上述脂肪族羧酸(d)为相同种类的脂肪族羧酸金属盐(e)，从而上述脂肪族羧酸金属盐(e)的分散性显著改善，得到更优异的发明的效果。另外，认为，上述脂肪族羧酸(d)与上述脂肪族羧酸金属盐(e)的金属种相互作用，以金属络合物那样的状态存在，上述脂肪族羧酸金属盐(e)的阴离子种类与脂肪族羧酸(d)为相同种类，从而能以能量上更稳定的状态存在，进行熔融成型时热稳定性也优异，作为结果，推测树脂组合物的机械特性、色调稳定性得到改善。
124.从机械强度优异、色调稳定性和成型性(眼眵抑制)优异的方面出发，上述脂肪族羧酸金属盐(f)的以金属离子换算计的含量相对于树脂组合物的总和，优选0.01～90ppm、更优选0.05～80ppm、特别优选0.08～60ppm、尤其优选0.1～50ppm。上述脂肪族羧酸金属盐(e)的含量如果过少，则有无法充分得到发明的效果的倾向，含量如果过多，则有熔融成型时的色调稳定性变容易降低的倾向。
125.上述脂肪族羧酸金属盐(e)的以金属离子换算计的含量、和前述脂肪族羧酸(d)的以羧酸根离子换算计的含量没有特别限定，可以以公知的分析方法测定。例如可以以下述的方法单独、或组合了它们而求出。
126.[上述脂肪族羧酸金属盐(e)的以金属离子换算计的含量]
[0127]
精密称量干燥后的试样，放入至恒量化了的铂蒸发皿中，在电热器中碳化，然后，在燃烧器中进行加热至不产生烟，进一步在电炉内放入上述铂蒸发皿，进行升温，使其完全灰化。将其冷却后，在灰化物中放入盐酸和纯水，在电热器中加热并熔解，注入容量瓶中，用纯水使容量恒定，作为原子吸光分析用的试样。用原子吸光度法对该原子吸光分析用试样中的金属量进行定量分析，从而可以求出脂肪族羧酸金属盐(e)的以金属离子换算计的含量。
[0128]
[乙酸以外的脂肪族羧酸(d)的以羧酸根离子换算计的含量]
[0129]
利用液相色谱质谱法(lc/ms)、气相色谱质谱法(gc/ms)等，定量树脂组合物中的脂肪族羧酸(d)和其金属盐(e)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(d
x
)。之后，由前述脂肪族羧酸金属盐(e)的以金属离子换算计的含量算出脂肪族羧酸金属盐(e)的以羧酸根离子换算计的含量(dy)。然后，由脂肪族羧酸(d)和其金属盐(e)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(d
x
)跟脂肪族羧酸金属盐(e)的以羧酸根离子换算计的含量(dy)之差((d
x
)-(dy))求出脂肪族羧酸(d)的以羧酸根离子换算计的含量。
[0130]
另外，本发明的树脂组合物中，相对于上述脂肪族羧酸(d)的以羧酸根离子换算计的含量，上述脂肪族羧酸金属盐(e)的金属离子换算含量比((e)金属离子换算含量/(d)羧酸根离子换算含量)以重量基准计、通常优选0.11≤((e)/(d))≤100、进一步优选0.13≤((e)/(d))≤90、特别优选0.15≤((e)/(d))≤80、尤其优选0.2≤((e)/(d))≤70。上述值如果处于上述范围内，则有更显著得到本发明的效果的倾向，如果小于上述范围，则有熔融成型时的色调稳定性不充分、或无法充分得到本发明的效果的倾向，如果大于上述范围，则有
熔融成型时的色调稳定性不充分、或成型性变得不充分的倾向。
[0131]
通过上述脂肪族羧酸(d)与上述脂肪族羧酸金属盐(e)的含量比((e)/(d))设为上述范围内从而得到优异的效果的理由尚不清楚，但推测：通过以特定比率使用上述脂肪族羧酸(d)、和阴离子种类与上述脂肪族羧酸(d)为相同种类的脂肪族羧酸金属盐(e)，从而有提高上述脂肪族羧酸金属盐(e)的分散性和热稳定性的效果。另一方面，上述脂肪族羧酸(d)的含量如果过多，则上述脂肪族羧酸(d)本身作为增塑剂发挥作用，因此，无法充分得到本发明的效果(机械强度改善效果)。
[0132]
＜乙酸和/或其盐(f)＞
[0133]
本发明的树脂组合物优选含有乙酸和/或其盐(f)。
[0134]
作为上述乙酸和/或其盐(f)，具体而言，例如可以举出乙酸、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、乙酸锰、乙酸铜、乙酸钴、乙酸锌等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，优选乙酸、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁，特别优选乙酸、乙酸钠、乙酸钾，进一步优选乙酸、乙酸钠。
[0135]
上述乙酸和/或其盐(f)的以乙酸根离子换算计的含量相对于树脂组合物的总和，优选0.01～1000ppm、进一步优选0.1～800ppm、特别优选5～600ppm、尤其优选10～400ppm。
[0136]
上述含量如果过少，则有由于前述脂肪族羧酸金属盐(e)的热分解物而机械强度降低的倾向，含量如果过多，则有熔融成型时的色调稳定性变得容易降低、或无法充分得到发明的效果的倾向。
[0137]
上述乙酸和/或其盐(f)的以乙酸根离子换算计的含量没有特别限定，可以以公知的分析方法测定。例如，可以通过使用液相色谱质谱法(lc/ms)、气相色谱质谱法(gc/ms)等而评价。
[0138]
本发明的树脂组合物中，相对于上述乙酸和/或其盐(f)的以乙酸根离子换算计的含量，前述脂肪族羧酸金属盐(e)的金属离子换算含量比((e)金属离子换算含量/(f)乙酸根离子换算含量)以重量基准计、通常为0.001≤((e)/(f))≤1.3、优选0.005≤((e)/(f))≤1.1、特别优选0.005≤((e)/(f))≤1.0、尤其优选0.01≤((e)/(f))≤0.8。上述值如果处于上述范围内，则有更显著得到本发明的效果的倾向，如果小于上述范围，则有无法充分得到本发明的效果的倾向，如果大于上述范围，则有熔融成型时的色调稳定性不充分、或粘接强度变得不充分的倾向。
[0139]
通过上述乙酸和/或其盐(f)与前述脂肪族羧酸金属盐(e)的含量比((e)/(f))满足上述从而得到优异的效果的理由尚不清楚，但推测：特定量的乙酸和/或其盐(f)捕捉上述脂肪族羧酸金属盐(e)的热分解物，有抑制粘接强度降低的效果，另一方面，乙酸和/或其盐(f)的含量如果过多，则使evoh(c)的热稳定性显著降低，因此，色调稳定性变得容易降低，或无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)。
[0140]
[其他热塑性树脂]
[0141]
本发明的树脂组合物中，可以以不妨碍本发明的效果的范围(例如相对于树脂组合物的总和为30重量％以下、优选10重量％以下)包含除前述热塑性树脂(a)、热塑性树脂(b)、evoh(c)以外的、其他热塑性树脂。通过配混其他热塑性树脂，从而可以进一步提高强度或赋予其他功能。
[0142]
作为上述其他热塑性树脂，例如可以举出聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树
脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0143]
＜其他添加剂＞
[0144]
本发明的树脂组合物中，可以在不妨碍本发明的效果的范围(例如通常为树脂组合物的30重量％以下、优选10重量％以下)内含有：通常树脂组合物中配混的添加剂、例如热稳定剂、无机填充剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂(例如硬脂酸酰胺等饱和脂肪族酰胺、油酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺等双脂肪酸酰胺等)、增塑剂(例如乙二醇、丙三醇、己二醇等脂肪族多元醇等)、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂、磷酸和/或其盐、肉桂酸和/或其盐、共轭多烯化合物、含烯二醇基物质(例如没食子酸丙酯等酚类等)、醛化合物(例如丁烯醛等不饱和醛类等)等公知的添加剂等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0145]
作为上述无机填充材料，例如可以举出水滑石系化合物、云母、滑石、碳酸钙、氧化钛、高岭土、粘土、玻璃鳞片、玻璃珠、蛭石、膨润石等，可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0146]
作为上述水滑石系化合物，例如可以举出下述通式(1)所示的水滑石系固溶体。
[0147]
〔(m
12
)
y1
(m
22
)
y2
〕
1-xmx3
(oh)2a
n-x/n
·
mh2o
……
(1)
[0148]
[式中m
12
为选自mg、ca、sr和ba中的至少1种金属，m
22
为选自zn、cd、pb、sn中的至少1种金属，m
x3
为3价金属，a
n-为n价的阴离子，x、y1、y2、m分别为0《x≤0.5、0.5《y1《1、y1 y2＝1、0≤m《2所示的正数。]
[0149]
上述通式(1)中，作为m
12
，优选mg、ca，作为m
22
，优选zn、cd。进一步作为m
x3
，例如可以举出al、bi、in、sb、b、ga、ti等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用，其中，al是实用的。另外，上述通式(1)中，作为a
n-，例如可以举出co
32-、oh-、hco
3-、水杨酸根离子、柠檬酸根离子、酒石酸根离子、no
3-、i-、(ooc-coo)
2-、clo
4-、ch3coo-、co
32-、(oochc＝chcoo)
2-、〔fe(cn)6〕
4-等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用，其中，co
32-、oh-是有用的。
[0150]
而且，作为上述水滑石系固溶体的具体例，可以举出[mg
0.75
zn
0.25
]
0.67
al
0.33
(oh)2(co3)
0.165
·
0.45h2o、[mg
0.79
zn
0.21
]
0.7
al
0.3
(oh)2(co3)
0.15
、[mg
1/7
ca
3/7
zn
3/7
]
0.7
al
0.3
(oh)2(oochc＝chcoo)
0.15
·
0.41h2o、[mg
6/7
cd
1/7
]
0.7
al
0.3
(oh)2(ch3coo)
0.3
·
0.34h2o、[mg
5/7
pd
2/7
]
0.7
al
0.30
(oh)2(co3)
0.15
·
0.52h2o、[mg
0.74
zn
0.26
]
0.68
al
0.32
(oh)2(co3)
0.16
、[mg
0.56
zn
0.44
]0.68al
0.32
(oh)2(co3)
0.16
·
0.2h2o、[mg
0.81
zn
0.19
]0.74al
0.26
(oh)2(co3)
0.13
、[mg
0.75
zn
0.25
]
0.8
al
0.20
(oh)2(co3)
0.10
·
0.16h2o、[mg
0.71
zn
0.29
]
0.7
al
0.30
(oh)2(no3)
0.30
、[mg
0.71
zn
0.29
]
0.7
al
0.30
(oh)2(oochc＝chcoo)
0.15
、[mg
0.14
ca
0.57
zn
0.28
]
0.7
al
0.30
(oh)
2.3
·
0.25h2o等，其中，可以举出[mg
0.75
zn
0.25
]
0.67
al
0.33
(oh)2(co3)
0.165
·
0.45h2o、[mg
0.79
zn
0.21
]
0.7
al
0.3
(oh)2(co3)
0.15
、[mg
6/7
cd
1/7
]
0.7
al
0.3
(oh)2(ch3coo)
0.3
·
0.34h2o、[mg
5/7
pd
2/7
]
0.7
al
0.30
(oh))2(co3)
0.15
·
0.52h2o等。
[0151]
另外，例如还可以举出下述通式(2)所示的化合物。
[0152]mx
aly(oh)
2x 3y-2z
(e)z·
ah2o
……
(2)
[0153]
[式中，m为mg、ca或zn，e为co3或hpo4，x、y、z为正数，a为0或正数。]
[0154]
作为上述通式(2)所示的化合物，具体而言，可以举出mg
4.5
al2(oh)
13
co3·
3.5h2o、mg5al2(oh)
14
co3·
4h2o，mg6al2(oh)16co3·
4h2o、mg8al2(oh)
20
co3·
5h2o，mg
10
al2(oh)
22
(co3)2·
4h2o、mg6al2(oh)
16
hpo4·
4h2o、ca6al2(oh)
16
co3·
4h2o、zn6al6(oh)
16
co3·
4h2o等。另
外，不限定于以上，例如，mg2al(oh)9·
3h2o中的oh的一部分被co3或hpo4所取代的无法用化学式明确表示者、进而结晶水被去除者(a＝0)，也可以期待同等的效果。其中，从再利用性的观点出发，m为mg、e为co3的化合物是特别适合的。
[0155]
对于上述水滑石系化合物的粒径，例如平均粒径通常为10μm以下、进一步优选5μm以下、特别优选1μm以下。即上述平均粒径过大的情况下，可见无法充分得到本发明的效果的倾向。需要说明的是，此处所谓平均粒径是指：根据luzex法而测得的值。
[0156]
上述水滑石类中，从成型稳定性、通过相分离而产生的异物(眼眵)抑制效果和着色抑制效果高的方面出发，特别优选使用上述通式(1)所示的水滑石系固溶体。
[0157]
另外，上述水滑石系化合物以外的上述无机填充材料的平均粒径通常优选1～20μm、进一步优选3～18μm、特别优选5～15μm。该平均粒径低于1μm时，在成型物中发生该颗粒的聚集所产生的凝胶，而且层叠结构物的耐热刚性也变得不足，而且如果超过20μm，则变得难以抑制树脂压力的上升。
[0158]
另外，上述无机填充材料的含量相对于树脂组合物的总和，通常优选0.001～30重量％、进一步优选0.005～20重量％、特别优选0.01～10重量％。
[0159]
作为前述抗氧化剂，例如可以举出受阻酚系化合物：二丁基羟基甲苯、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4
’‑
硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四-[亚甲基-3-(3’,5
’‑
二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、n,n'-六亚甲基-双(3,5-二叔丁基-4'-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基磷酸二乙酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4
’‑
丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4
’‑
硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等；亚磷酸酯系化合物：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(对壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等亚磷酸三芳基酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸二苯基异癸酯那样的亚磷酸单烷基二苯基酯、亚磷酸苯基二异辛酯、亚磷酸苯基二异癸酯那样的亚磷酸二烷基单苯基酯等亚磷酸烷基芳基酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸硬脂酯等亚磷酸三烷基酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等；硫醚系化合物：季戊四醇四-(β-月桂基硫代丙酸酯)、四〔亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯〕甲烷、双〔2-甲基-4-{3-正烷基硫代丙酰氧基}-5-叔丁基苯基〕硫醚、3,3
’‑
硫代二丙酸二月桂酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3,3
’‑
硫代二丙酸双(十三烷基)酯、2-巯基苯并咪唑等；受阻胺系化合物：琥珀酸二甲酯/1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基吡啶缩聚物、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨
基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、n,n'-双(3-氨基丙基)乙二胺/2,4-双[n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等；苯并三唑系化合物：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2h-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等；二苯甲酮系化合物：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮等；等，可以从它们中选择至少1种以上。作为该抗氧化剂的性状，可以使用粉末状、颗粒状、液体状、糊剂状、乳液状等任意形态者。
[0160]
其中，优选受阻酚系抗氧化剂，在本发明的树脂组合物的热劣化的减少效果优异的方面，特别优选使用季戊四醇四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
[0161]
上述抗氧化剂的含量相对于树脂组合物的总和，通常为0.001～10重量％、优选0.005～5重量％、特别优选0.01～3重量％。
[0162]
作为前述磷酸和/或其盐的具体例，例如可以举出磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸氢锌、磷酸氢钡、磷酸氢锰等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸氢锌，特别优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁，尤其优选磷酸。
[0163]
上述磷酸和/或其盐的含量相对于树脂组合物的总和，通常优选0.001～300ppm以下、更优选0.005～200ppm、进一步更优选0.01～100ppm。
[0164]
作为前述肉桂酸和/或其盐的具体例，例如可以举出顺式-肉桂酸、反式-肉桂酸，从稳定性和价格的观点出发，适合使用反式-肉桂酸。另外，作为肉桂酸盐，例如可以举出肉桂酸锂、肉桂酸钠、肉桂酸钾等肉桂酸碱金属盐、肉桂酸镁、肉桂酸钙、肉桂酸钡等肉桂酸碱土金属盐等。这些肉桂酸和/或其盐可以单独使用或组合2种以上使用。其中，优选单独使用反式-肉桂酸。
[0165]
上述肉桂酸和/或其盐的含量相对于树脂组合物的总和，通常为0.1～120ppm、优选0.1～100ppm、更优选1～80ppm、进一步优选1.5～50ppm。
[0166]
前述共轭多烯化合物是指：碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构，是具有碳-碳双键的数量为2个以上的、所谓共轭双键的化合物。共轭多烯化合物可以为如下化合物：为2个碳-碳双键与1个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭二烯、为3个碳-碳双键与2个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭三烯、或者为其以上的数量的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭多烯化合物。其中，共轭的碳-碳双键的数量如果成为8个以上，则有由于共轭多烯化合物本身的颜色而成型物发生着色的担心，因此，优选共轭的碳-碳双键的数量为7个以下的多烯。另外，2个以上的碳-碳双键所形成的上述共轭双键可
以彼此不共轭而在1分子中有多组。例如，如桐油那样，在相同分子内有3个共轭三烯的化合物也包含于共轭多烯化合物。
[0167]
作为共轭多烯化合物的具体例，可以举出异戊二烯、月桂烯、金合欢烯、松柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸等具有2个碳-碳双键的共轭二烯化合物；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐油酸、桐油、胆钙化醇等具有3个碳-碳双键的共轭三烯化合物；环辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等具有4个以上碳-碳双键的共轭多烯化合物等。这些共轭多烯化合物可以分别单独使用，也可以并用2种以上而使用。
[0168]
共轭多烯化合物的含量相对于树脂组合物的总和，通常优选0.001～1000ppm、进一步优选0.01～100ppm、特别优选0.05～50ppm。
[0169]
＜树脂组合物的制造方法＞
[0170]
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以举出以下的(i)～(iv)所示的方法等。需要说明的是，以下的(i)～(iv)所示的方法可以组合多种而使用。
[0171]
(i)在热塑性树脂(a)的粒料中，以规定比例配混热塑性树脂(b)、evoh(c)、脂肪族羧酸(d)、脂肪族羧酸金属盐(e)中的至少1种，并进行干混的方法(干混法)。
[0172]
(ii)使热塑性树脂(a)、热塑性树脂(b)、evoh(c)中的至少1种的粒料浸渍于含有脂肪族羧酸(d)、脂肪族羧酸金属盐(e)中的至少1种的溶液后，使粒料干燥的方法(浸渍法)。
[0173]
(iii)将热塑性树脂(a)、热塑性树脂(b)、evoh(c)、脂肪族羧酸(d)、脂肪族羧酸金属盐(e)中的至少1种以规定比例配混并熔融混炼，之后制作粒料的方法(熔融混炼法)。
[0174]
(iv)在含有热塑性树脂(a)、热塑性树脂(b)、evoh(c)中的至少1种的粒料的溶液中添加，脂肪族羧酸(d)、上述脂肪族羧酸金属盐(e)中的至少1种并混合后，将溶液中的溶剂去除的方法(溶液混合法)。
[0175]
其中，(iii)的将热塑性树脂(a)、热塑性树脂(b)、evoh(c)、脂肪族羧酸(d)、脂肪族羧酸金属盐(e)中的至少1种以规定比例配混并熔融混炼、之后制作粒料的方法(熔融混炼法)在生产率、经济性的方面是实用的，工业上优选。另外，配混前述其他热塑性树脂、添加剂的情况也依据上述(i)～(iv)的方法，从而得到含有其他热塑性树脂、添加剂的树脂组合物。
[0176]
作为上述(i)的方法中的干混的手段，例如可以使用摇摆混合机、螺带式混合机、管路混合器等公知的混合装置。
[0177]
上述(i)的方法中的干混时，为了改善上述脂肪族羧酸(d)、上述脂肪族羧酸金属盐(e)中的至少1种成分的附着性，优选将热塑性树脂(a)、热塑性树脂(b)、evoh(c)中的至少1种的粒料的含水率事先调整为0.1～5重量％(进一步0.5～4重量％、特别是1～3重量％)。上述含水率过小的情况下，上述脂肪族羧酸(d)、上述脂肪族羧酸金属盐(e)中的至少1种容易脱落，有附着分布容易变得不均匀的倾向。相反地过大的情况下，有上述脂肪族羧酸(d)、上述脂肪族羧酸金属盐(e)中的至少1种聚集而附着分布变得不均匀的倾向。
[0178]
需要说明的是，对于上述热塑性树脂(a)、热塑性树脂(b)、evoh(c)中的至少1种的粒料的含水率，根据以下方法而测定/算出。
[0179]
[含水率的测定方法]
[0180]
在电子天平中称量热塑性树脂(a)、热塑性树脂(b)、evoh(c)中的至少1种的粒料
(w1：单位g)后，放入维持在150℃的热风烘箱型干燥器中，使其干燥5小时后，进一步同样地称量在干燥器中自然冷却30分钟后的重量(w2：单位g)，由以下式子算出。
[0181]
[式]含水率(％)＝{(w1-w2)/w1}
×
100
[0182]
上述(i)、(ii)的方法中，得到在热塑性树脂(a)、热塑性树脂(b)、evoh(c)中的至少1种的粒料的外侧附着有上述脂肪族羧酸(d)、上述脂肪族羧酸金属盐(e)中的至少1种成分的粒料。
[0183]
作为上述(iii)的方法中的熔融混炼的手段，例如可以使用捏合机、挤压机、挤出机、搅拌辊、班伯里密炼机、plastomill等公知的熔融混炼装置而进行，通常优选的是在150～300℃(进一步优选180～280℃)下，进行1～20分钟左右的熔融混炼。特别是使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机时容易得到粒料而在工业上是有利的，而且根据需要，还优选设置排气口抽吸装置、齿轮泵装置、筛选装置等。特别是，为了去除水分、副产物(热分解低分子量物等)，在挤出机上设置1个以上的排气孔并在减压下进行抽吸，或为了防止氧气混入挤出机中，向料斗内连续地供给氮气等非活性气体，从而可以得到热着色、热劣化减轻了的品质优异的树脂组合物。
[0184]
另外，关于向挤出机等熔融混炼装置的供给方法也没有特别限定，可以举出如下方法：
[0185]
1)将热塑性树脂(a)、热塑性树脂(b)、evoh(c)、脂肪族羧酸(d)、脂肪族羧酸金属盐(e)干混，同时供给至挤出机的方法
[0186]
2)将热塑性树脂(a)、热塑性树脂(b)、evoh(c)中的至少1种的粒料供给至挤出机并熔融，向其中供给固体状的脂肪族羧酸(d)、脂肪族羧酸金属盐(e)的方法(固体侧进料法)
[0187]
3)将热塑性树脂(a)、热塑性树脂(b)、evoh(c)中的至少1种的粒料供给至挤出机并熔融，向其中供给熔融状态的、脂肪族羧酸(d)、脂肪族羧酸金属盐(e)的方法(熔体侧进料法)
[0188]
等，其中，1)的方法在装置的简便性、共混物的成本方面等是实用的。
[0189]
另外，在减少环境负荷的观点上，还优选使用含有热塑性树脂(a)所形成的层和evoh(c)所形成的层的废料作为原料的下述的4)～6)的方法。
[0190]
可以举出如下方法：
[0191]
4)将含有热塑性树脂(a)所形成的层和evoh(c)所形成的层的废料、与热塑性树脂(b)、脂肪族羧酸(d)、脂肪族羧酸金属盐(e)干混，同时供给至挤出机的方法
[0192]
5)将熔融混炼有热塑性树脂(b)、脂肪族羧酸(d)、脂肪族羧酸金属盐(e)的粒料与含有热塑性树脂(a)所形成的层和evoh(c)所形成的层的废料干混，同时供给至挤出机的方法
[0193]
6)含有热塑性树脂(a)所形成的层、脂肪族羧酸(d)、脂肪族羧酸金属盐(e)、evoh(c)所形成的层的废料、与热塑性树脂(b)干混，同时供给至挤出机的方法
[0194]
等，其中，4)的方法在装置的简便性、成本方面等是实用的。
[0195]
上述废料是指：将制造多层结构体、成型体时产生的端部、不良品回收所得物，进一步也可以为含有包含上述废料的回收物层的多层结构体。即制造含有由制造多层结构体和成型体时产生的端部、不良品得到的树脂组合物所形成的回收物层的多层结构体和成型
体，回收该多层结构体和成型体的废料，可以作为本技术发明的树脂组合物的原料使用。
[0196]
废料优选事先粉碎成适当的尺寸，另外，作为废料，可以使用由1种多层结构体和成型体得到的废料，或也可以混合由2种以上的多层结构体和成型体得到的废料而使用。
[0197]
进而，上述废料可以是作为塑料垃圾由一般消费者废弃的多层结构体和成型体所形成的。即回收作为塑料垃圾由一般消费者废弃的多层结构体和成型体，可以使用该多层结构体和成型体的废料回收物作为本技术发明的树脂组合物的原料。
[0198]
另外，作为熔融混炼后制作粒料的方法，可以使用公知的方法，可以举出线料切割法、热切割法(空中切割法、水下切割法)等。在工业生产率的方面，优选线料切割法。
[0199]
上述(iv)的方法中的溶液混合法中使用的溶剂只要使用公知的良溶剂即可，特别是作为evoh(c)的代表性的良溶剂，使用水与碳数1～4的脂肪族醇的混合溶剂，优选为水与甲醇的混合溶剂。溶解时可以任意地进行加热、加压，浓度也是任意的。可以在溶解有热塑性树脂(a)、热塑性树脂(b)、evoh(c)中的至少1种的粒料的溶液或糊剂中配混脂肪族羧酸(d)、脂肪族羧酸金属盐(e)。此时，脂肪族羧酸(d)、脂肪族羧酸金属盐(e)可以以固体、溶液、分散液等状态配混。
[0200]
配混后，利用上述公知的方法将经均匀搅拌的树脂组合物溶液或糊剂粒料化。在工业生产率的方面，优选为水下切割法。得到的粒料以公知的方法干燥。
[0201]
上述粒料的形状例如可以采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。通常为椭圆形或圆柱形，对于其大小，从之后作为成型材料使用时的便利性的观点出发，椭圆形的情况下，短径通常为1～6mm、优选2～5mm，长径通常为1～6mm、优选2～5mm。圆柱形的情况下，底面的直径通常为1～6mm、优选2～5mm，长度通常为1～6mm、优选2～5mm。
[0202]
如此，可以得到本发明的树脂组合物。
[0203]
＜成型体＞
[0204]
本发明的成型体是由上述本发明的树脂组合物熔融成型而得到的。
[0205]
上述成型体可以直接用于各种形状(薄膜、片、杯子、托盘、瓶子、罐、管道、导管、运输用托盘、椅子、桌子、桩等)者，根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸，均可，双轴拉伸的情况下，可以为同时拉伸，也可以为依次拉伸。另外，作为拉伸方法，可以采用辊拉伸法、拉幅拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成型等中拉伸倍率高者。拉伸温度通常选自40～170℃、优选选自60～160℃左右的范围。拉伸温度过低的情况下，有拉伸性变得不良的倾向，过高的情况下，有难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
[0206]
需要说明的是，对于上述成型体，出于在拉伸后赋予尺寸稳定性的目的，也可以进行热定型。热定型可以以公知的手段实施，例如，边将上述拉伸后的多层结构体(拉伸薄膜)保持拉紧状态边通常在80～180℃、优选在100～165℃下进行通常2～600秒左右的热处理。
[0207]
另外，将使用本发明的树脂组合物得到的单层拉伸薄膜作为收缩用薄膜使用的情况下，为了赋予热收缩性，例如可以使拉伸后的薄膜接触冷风并进行冷却固定而不进行上述热定型等处理。
[0208]
进而，也可以由本发明的成型体得到杯子、托盘状的单层容器。作为单层容器的制作方法，通常采用拉拔成型法，具体而言可以举出真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、柱塞辅助式真空压空成型法等。进而，由单层型坯(吹塑前的中空管状的预成型物)得到导管、瓶子状的单层容器的情况下，采用吹塑成型法，具体而言可以举出挤出吹塑成型法
(例如双头式、模具移动式、型坯位移式、旋转式、蓄能式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成型法、注射吹塑成型法、双轴拉伸吹塑成型法(例如挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射成型在线式双轴拉伸吹塑成型法等)等。本发明的成型体根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉加工、箱体加工、导管加工、分割加工等。
[0209]
本发明的成型体(包含经拉伸而成者)的厚度可以根据用途、包装形态、要求的物性等而适宜设定。
[0210]
本发明的成型体(包含经拉伸而成者)的厚度通常为10～500000μm、优选30～300000μm、特别优选50～200000μm。成型体的厚度过薄的情况下，有机械强度降低的倾向。另外，成型体的厚度过厚的情况下，机械强度成为过剩性能，过多地使用不必要的原料，因此在经济上不优选。
[0211]
如此，可以得到本发明的成型体。
[0212]
＜多层结构体＞
[0213]
本发明的多层结构体具有至少1层的由上述本发明的树脂组合物形成的层。由本发明的树脂组合物形成的层(以下，简称为“树脂组合物层”)通过与其他基材层叠，从而可以进一步提高强度或赋予其他功能。
[0214]
作为上述其他基材，优选使用由粘接性树脂形成的层(以下，简称为“粘接性树脂层”)、由聚酰胺系树脂形成的层(以下，简称为“聚酰胺层”)、由evoh(c)形成的层(以下，简称为“evoh层”)、由evoh以外的热塑性树脂形成的层(以下，简称为“热塑性树脂层”)。
[0215]
将本技术发明的树脂组合物层设为r(r1、r2、
…
)、evoh层设为α(α1、α2、
…
)、粘接性树脂层设为β(β1、β2、
…
)、聚酰胺层设为γ(γ1、γ2、
…
)、热塑性树脂层设为δ(δ1、δ2、
…
)时，多层结构体的层构成可以为δ/r/β/α、α1/r/α2/α3、δ/r/α1/β/α2、δ1/r/α/β/δ2、r1/α1/β/α2/r2、r1/α1/α2/α3/r2、δ1/r1/β1/α/β2/r2/δ2、δ1/r1/β1/α1/α2/α3/β2/r2/δ2、δ1/r1/α1/β/α2/r2/δ2、δ/r/β/α/γ、δ/r/γ/α1/β/α2、δ1/r/γ/α/β/δ2、r1/γ/α1/β/α2/r2、δ1/r1/β1/γ/α/β2/r2/δ2、δ1/r1/γ1/α1/β/α2/γ2/r2/δ2等任意组合。另外，将任意的evoh层(α)作为基准，沿一个层叠方向层叠的层的构成与沿另一者层叠的层的构成可以彼此相同(对称)，也可以彼此不同(非对称)。进而，将任意的evoh层(α)作为基准，沿一个层叠方向层叠的层的厚度与沿另一者层叠的层的厚度可以彼此相同(对称)，也可以彼此不同(非对称)。
[0216]
作为上述聚酰胺系树脂，可以使用公知者。具体而言，例如可以举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)等均聚物，其中，优选聚己内酰胺(尼龙6)。另外，作为共聚酰胺系树脂，可以举出聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰辛二胺(尼龙86)、聚己二酰癸二胺(尼龙108)、己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/六亚甲基二胺己二酸共聚物(尼龙6/66)、月桂基内酰胺/六亚甲基二胺己二酸共聚物(尼龙12/66)、乙二胺己二酰/六亚甲基二胺己二酸共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/六亚甲基二胺己二酸/六亚甲基二胺癸二酸共聚物(尼龙66/610)、乙烯铵己二酸/六亚甲基二胺己二酸/六亚甲基二胺癸二酸共聚物(尼龙6/66/610)等脂肪
族聚酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺、聚己二酰间苯二甲胺、六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺共聚物、聚-对亚苯基对苯二甲酰胺、聚-对亚苯基
·
3,4'-二苯醚对苯二甲酰胺等芳香族聚酰胺、非晶性聚酰胺、将这些聚酰胺系树脂用亚甲基苄胺、间二甲苯二胺等芳香族胺改性而成者、间二甲苯二胺己二酸等。或者，可以为这些末端改性聚酰胺系树脂，优选为末端改性聚酰胺系树脂。
[0217]
作为上述evoh以外的热塑性树脂，例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环烯烃系树脂(在主链和/或侧链具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、包含将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行了接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0218]
这些之中，考虑疏水性的情况下，优选作为疏水性树脂的、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环烯烃系树脂和这些不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，聚环烯烃系树脂特别优选作为疏水性树脂使用。
[0219]
上述聚烯烃系树脂的乙烯、α-烯烃可以为衍生自生物乙醇的植物来源的乙烯、α-烯烃，也可以为非植物来源、即石油来源的乙烯、α-烯烃，可以将这些并用2种而使用。作为石油来源的α-烯烃，可以获得各种，因此，通过使用这些来制造，从而可以容易调整聚烯烃系树脂的物性等。另外，通过使用植物来源的乙烯、α-烯烃，从而可以更进一步提高最终制品的生物质度，可以减少对环境的负荷。
[0220]
作为植物来源的乙烯、α-烯烃的制造方法，依据常用的方法，利用酵母等微生物使由甘蔗、玉米、甘薯等植物得到的糖液、淀粉发酵制造生物乙醇，将其在催化剂存在下加热，通过分子内脱水反应等可以得到植物来源的乙烯、α-烯烃(1-丁烯、1-己烯等)。然后，使用得到的植物来源的乙烯、α-烯烃，与石油来源的聚乙烯系树脂的制造同样地，可以制造植物来源聚乙烯系树脂。
[0221]
关于植物来源的乙烯、α-烯烃和植物来源聚乙烯系树脂的制造方法，例如详情记载于日本特表2011-506628号公报等。作为适合用于本发明中的植物来源的聚乙烯系树脂，可以举出braskem(braskem s.a.)公司制的green pe等。
[0222]
另外，对于作为上述粘接性树脂层的形成材料的粘接性树脂，可以使用公知者，可以根据成为基材的其他热塑性树脂中使用的热塑性树脂的种类而适宜选择。代表性地可以举出：通过加成反应、接枝反应等，将不饱和羧酸或其酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0223]
上述含有羧基的改性聚烯烃系聚合物中的、不饱和羧酸或其酐的含量相对于含有羧基的改性聚烯烃系聚合物总量，通常为0.001～3重量％、优选0.01～1重量％、特别优选0.03～0.5重量％。不饱和羧酸或其酐的含量(改性量)如果少，则有粘接性变得不充分的倾向，相反地如果，则有引起交联反应，成型性变差的倾向。
[0224]
这些粘接性树脂中，也可以共混乙烯-乙烯醇系共聚物、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶/弹性体成分、进一步共混聚烯烃系树脂层的树脂等。特别是，也可以共混不同于粘接性树脂的母体的聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂。
[0225]
上述粘接性树脂层、聚酰胺层、热塑性树脂层中，在不妨碍本发明的主旨的范围(例如30重量％以下，优选10重量％以下)内，除本发明中使用的脂肪族羧酸(d)、脂肪族羧酸金属盐(e)之外，还可以包含：以往公知的增塑剂(例如乙二醇、丙三醇、己二醇等)、填料、粘土(例如蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂(例如碳数8～30的高级脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、高级脂肪酸酯(例如高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等)、高级脂肪酸酰胺(例如硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺等饱和脂肪族酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双芥酸酰胺、乙撑双月桂酸酰胺等双脂肪酸酰胺)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)、氟化乙烯树脂等)、成核剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0226]
另外，还优选对于上述粘接性树脂层和/或聚酰胺层中使用的树脂配混选自由前述热塑性树脂(a)、热塑性树脂(b)、evoh(c)、脂肪族羧酸(d)、脂肪族羧酸金属盐(e)、乙酸和/或其盐(f)组成的组中的至少1种。
[0227]
使上述树脂组合物层与上述其他基材层叠制作多层结构体时的层叠方法可以以公知的方法进行。例如可以举出如下方法：在由本发明的树脂组合物形成的薄膜、片等上熔融挤出层压其他基材的方法；相反地在其他基材上熔融挤出层压本发明的树脂组合物的方法；将本发明的树脂组合物与其他基材共挤出成型的方法；分别制作由本发明的树脂组合物形成的薄膜(层)和其他基材(层)，使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂，将这些进行干式层压的方法；在其他基材上涂覆本发明的树脂组合物的溶液后将溶剂去除的方法；等。其中，从成本、环境的观点考虑，优选进行共挤出成型的方法。
[0228]
上述多层结构体然后根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸，均可，双轴拉伸的情况下，可以为同时拉伸，也可以为依次拉伸。另外，作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成型法等中的拉伸倍率高则。拉伸温度通常从40～170℃、优选60～160℃左右的范围内选择。拉伸温度过低的情况下，拉伸性变得不良，过高的情况下，难以维持稳定的拉伸状态。
[0229]
需要说明的是，出于在拉伸后赋予尺寸稳定性的目的，然后，可以进行热定型。热定型可以以公知的手段实施，例如边将上述拉伸后的多层结构体(拉伸薄膜)保持拉紧状态边通常在80～180℃、优选在100～165℃下进行通常2～600秒左右的热处理。
[0230]
另外，将使用本发明的树脂组合物而得到的多层拉伸薄膜作为收缩用薄膜使用的情况下，为了赋予热收缩性，例如可以使拉伸后的膜接触冷风并进行冷却固定而不进行上述热定型等处理。
[0231]
进而，根据情况，也可以由本发明的多层结构体得到杯子、托盘状的多层容器。作为多层容器的制作方法，通常采用拉拔成型法，具体而言可以举出真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、柱塞辅助式真空压空成型法等。进而，由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成型物)得到导管、瓶子状的多层容器的情况下，采用吹塑成型法，具体而言可以举出挤出吹塑成型法(例如双头式、模具移动式、型坯位移式、旋转式、蓄能式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成型法、注射吹塑成型法、双轴拉伸吹塑成型法(例如挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射成型在线式双轴拉伸吹塑成型法等)等。本发明的多层层叠体根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉加工、箱体加工、导管加工、分割加工等。
[0232]
本发明的多层结构体(包含经拉伸而成者)的厚度、进一步构成多层结构体的树脂组合物层、evoh层、聚酰胺树脂层、粘接性树脂层、其他热塑性树脂层的厚度可以根据层构成、热塑性树脂的种类、聚酰胺系树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等而适宜设定。
[0233]
本发明的多层结构体(包含经拉伸而成者)的总厚度通常为10～5000μm、优选30～3000μm、特别优选50～2000μm。多层结构体的总厚度过薄的情况下，阻气性、机械强度有时降低。另外，多层结构体的总厚度过厚的情况下，阻气性、机械强度成为过剩性能，过多地使用不必要的原料，因此，有不经济的倾向。而且，树脂组合物层(r)通常为5～3000μm、优选10～2000μm、特别优选20～1000μm，evoh层(α)通常为1～500μm、优选3～300μm、特别优选5～200μm，热塑性树脂层(δ)通常为5～3000μm、优选10～2000μm、特别优选20～1000μm，粘接性树脂层(β)通常为0.5～250μm、优选1～150μm、特别优选3～100μm。需要说明的是，树脂组合物层(r)、evoh层(α)、粘接性树脂层(β)、热塑性树脂层(δ)中的至少1种的层存在2层以上的情况下，上述数值是加合了同种的层的厚度的值。
[0234]
进而，对于多层结构体中的evoh层(α)相对于树脂组合物层(r)的厚度之比(evoh层(α)/树脂组合物层(r))，各层为多层的情况下以厚度最厚的层彼此之比计、通常为1/99～50/50、优选2/98～45/55、特别优选5/95～40/60、尤其优选10/90～35/65。上述值如果处于上述范围内，则有更显著得到本发明的效果的倾向，如果小于上述范围，则有阻气性、机械强度变得不充分的倾向，如果大于上述范围，则有多层结构体变得容易破裂的倾向。
[0235]
另外，对于多层结构体中的evoh层(α)相对于聚酰胺层(γ)的厚度比(evoh层(α)/聚酰胺层(γ))，各层为多层的情况下以厚度最厚的层彼此之比计、通常为10/90～99/1、优选20/80～80/20、特别优选40/60～60/40。上述值如果处于上述范围内，则有更显著得到本发明的效果的倾向，如果小于上述范围，则有阻气性变得不充分的倾向，如果大于上述范围，则有机械强度变得不充分的倾向。
[0236]
另外，对于多层结构体中的evoh层(α)相对于粘接性树脂层(β)的厚度比(evoh层(α)/粘接性树脂层(β))，各层为多层的情况下以厚度最厚的层彼此之比计、通常为10/90～99/1、优选20/80～95/5、特别优选50/50～90/10。上述值如果处于上述范围内，则有更显著得到本发明的效果的倾向，如果小于上述范围，则有阻气性变得不充分的倾向，如果大于上述范围，则有粘接强度变得不充分的倾向。
[0237]
含有由上述树脂组合物形成的层的多层结构体除一般的食品之外，作为蛋黄酱、调料等调味剂、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等的各种包装体的
原料是有用的。
[0238]
实施例
[0239]
以下，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但不本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
[0240]
先于实施例，准备以下的成分。
[0241]
[热塑性树脂(a)]
[0242]
·
聚丙烯(a1)(japan polypropylene corporation制“ea7ad”、mfr1.4g/10分钟〔230℃、载荷2160g〕)
[0243]
[热塑性树脂(b)]
[0244]
·
马来酸酐接枝改性聚丙烯(b1)(lyondellbasell公司制“plexar px6002”、mfr2.3g/10分钟〔230℃、载荷2160g〕)
[0245]
·
聚乙酸乙烯酯系树脂(b2)[将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(b3)〔东曹株式会社制“ultrathene 3b53a”、乙酸乙烯酯含有率：28重量％、mfr：5.7g/10分钟(190℃、载荷2160g)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(b4)〔东曹株式会社制“melthene h0051k”、乙烯含量：89摩尔％、皂化度：99摩尔％、mfr：6.5g/10分钟(190℃、载荷2160g)以重量比计为(b3)/(b4)＝97.8/2.2的比例熔融混炼而成者。]
[0246]
[evoh(c)]
[0247]
·
evoh(c1)〔乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度99.7摩尔％、mfr3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)〕
[0248]
[脂肪族羧酸(d)]
[0249]
·
硬脂酸(d1)
[0250]
·
辛酸(d2)
[0251]
·
月桂酸(d3)
[0252]
·
山嵛酸(d4)
[0253]
[脂肪族羧酸金属盐(e)]
[0254]
·
硬脂酸锌(e1)
[0255]
·
辛酸锌(e2)
[0256]
·
月桂酸锌(e3)
[0257]
·
山嵛酸锌(e4)
[0258]
·
硬脂酸镁(e5)
[0259]
·
硬脂酸钠(e6)
[0260]
·
葡萄糖酸锌三水合物(e7)
[0261]
·
柠檬酸锌二水合物(e8)
[0262]
[实施例1]
[0263]
〔树脂组合物的制造〕
[0264]
使用聚丙烯(a1)粒料作为热塑性树脂(a)，使用马来酸酐接枝改性聚丙烯(b1粒料作为热塑性树脂(b)，使用evoh(c1)粒料作为evoh(c)，使用硬脂酸(d1)作为脂肪族羧酸(d)，使用硬脂酸锌(e1)作为脂肪族羧酸金属盐(e)。
[0265]
另外，将聚丙烯(a1)相对于树脂组合物的总和为94重量％、马来酸酐接枝改性聚
丙烯(b1)相对于树脂组合物的总和为1重量％、evoh(c1)相对于树脂组合物的总和为5重量％、硬脂酸(d1)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.02ppm、硬脂酸锌(e1)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为0.5ppm进行配混，同时进行干混后，使用双轴挤出成型装置(l/d＝56、成型温度＝210℃)，在下述熔融混炼条件下进行熔融混炼并再次粒料化，从而制备树脂组合物。
[0266]
〔树脂组合物的熔融混炼条件〕
[0267]
·
双螺杆挤出机：直径32mm、l/d＝56(日本制钢制)
[0268]
·
挤出机设定温度：
[0269]
c2/c3/c4/c5/c6/c7/c8/c9/c10/c11/c12/c13/c14/c15/c16/h/d＝100/150/200/210/210/210/210/210/210/210/210/210/210/210/210/210/210℃
[0270]
·
螺杆转速：330ppm
[0271]
·
排出量：25kg/小时
[0272]
·
线料的冷却：水冷
[0273]
对于上述中得到的树脂组合物，进行下述成型性(眼眵)评价、色调稳定性评价、机械强度评价。
[0274]
＜树脂组合物的成型性(眼眵)评价＞
[0275]
上述中将树脂组合物10kg熔融混炼时，对在模出口附近沉积的相分离物(眼眵)的量进行目视确认，基于下述评价基准评价树脂组合物的成型性。
[0276]
a；在模出口附近完全确认不到相分离物(眼眵)。
[0277]
b；在模出口附近稍确认到非常小的相分离物(眼眵)。
[0278]
c；在模出口附近确认到小的相分离物(眼眵)。
[0279]
d；在模出口附近确认到大的相分离物(眼眵)。
[0280]
＜树脂组合物的色调稳定性评价＞
[0281]
对上述中得到的树脂组合物(粒料)进行目视确认，基于下述评价基准评价树脂组合物的色调稳定性。
[0282]
a；完全确认不到黄色、红色的变色。
[0283]
b；稍确认到黄色、红色的变色。
[0284]
c；充分确认到黄色、红色的变色。
[0285]
d；显著分确认到黄色、红色的变色。
[0286]
＜树脂组合物的机械强度评价＞
[0287]
对上述中制造的树脂组合物，使用imoto machinery co.,ltd.制的手动油压真空加热压机(mic-1867型)，在230℃下进行热压成型，制作厚度1mm的单层片。然后，切出得到的单层片，从而最终制作厚度1mm、宽度15mm、长度100mm的条状的试验片。对于上述中制作的条状的试验片，在23℃、50％rh的条件下，使用拉伸试验机“岛津制作所制autograph ags-x”，将标距设为50mm，夹持前述试验片，以试验速度50mm/分钟进行拉伸试验，评价弹性模量和断裂应变。执行上述评价5次，求出其平均值。此时，弹性模量和断裂应变的值越高，表示树脂组合物的机械强度越优异。
[0288]
[实施例2]
[0289]
实施例1中，使硬脂酸(d1)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为
0.11ppm、硬脂酸锌(e1)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为2.3ppm，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0290]
[实施例3]
[0291]
实施例1中，使聚丙烯(a1)相对于树脂组合物的总和为90重量％、马来酸酐接枝改性聚丙烯(b1)相对于树脂组合物的总和为1重量％，进而使作为热塑性树脂(b)的聚乙酸乙烯酯系树脂(b2)相对于树脂组合物的总和为4重量％、evoh(c1)相对于树脂组合物的总和为5重量％、硬脂酸(d1)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.11ppm、硬脂酸锌(e1)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为2.3ppm，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0292]
[实施例4]
[0293]
实施例1中，使用相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.45ppm的硬脂酸(d1)、相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为9.3ppm的硬脂酸锌(e1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0294]
[实施例5]
[0295]
实施例1中，使辛酸(d2)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.06ppm代替硬脂酸(d1)、使辛酸锌(e2)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为0.5ppm代替硬脂酸锌(e1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0296]
[实施例6]
[0297]
实施例5中，使辛酸(d2)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.31ppm、辛酸锌(e2)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为2.3ppm，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0298]
[实施例7]
[0299]
实施例3中，使辛酸(d2)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.31ppm代替硬脂酸(d1)、使辛酸锌(e2)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为2.3ppm代替硬脂酸锌(e1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0300]
[实施例8]
[0301]
实施例5中，使辛酸(d2)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为1.28ppm、辛酸锌(e2)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为9.3ppm，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0302]
[实施例9]
[0303]
实施例1中，使月桂酸(d3)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.02ppm代替硬脂酸(d1)、使月桂酸锌(e3)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为0.5ppm代替硬脂酸锌(e1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0304]
[实施例10]
[0305]
实施例9中，使月桂酸(d3)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.08ppm、月桂酸锌(e3)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为2.3ppm，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0306]
[实施例11]
[0307]
实施例3中，使月桂酸(d3)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.08ppm代替硬脂酸(d1)、使月桂酸锌(e3)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为2.3ppm代替硬脂酸锌(e1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0308]
[实施例12]
[0309]
实施例9中，使月桂酸(d3)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.33ppm、月桂酸锌(e3)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为9.3ppm，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0310]
[实施例13]
[0311]
实施例1中，使山嵛酸(d4)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.03ppm代替硬脂酸(d1)、使山嵛酸锌(e4)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为0.5ppm代替硬脂酸锌(e1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0312]
[实施例14]
[0313]
实施例13中，使山嵛酸(d4)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.13ppm、山嵛酸锌(e4)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为2.3ppm，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0314]
[实施例15]
[0315]
实施例3中，使山嵛酸(d4)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.13ppm代替硬脂酸(d1)、使山嵛酸锌(e4)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为2.3ppm代替硬脂酸锌(e1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0316]
[实施例16]
[0317]
实施例13中，使山嵛酸(d4)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.53ppm、山嵛酸锌(e4)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为9.3ppm，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0318]
[比较例1]
[0319]
实施例1中，不使用硬脂酸(d1)和硬脂酸锌(e1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0320]
[比较例2]
[0321]
实施例3中，不使用硬脂酸(d1)和硬脂酸锌(e1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0322]
[比较例3]
[0323]
实施例2中，不使用硬脂酸(d1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0324]
[比较例4]
[0325]
实施例5中，使用相对于树脂组合物的总和为69重量％的聚丙烯(a1)，使evoh(c1)相对于树脂组合物的总和为30重量％、辛酸(d2)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为7.7ppm、辛酸锌(e2)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为55.8ppm，除此之
外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0326]
[比较例5]
[0327]
实施例7中，使聚丙烯(a1)相对于树脂组合物的总和为65重量％、evoh(c1)相对于树脂组合物的总和为30重量％、辛酸(d2)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为7.7ppm、辛酸锌(e2)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为55.8ppm，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0328]
[比较例6]
[0329]
实施例1中，使硬脂酸(d1)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.69ppm、使硬脂酸镁(e5)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为2.3ppm代替硬脂酸锌(e1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0330]
[比较例7]
[0331]
比较例6中，使聚丙烯(a1)相对于树脂组合物的总和为90重量％、聚乙酸乙烯酯系树脂(b2)相对于树脂组合物的总和为4重量％、evoh(c1)相对于树脂组合物的总和为5重量％、硬脂酸(d1)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.69ppm、硬脂酸镁(e5)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为2.3ppm，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0332]
[比较例8]
[0333]
实施例1中，使硬脂酸(d1)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.15ppm、使硬脂酸钠(e6)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为2.3ppm代替硬脂酸锌(e1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0334]
[比较例9]
[0335]
实施例3中，使硬脂酸(d1)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.15ppm、使硬脂酸钠(e6)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为2.3ppm代替硬脂酸锌(e1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0336]
[比较例10]
[0337]
实施例1中，使硬脂酸(d1)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.11ppm、使葡萄糖酸锌三水合物(e7)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为2.3ppm代替硬脂酸锌(e1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0338]
[比较例11]
[0339]
实施例3中，使葡萄糖酸锌三水合物(e7)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为2.3ppm代替硬脂酸锌(e1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0340]
[比较例12]
[0341]
实施例1中，使硬脂酸(d1)相对于树脂组合物的总和以羧酸根离子换算计为0.11ppm、使柠檬酸锌二水合物(e8)相对于树脂组合物的总和以金属离子换算计为2.3ppm代替硬脂酸锌(e1)，除此之外同样地进行，制作树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
[0342]
将实施例、和比较例的评价结果示于表1和表2。
[0343]
[表1]
[0344][0345]
[表2]
[0346][0347]
不具有本发明的特征构成的比较例1～12的树脂组合物中，机械强度、色调稳定性、和成型性(眼眵)低。
[0348]
相对于此，具有本发明的特征构成的实施例1～16的树脂组合物中，机械强度和色
调稳定性优异。进一步熔融成型时的成型性(眼眵)优异。
[0349]
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的保护范围内。
[0350]
产业上的可利用性
[0351]
本发明的树脂组合物的机械强度和色调稳定性优异，且熔融成型时的眼眵发生被高度抑制。因此，含有由上述树脂组合物形成的层的多层结构体和成型体除一般的食品之外，作为蛋黄酱、调料等调味剂、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等的各种包装体的原料是有用的。