天然1,2-链烷二醇、具有天然1,2-链烷二醇的组合物及其制备工艺的制作方法

天然1,2-链烷二醇、具有天然1,2-链烷二醇的组合物及其制备工艺
1.相关申请的交叉引用
2.本美国非临时专利申请根据35 u.s.c.
§
119(e)要求于2018年1月30日提交的名称为“天然1,2-链烷二醇、具有天然1,2-链烷二醇的组合物及其制备方法”的美国临时专利申请no.62/623,985的权益，通过引用将其全部公开内容并入本文。
技术领域
3.本文的发明涉及天然的和可再生的(即，可持续的)抗菌组分的领域，抗菌组分可作为备选防腐系统用在适用于各种行业的组合物中，所述行业包括个人护理、家居和公共机构或工业清洁产品、医疗或其他相关用途，尤其是用于人护理组合物中。本发明更具体地涉及天然和可再生的1,2-链烷二醇的制备，用于制备天然和可再生的1,2-链烷二醇以及包括由天然和可再生的(“可持续的”)原料所制备的此类1,2-链烷二醇的组合物的方法。


背景技术：

4.在包括美国在内的大多数国家中，化妆品和/或个人护理(“个人护理产品”)和其他消费产品在清洁但通常不是无菌的条件下制造和包装，并且许多以非无菌形式出售。结果，产品中可能会玷染少量(通常无害)的细菌、霉菌或酵母孢子(统称为“微生物”)。另外，一旦消费者购买，打开并开始使用这样的产品，可能发生进一步的污染。例如，在个人护理产品中，来自空气或消费者皮肤的少量微生物可进一步污染该产品。
5.随着时间的推移，在运输，储存或使用过程中，可忽略不计的初始微生物种群可增加至足以导致产品变色或污染的显著水平，包括出现可见霉菌，其可影响产品的使用性或性能。在所施用或摄入的个人护理产品或其他消费产品(例如维生素等)的情况下，其也可具有健康影响，并且在一些情况下可在施用时导致不利的皮肤反应(包括感染)。
6.为了解决微生物生长的问题，个人护理行业和其他行业中的制造商通常向此类产品和组合物中添加化学防腐剂，该化学防腐剂通常是石油化学类的。然而，可以使用的防腐剂的类型和用量在几个方面受到限制：(1)立法方面(在一些国家，禁止使用特定的防腐剂)；(2)技术方面(防腐剂的类型/量必须通过满足某些经验评估的标准来证明其功效(“挑战实验”)；(3)消费者偏好方面(消费者可能认为某些防腐化学品是不良的，例如基于石油的或不可持续的产品，因此包括它们的产品在商业上是不可行的)；(4)后勤(logistical，物流)方面(例如，所选择的防腐剂必须在相关化学环境(其中参数如ph，疏水性/亲水性等可以变化)中有效并且对生产成本有利)；以及(5)可持续性方面，即，其应当使用如本文进一步描述的可持续工艺和原料来源来制备。
7.还期望开发出传统防腐的替代方法，并找到从可持续和可再生资源(即“原料”)中获得的对使用者更友好的化学成分组合。这些天然和可再生的抗菌组分和传统防腐剂的替代物(“替代防腐”)应当为消费者提供同等或更佳的保护和性能。
8.为了解决传统防腐剂的问题，本技术人在此开发了用于个人护理组合物的现有技
术防腐剂，其不包括对羟基苯甲酸酯、甲醛供体或氯化化合物，其可用于所有类型的个人护理制剂(例如，“免洗型”和“漂洗型”产品)。这样的不含对羟基苯甲酸酯或其他非石油基替代防腐产品对消费者是有吸引力的。不含对羟基苯甲酸酯的防腐剂显示出在各种ph条件，特别是在中性ph条件左右(其通常在人体内或人体上)对抗广谱微生物的功效。该防腐剂描述于美国专利公开2017/0360035 a1号中，其中该防腐体系中的一种组分是1,2-链烷二醇。
9.本领域减少传统防腐剂使用的另一种尝试是应用“栅障技术(hurdle technology)”。栅障技术是应用若干种类型的限制或防腐材料或工艺的实践，使得微生物具有在它们可以增殖至腐败水平之前要克服的“栅障”(例如，添加一些改变ph值的物质以减少增殖，并加入少量共同阻碍或形成微生物生长的“栅障”的防腐剂或其他化合物)。替代防腐的使用可以是栅障技术中的台阶或“栅障”。
10.本领域需要进一步开发“替代防腐”添加剂。这些替代防腐体系包括消费者友好的、不含对羟基苯甲酸酯的材料，这些体系不再使用传统的防腐或抗菌剂，而是转向“天然”和“可持续”(“可再生”)制剂和原料，正如这些术语的如下定义。
11.申请人认为一种用于防腐的二醇(辛甘醇)是世界上增长最快的替代防腐组分。其他1,2-链烷二醇如1,2-己二醇、1,2-癸二醇和1,2-十二烷二醇也越来越受欢迎，并在替代防腐制剂中发挥作用。
12.以下示出使用烯烃作为关键起始材料制备辛甘醇(1,2-辛二醇)的一个反应次序的实例。使用的起始材料是石油化学衍生的1-辛烯：
[0013][0014]
在上述反应次序中，在甲酸和过氧化物的存在下使石油化学衍生的1-辛烯反应以形成中间体化学混合物，其例如在水中与氢氧化钠经历进一步的开环反应以完成1,2-辛二醇的制备。这提供了优异的替代防腐添加剂并且是不含对羟基苯甲酸酯的，然而，起始材料(即，1-辛烯)衍生自化石基(石化)资源，并且重要的是，其代表不可再生的原料，即，不可持续的资源。
[0015]
因此，如上，需要对消费者和生态更加友好的、替代性防腐体系(单独用作栅障技术或作为其一部分)，包括那些没有对羟基苯甲酸酯的。在本领域中还需要一种材料，该材料为替代防腐材料或者可以用于替代防腐系统中，该替代防腐系统是100％天然的和可再生的(“可持续的”)原料，以产生可以用作替代防腐系统的抗菌剂或用于替代防腐系统中。“天然”抗菌剂的实例是由生物衍生的原料(例如来自当前和可持续农业活动，如非gmo基发酵、藻类、植物衍生的或蔬菜衍生的，例如来自蔬菜源或生物质制备的抗菌剂。其不是石油化学衍生的(例如衍生自在21世纪活跃的可持续的树木和植物农场)。这样的原料在本文中称为“天然的”和“可再生的”(即“可持续的”)，并且称为非石油衍生的原料。此外，这种材料由“新”碳形成，而不是由石油或其他化石燃料来源(“旧”碳)形成。这些产品在本文中被称为“天然”产品，并且在本领域中被称为非石油化学衍生的或“生物”产品。通过本文中的“可持续”，申请人是指来自可再生来源的材料，而并非耗尽有限的自然资源如化石燃料或其他不可再生资源如石油的材料。因此，非石油化学衍生的和/或由非石油化学衍生的来源制成
的天然或生物产品将是可持续的和可再生的。
[0016]
真天然产品(生物化合物)使用生物质(例如，来自活植物和根部等中的碳循环过程储存的材料，或通过动物呼吸或通过分解而释放)形成。当碳在压力下在数百万年内分解和断开时，其产生化石燃料(石油化学衍生的碳的来源)。本文中的生物化合物旨在包括衍生自植物来源/生物质的碳的材料，其最近存在并且也是可持续的，并且并非衍生自化石燃料。
[0017]
这些生物基或“天然”原料可用于生产替代防腐制剂。可以测试来自这些原料的生物基或“天然”产品以确定它们来自真实的、天然的且可持续的(如那些术语在本文中定义的)原料来源。某些产品因其天然来源而广为人知或以此进行广告宣传，但实际上该产品可能并非由真正的天然和/或可持续原料而制成。天然有机产品通常定义为由活生物体天然产生的化合物。为了将石油基产品与真正天然的和/或可持续的产品区分开，人们必须使用已建立的和可靠的测试方法来测试真实性。最常用的方法是使用质谱法对稳定同位素进行详细分析并评价碳-12/碳-13和/或氢-1/氢-2比率。这种测试可通过若干分析服务测试组织获得，并且与放射性碳测试方法相比，这种测试速度更快，更具成本效益，并且可以获得更详细的信息。
[0018]
稳定同位素分析基于动力学同位素效应的原理。后一种效应是化学动力学领域的技术人员所熟知的。从最宽泛的角度来看，特定元素的重同位素比它们的较轻等价物(例如，与碳-13相比，碳-12)反应慢。因此，当植物将二氧化碳并入其生物质中时，碳-12与碳-13之比将根据植物中用于制造生物质的化学类型而变化(例如，植物是否经历c3或c4光合作用途径)。这通常报告为δ
13
c/
12
c比(即，δ
13
c)，并且被称为当前的二氧化碳标准。此外，当将水并入新生物质中时，观察到类似的同位素动力学效应，并且这被测量为δ2h/1h比(即，δ2h)。使用δ
13
c和δ2h比率的组合，相关领域的熟练技术人员能够容易地区分和验证用于制备待分析的产品的原料的性质(即，它是石油化学衍生的还是衍生自最近活的或活的藻类、植物或类似生物源)。
[0019]
在图2中，可以总体上看出同位素比率如何可以用于确定与本文描述的原料(如1-辛醇)呈强相关的各种洗涤剂的来源。从图2的曲线图中，δ2h值更清晰定义了在石油基原料和可再生原料之间的差异，因此在这种情况下，与δ
13
c值相比，它具有更大的价值和典型性。然而，将δ2h和δ
13
c值的组合起来使用实际上是本发明用于证明原料是天然的且可再生的优选技术。
[0020]
放射性碳是碳的不稳定同位素，称为
14
c。
14
c是不稳定同位素，其以非常一致的速率发射β粒子形式的辐射能，并最终衰减至更稳定的
14
n(即，放射性碳的半衰期为5730年)。因为石油基(即，石油化学衍生的)原料来源于数百万年前埋藏的植物和动物，所以原料的放射性碳(即，
14
c)已经不再衰变。astm国际标准提供测试标准以确定使用放射性碳的“生物基化合物”的真实性，其可在astm d6866-16中找到。该标准将较新的碳与衍生自化石燃料，或衍生自石油和石油化学衍生的来源的碳(即，“旧碳”)区分开。在最近的或当前的生物质中的
14
c的量是已知的，因此来自可再生来源的碳的百分比可以从总有机碳分析来估算，其提供了确定化合物是真正衍生自“天然的”和/或“可持续的”(“可再生的”)原料来源，还是与之相反衍生自“旧的”埋存(即石油化学衍生的或石油基来源)化合物所必需的数据。石油基或通常标记为化石基原料的使用通常被认为是不可持续的，即旧碳是不可持续的并且不
是可再生的原料，并且还在本领域中不被认为是“天然的”和“可持续的”。如本文所定义，将不认为是“天然”产品或用于“天然”制剂中。因此，使用这样的原料并不代表研发“天然的”和“可再生的”替代防腐剂的途径。
[0021]
由于1-烯烃产品在脱水工艺期间的重排和迁移，使用传统方法使终端醇脱水以形成烯烃起始材料化学地产生1-烯烃、2-烯烃和3-烯烃的混合物。使用这种烯烃的混合物最终经二羟基化而提供二醇的混合物，带来所期望的终端1,2-二醇材料产率低和不良污染物。
[0022]
在由石油化学衍生的(即，石油衍生的或化石燃料衍生的)原料制得的1-辛醇开始而形成辛甘醇(1,2-辛二醇)的一个已知路径中，已知发生以下反应：
[0023][0024]
表a
[0025][0026][0027]
从上述反应方案可以看出，使用热和传统的酸催化剂将1-辛醇转化成烯烃，即，辛烯。暴露于催化剂中的酸性位点允许热力学更稳定的2-辛烯与1-辛烯一起形成。形成的2-辛烯区域异构体(包括如上文所示的3-辛烯和4-辛烯(未显示))非常难以与1-辛烯分离且提供期望的1-辛烯的较低净化学产率。因此，增加或更高的区域选择性是1-辛醇催化脱水成1-辛烯的关键因素，并且是相关领域中希望达到的目标。当使用可再生的和天然的原料时，关键在于所期望的产品(即，1-烯烃)的反应效率(即，化学产率)。在本领域中仍然需要1-辛醇的高度区域选择性脱水，其还具有使用有效的工艺设备和以快速和节能的方式操作的高化学转化率。
[0028]
因此，使用如上文所示的区域异构体的辛烯混合物转化为期望的终端1,2-辛二醇的传统途径减少并且产率也降低。这使得化学方式形成期望的替代防腐剂材料的能力不足并且缺少成本优势，致使工艺中产生更多废弃物，并且使得整个工艺可持续性差。本领域强
烈需要用于由生物-1-辛醇产生生物-1-辛烯的高区域选择性和高化学转化率的工艺。
[0029]
国际专利公开wo 2004/078336 a2号使用γ-氧化铝，其不具有另外的助催化剂，而是给予其非常大的孔径和体积以增强1-辛醇脱水的区域选择性。该研究中辛烯的区域选择性高(97.7％)，但化学转化率为65％，产品选择性仅为25％。因此，使用该催化体系由1-辛醇得到的1-辛烯的化学产率仅为约15.9％。
[0030]
在另一个实例中，美国专利7,576,250 b2号中描述了通过裂化1-辛醇的醚衍生物形成1-辛烯。在该专利中，必须首先将1-辛醇转化成甲基醚(即甲基辛基醚)，然后使该醚经受并通过γ-氧化铝催化剂。这涉及到额外的化学物质和额外的成本来制造乙醚，并在此工艺中损失甲醇，导致一种极其无效和原子效率低下的方法。最显著的是，催化剂在前几个小时内从具有良好的转化率和区域选择性开始，然后，仅在运行时间“tos”的只不过20小时内，本领域中公开的所有催化剂显示化学转化率一致且显著地降低，伴随区域选择性损失。此类短催化剂寿命在商业生产中是难以接受的。
[0031]
在中国专利105312044 b号中描述了含铅氧化铝催化剂，其中铅酸盐假勃姆石显示出高表观选择性和转化率。该催化剂的碳沉积速率为约0.04％/h，这极为不利且在像大约1000h的连续操作中是无法令人满意的。更有局限性的是，这些催化剂掺入了有毒的重金属，即铅。如果以工业规模来用于商业生产，则这些催化剂的使用将需要昂贵的环境控制和人工安全预防措施。
[0032]
制备“天然”链烷二醇的一个途径是通过发酵生物质以形成直链、线性链烷二醇。例如，美国专利申请公开2005/0069997 a1号教导了从发酵液形成1,3-丙二醇。然而，1,3-丙二醇并非1,2-链烷二醇。形成长链二醇的发酵工艺在化学上是低效的(即，寿命-周期-分析数差)，并且另外需要使用gmo-细菌或gmo-酵母，尤其是如果人们试图制备长碳1,2-链烷二醇。
[0033]
本领域中描述的天然生物醇的另一个实例是生物-1-丁醇，这是自1862年巴斯德发现由厌氧芽孢梭菌(一种非转基因细菌)进行的丙酮-丁醇-乙醇发酵工艺以来一直用于商业生产的已知物质，尽管它目前的使用量非常有限。这些细菌发酵c5和c6糖二者以形成丙酮、1-丁醇和乙醇的混合物(即，abe)。自从发现了abe，发酵工艺的进步可提供比丙酮和乙醇产量更佳的生物-1-丁醇产量。虽然产量提高，但从发酵液和发酵工艺中涉及的其他杂质如乙醇和丙酮中提纯生物-1-丁醇仍然有难度且能源消耗量大。此外，申请人尚不清楚非转基因细菌或酵母工艺可以形成更长的链醇(即6个或更多的链，如1-己醇或1-辛醇)。
[0034]
已知生物-1-丁醇是制造生物燃料的来源，并提供了将直链、线性、四碳伯醇以非常高的产率转化为生物-1-烯烃的途径，以提高生物燃料的产量，还可以用于例如生产环保轮胎。在该方法中，生物-1-醇以高选择性和化学产率脱水成生物-1-烯烃。所得生物-1-烯烃可用于制备可用于民用和军用的高闪点柴油和喷气生物燃料。使用固相脱水催化剂对生物-1-丁醇进行脱水，该固相脱水催化剂包括无机载体，例如γ-氧化铝或铝酸锌(znal2o4)，并且已经用碱性水溶液处理/改性。该载体可以用在至少一种烃类溶剂中稀释的有机硅烷进一步处理。该方法可将含水0.1至约90wt％的发酵工艺中的生物-1-丁醇转化并制备相应的区域选择性为92至99％的1-烯烃，只需一次通过固相催化剂即可制备大于95％的反应转化率和大于90％的化学产率的生物-1-丁烯。然而，即使对于生物-1-丁烯的这种结果，也须注意1-辛醇向1-辛烯的转化并非1-丁醇向生物-1-丁烯转化的简单类比。实际上，下文的对
比实施例说明了催化剂的硅烷化导致1-辛醇脱水化学的区域选择性损失。
[0035]
基于上述，虽然已经取得了进展，但是本领域需要继续改进诸如个人护理产品、家居产品、工业产品和药物产品之类的消费品，以提供添加剂，特别是用于抗菌剂的添加剂，或者用于增强已知防腐剂或替代防腐系统的效果，从而使产品远离污染且在储存和使用中保持新鲜，同时避免使用传统的防腐剂，并且寻找和依赖来自天然生物来源的消费品组合物的组分。更特别地，需要天然的且优选可再生/可持续的原料来源以产生天然的、生物辛甘醇(即，天然的或生物-1,2-辛二醇)和相关的生物-1-烯烃中间体。


技术实现要素：

[0036]
本发明提供了有效的途径来获得100％的“天然”或“生物化合物”，其是真正的“天然”材料，并且优选地包括碳长约为5至约20，优选为约5至约14的生物-1,2-链烷二醇，其可单独使用，可与不同类型的生物-1,2-链烷二醇组合使用，或与其他天然或传统的抗菌剂和其他化妆品添加剂混合使用。
[0037]
本发明包括用于合成生物-1,2-链烷二醇的工艺，其包括：提供具有约5至约20个碳原子的碳链和至少约80％的生物-1-烯烃区域选择性的生物烯烃；和将生物烯烃转化为具有约5至约20个碳原子的碳链长度的生物-1,2-链烷二醇。
[0038]
在该工艺的一个实施方案中，生物烯烃和生物-1,2-链烷二醇各自具有约6至约14个碳原子的碳链。生物烯烃和生物-1,2-链烷二醇各自可具有约6至约10个碳原子的碳链长度。生物烯烃和生物-1,2-链烷二醇各自可具有约6至约8个碳原子的碳链长度。例如，生物烯烃可以是生物辛烯并且生物-1,2-链烷二醇可以是生物-1,2-辛二醇。
[0039]
在该工艺的另一个实施方案中，生物烯烃优选由其中生物-1-醇通过在具有催化剂的反应器中加热生物-1-醇予以脱水的方法而产生。该反应器可以是固定床反应器。固定床反应器还可以例如是流化固定床反应器。在这样的实施方案中，催化剂可选自znal2o4和γ-氧化铝催化剂。
[0040]
在优选的实施方案中，生物烯烃具有约92％至约99％，优选约95％至约99％的生物-1-烯烃区域选择性。该工艺还优选产生至少约92％至约99％的生物-1,2-链烷二醇。
[0041]
如上所述，在一个实施方案中，可以采用催化剂处理。催化剂可以是γ-氧化铝催化剂经碱处理以形成改性的γ-氧化铝催化剂。碱可以包括第i族或第ii族金属。可以用钙助催化剂处理γ-氧化铝催化剂，例如，以提供改性的γ-氧化铝催化剂。然后可以将改性的γ-氧化铝催化剂煅烧以提供煅烧的γ-氧化铝催化剂。在一个实施方案中，其中使用钙助催化剂，钙助催化剂基于煅烧后测定的cao的重量可按约0.01wt％至约4wt％的用量使用，并优选基于煅烧后测定的cao的重量按约1wt％至约2wt％的用量使用。
[0042]
煅烧期间的优选温度为约400℃至约500℃，更优选约420℃至约480℃，最优选约440℃至约460℃。煅烧可以在烘箱中进行。煅烧可以在空气中或在氮气或其他惰性气体的气氛下执行。
[0043]
在将生物烯烃转化为生物-1,2-链烷二醇之前，生物烯烃优选经历蒸馏步骤以精制生物烯烃。由生物烯烃形成的生物-1,2-链烷二醇也可经历最终蒸馏步骤以精制生物-1,2-链烷二醇。
[0044]
在该工艺的另一个实施方案中，生物烯烃可以由这样的方法产生，其中通过未使
用吹扫气体或在吹扫气体下将生物-1-醇与催化剂一起加热来使水中的生物-1-醇脱水。吹扫气体可优选为氮气，但在本发明的范围内可使用其他惰性气体。
[0045]
该工艺中的生物烯烃还可以通过以下方式转化为生物-1,2-链烷二醇：在过氧酸(例如，甲酸或乙酸)和过氧化氢中的至少一种的存在下，使生物烯烃反应形成具有环氧环的生物-1,2-环氧烷烃和生物-1,2-链烷二醇的混合物，并将该混合物与水和氢氧化钠接触以完全形成生物-1,2-链烷二醇。
[0046]
整个工艺优选产生至少约60％至约99％的生物-1,2-链烷二醇，更优选产生至少约72％至约99％的生物-1,2-链烷二醇。
[0047]
本发明还包括制备生物-1,2-链烷二醇的工艺，其包括：提供生物-1-醇和用碱处理的催化剂；在催化剂的存在下使生物-1-醇脱水以形成具有约5至约20个碳原子的碳链和至少约80％的生物-1-烯烃区域选择性的生物烯烃；和将生物烯烃转化为具有约5至约20个碳原子的碳链长度的生物-1,2-链烷二醇。优选地，用助催化剂处理催化剂，然后加以煅烧。
[0048]
该工艺中的催化剂还可以是γ-氧化铝催化剂，并且碱可以包括钙。γ-氧化铝催化剂优选用钙助催化剂处理并在处理后在约400℃至约500℃的温度下煅烧。该工艺优选产生约92％至约99％的生物-1,2-链烷二醇。
[0049]
本发明还包括用于处理用于醇脱水的催化剂的方法，包括提供γ-氧化铝催化剂；用包括第i族或第ii族金属的碱，优选如本文的助催化剂处理γ-氧化铝催化剂；和将γ-氧化铝催化剂加热至约400℃至约500℃的温度，其优选以极度受控和慎重的方式进行。该碱可以包括钙，并且优选该碱可以是钙助催化剂并且加热在煅烧期间进行。钙助催化剂可根据煅烧后测定的cao的重量以约0.01wt％至约4wt％的量使用，更优选根据煅烧后测定的cao的重量以约1wt％至约2wt％的量使用，优选在精心煅烧之后使用。在一个优选的实施方案中，煅烧期间的温度可为约420℃至约480℃，并且更优选可为约440℃至约460℃。基于包括指出的优选范围的本技术人的工艺实现了有益的结果。申请人判断，高煅烧温度降低催化剂区域选择性并因此降低生物-1-烯烃的化学产率。
[0050]
本发明进一步包括组合物，其包括至少一种碳链长度为约5至约20个碳原子的第一生物-1,2-链烷二醇，其通过具有约5至约20个碳原子的碳链和至少约80％的生物-1-烯烃区域选择性的第一生物烯烃转化而得以合成。
[0051]
组合物可为个人护理组合物，例如毛发护理组合物、口腔护理组合物、皮肤护理组合物或化妆品组合物。
[0052]
该组合物还可以是用于家居产品如织物护理产品或清洁产品的组合物。
[0053]
组合物还可以是工业组合物、或药物组合物、维生素组合物、或保健组合物。
[0054]
在本发明组合物的一个实施方案中，组合物可以包括与第一生物-1,2-链烷二醇不同的第二生物-1,2-链烷二醇，第二生物-1,2-链烷二醇具有约5至约20个碳原子的碳链长度，其通过第二生物烯烃的转化而合成，优选区域选择性地合成，从而得到的约5至约20个碳原子的生物烯烃具有至少约80％的终端生物烯烃含量和至少约80％的生物-1-烯烃区域选择性。组合物可包括至少一种不同于第一和第二生物-1,2-链烷二醇的其他生物化合物。在另一个实施方案中，组合物可包括不同于第一和第二生物-1,2-链烷二醇且不同于其他生物化合物的抗菌化合物。组合物还可包括至少一种不同于至少一种生物-1,2-链烷二醇的其他生物化合物，且在另一实施方案中，这样的组合物还可包括至少一种不同于至少
一种生物-1,2-链烷二醇且不同于其他生物化合物的抗菌化合物。该组合物中的第一生物-1-烯烃优选具有约92％至约99％，更优选约95％至约99％的区域选择性。第一生物烯烃可以是生物辛烯，并且至少一种第一生物-1,2-链烷二醇可以是生物-1,2-辛二醇。
[0055]
本发明还包括一种为组合物提供抗菌效果的方法，包括将抗菌系统并入组合物中，其中抗菌系统包括至少一种具有约5至约20个碳原子的碳链长度的第一生物-1,2-链烷二醇，其通过转化至少一种具有约5至约20个碳原子的碳链并且至少约80％的生物-1-烯烃区域选择性的第一生物烯烃来合成。抗菌系统可进一步包括不同于第一生物-1,2-链烷二醇的第二生物-1,2-链烷二醇，其中第一生物-1,2-链烷二醇具有约5至约20个碳原子的碳链长度且通过区域选择性转化不同于第一生物烯烃的第二生物烯烃而形成，该第二生物烯烃具有约5至约20个碳原子的碳链长度和至少约80％的生物-1-烯烃区域选择性。组合物可进一步包括至少一种不同于第一和第二生物-1,2-链烷二醇的其他生物化合物，且在另一实施方案中可包括至少一种不同于第一和第二生物-1,2-链烷二醇且不同于其他生物化合物的其他防腐剂化合物。此类组合物还可包括至少一种不同于至少一种第一生物-1,2-链烷二醇的其他生物化合物。抗菌剂还可包括至少一种不同于至少一种第一生物-1,2-链烷二醇且不同于其他生物化合物的其他抗菌化合物和/或防腐剂化合物。可以制造抗菌系统以显示抗菌功效。第一生物-1-烯烃优选地具有约92％至约99％，并且优选地约95％至约99％的区域选择性。第一生物烯烃可以是生物辛烯并且至少一种第一1,2-链烷二醇可以是生物-1,2-辛二醇。
[0056]
在一个实施方案中，本发明还包括增强组合物中的抗菌剂和/或防腐剂的抗菌效率的方法，包括将抗菌系统并入组合物中，其中第二抗菌系统包括至少一种具有约5至约20个碳原子的碳链长度的第一生物-1,2-链烷二醇，其通过区域选择性转化具有约5至约20个碳原子的碳链和至少约80％的生物-1-烯烃区域选择性的第一生物烯烃来合成。在该方法中，抗菌系统可进一步包括不同于第一生物-1,2-链烷二醇的第二生物-1,2-链烷二醇，其中第二生物-1,2-链烷二醇具有约5至约20个碳原子的碳链长度且通过转化不同于第一生物烯烃的第二生物烯烃而形成，该第二生物烯烃具有约5至约20个碳原子的碳链长度和至少约80％的生物-1-烯烃区域选择性。在组合物中，其可进一步包括至少一种不同于抗菌剂和/或防腐剂且不同于第一和第二生物-1,2-链烷二醇的其他生物化合物。组合物还可包括至少一种不同于至少一种第一生物-1,2-链烷二醇的其他生物化合物。第一生物-1-烯烃优选地具有约92％至约99％，并且更优选地约95％至约99％的区域选择性。在一个实施方案中，抗菌系统显示抗菌功效。第一生物烯烃可以是生物辛烯，并且至少一种第一生物-1,2-链烷二醇可以是生物-1,2-辛二醇。
[0057]
在另一个实施方案中，本发明包括抗菌产品，其包括至少一种碳链长度为约5至约20个碳原子的第一生物-1,2-链烷二醇，其通过具有约5至约20个碳原子的碳链和至少约80％的生物-1-烯烃区域选择性的第一生物烯烃转化而得以合成。该产品可进一步包括不同于至少一种第一生物-1,2-链烷二醇的第二生物-1,2-链烷二醇，第二生物-1,2-链烷二醇具有约5至约20个碳原子的碳链长度且通过不同于第一生物烯烃的第二生物烯烃的转化而形成，该第二生物烯烃具有约5至约20个碳原子的碳链长度和至少约80％的生物-1-烯烃区域选择性。
[0058]
抗菌产品可进一步包括至少一种不同于至少一种第一和第二生物-1,2-链烷二醇
的其他生物化合物。在一个实施方案中，该产品可进一步包括不同于抗菌产品的第二抗菌剂和/或防腐剂。该产品还可包括至少一种不同于至少一种第一生物-1,2-链烷二醇的其他生物化合物，且还可包括不同于所述抗菌产品的第二抗菌剂和/或防腐剂。第一生物-1-烯烃优选具有约92％至约99％的区域选择性。
[0059]
抗菌产品优选还表现出抗菌功效。第一生物烯烃可以是生物辛烯并且至少一种第一1,2-链烷二醇可以是生物-1,2-辛二醇。
[0060]
本发明还包括用于增强组合物中的抗菌剂和/或防腐剂的功效的产品，该产品包括至少一种具有约5至约20个碳原子的碳链长度的第一生物-1,2-链烷二醇，其通过具有约5至约20个碳原子的碳链和至少约80％的生物-1-烯烃区域选择性的第一生物烯烃的转化而得以合成。此类产品可进一步包括不同于至少一种第一生物-1,2-链烷二醇的第二生物-1,2-链烷二醇，第二生物-1,2-链烷二醇具有约5至约20个碳原子的碳链长度且通过不同于第一生物烯烃的第二生物烯烃的转化而形成，第二生物烯烃具有约5至约20个碳原子的碳链长度和至少约80％的生物-1-烯烃区域选择性。产品的组成还可包括至少一种不同于至少一种第一和第二生物-1,2-链烷二醇的其他生物化合物，并且还可包括至少一种不同于至少一种第一生物-1,2-链烷二醇的其他生物化合物。第一生物-1-烯烃优选具有约92％至约99％的区域选择性。第一生物烯烃可以是生物辛烯，并且至少一种第一生物-1,2-链烷二醇可以是生物-1,2-辛二醇。该产品优选表现出抗菌功效。
附图说明
[0061]
当结合附图阅读时，将更好地理解前述发明内容以及本发明的优选实施例的以下详细描述。为了说明本发明，在附图中示出了目前优选的实施例。然而，应当理解，本发明不限于所示的精确布置和手段。附图中：
[0062]
图1是本文方法的优选实施方案中的步骤的工艺流程图；
[0063]
图2是石油基醇、烯烃和酸以及相应的天然和可再生类似物的δ2h和δ
13
c值的图示；
[0064]
图3是使用实施例4中制备的催化剂在0.2ml生物-1-辛醇进料并加热至315℃由使生物-1-辛醇脱水的反应器产出的产物的气相色谱(gc)色谱图；
[0065]
图4是从蒸馏后的反应器获得的生物-1-辛烯的gc色谱图；
[0066]
图5是对经生物-1-辛烯脱水，转化成1,2-辛二醇，然后分馏1,2-辛二醇而得到的生物-1,2-辛二醇的gc色谱图；
[0067]
图6是目前被批准用于化妆品制剂的石油-1,2-辛二醇的gc色谱图；以及
[0068]
图7是经1400h的tos的催化剂(左)和新催化剂(右)的对比照片。
具体实施方式
[0069]
本发明包括用于合成生物-1,2-链烷二醇的工艺。如本文所用，“生物(bio)”当与“链烷二醇”或这类化合物内所提及的任何具体链烷二醇化合物一起使用时，如上所述，旨在表示这类化合物内的化合物，优选化合物中的所有碳，如下文进一步描述的均为“天然”化合物，其也是衍生自植物来源(藻类、植物、动物或生物质衍生的)的真正天然化合物，并且是非石油化学衍生的(即，非衍生自非可再生资源，例如化石燃料、石油或其他“旧”碳源)。从这个意义上讲，由于它们衍生自可再生材料，它们也是可持续的化合物。这还意味着
这样的材料由生物烯烃形成。当在本文的术语“生物-醇”或“生物-烯烃”和类似化合物中使用时，“生物”也指具有与上文关于描述“生物-1,2-链烷二醇”相同的含义。此类材料最好应满足以下要求：通过使用如上所述的质谱法和/或气相色谱法、当前的astm d6866-16标准或特定稳定同位素分析(csia)等现有方法对这种化合物进行测试，可以确认具有并源自真实的或“新”碳材料(非石油化学衍生的)原料。本发明还包括由合成工艺得到的生物-1-烯烃和生物-1,2-链烷二醇，以及包括它们的各种产品。本发明进一步包括一种用于处理催化剂的方法，其可在本文的实施方案中用于使生物-1-醇脱水以形成生物烯烃，生物烯烃在本文的工艺中用于形成生物-1,2-链烷二醇。
[0070]
本发明提供了100％“天然”或“生物”化合物的有效途径，该化合物来自非石油化学衍生的新碳或真实碳材料，并且优选地用于组合物和产品中，该组合物和产品可用于多种最终用途和组合物，包括作为抗菌组合物的组分和作为化妆品添加剂，以及本文描述的其他用途。
[0071]
本文还公开了使用生物-1,2-链烷二醇作为组合物中的抗菌剂(例如在替代防腐系统中或与替代防腐系统一起使用)和/或用作栅障技术的方法。还公开了包括生物-1,2-链烷二醇的各种组合物，包括当用作抗菌剂。还描述了增强已经包括防腐剂或替代防腐系统的组合物以及所得的增强的抗菌功效组合物的抗菌功效的方法。这些方法中的每一种包括将生物-1,2-链烷二醇，至少两种不同的生物-1,2-链烷二醇的组合，或至少一种生物-1,2-链烷二醇与不同于至少一种生物-1,2-链烷二醇的至少一种其他生物化合物的组合并入组合物中，其中生物-1,2-链烷二醇充当抗菌剂或提高组合物中已经存在的另一种抗菌剂、防腐剂或其他替代防腐系统的功效。生物-1,2-链烷二醇本身可以是抗菌产品和/或抗菌功效增强的产品，无论单独使用；以一种或更多种不同的生物-1,2-链烷二醇的组合使用；或以一种或更多种不同的生物-1,2-链烷二醇与至少一种不同于生物-1,2-链烷二醇的其他生物化合物和/或任选的，不同的抗菌剂、防腐剂或替代防腐系统的组合使用。当用于本文的组合物中时，生物-1,2-链烷二醇表现出抗菌功效。
[0072]
在本文的一个实施方案中，本文描述了用于合成生物-1,2-链烷二醇的工艺。如上，本文中称为“天然”的材料旨在包括非石油化学衍生的并且可持续的材料，无论是由非石油化学衍生的天然材料合成的，还是由天然的，优选真实的天然或生物基来源形成的。
[0073]
该方法包括提供具有约5至约20个碳原子，优选约6至约14个碳原子，并且更优选约6至约10个碳原子的碳链的生物烯烃，其中优选生物-1-辛烯。生物烯烃优选为具有传统α-烯烃结构的生物-1-烯烃。其在制备时还优选具有至少约80％，更优选至少约92％，最优选至少约95％至多达99％的区域选择性。
[0074]
这样的生物烯烃可以是生物-1-戊烯、生物-1-异戊烯、生物-1-己烯、生物-1-庚烯、生物-1-辛烯、生物-1-壬烯、生物-1-癸烯、生物-1-十二碳烯和相关的长达20个碳的链长的生物-1-烯烃。也可以制备更大或更小的生物烯烃，然而，用于本文的优选生物烯烃是具有足够链长以在转化成生物-1,2-链烷二醇时用作有效抗菌剂而不损失期望性质的那些。此类生物烯烃可以是直链或支链分子，尽管直链分子是优选的并且可以包括一个或多个官能团或取代的基团以用于最终用途应用中的所期望的最终效果，例如磺酸基、羟基、醚基、酰胺基、羰基、羧酸基、胺基、氟化基团、芳基或芳烃基、以及类似的官能团，并非旨在进行限制。优选任何这样的官能团或取代基团不干扰向链烷二醇的转化或不干扰所期望的特
定链烷二醇的抗菌最终应用。
[0075]
如根据本发明产生的此类生物烯烃(如生物-1-己烯和生物-1-辛烯)可用于制造如本文的生物-1,2-链烷二醇，并且还可用于制造包括例如用于合成生物基烯烃共聚物的其他生物基化合物和聚合物。本文中的生物-1-烯烃可用于例如本领域中已知的自由基或催化聚合工艺中，以产生各种生物聚α-烯烃均聚物和共聚物，它们可用作润滑剂和化妆品成分。另一个实例包括生物线性低密度聚乙烯(生物-lldpe)，其可以经由生物乙烯(经由甘蔗衍生的生物乙醇脱水成生物乙烯衍生的)与生物-1-烯烃共聚物的共聚制备，产生100％可再生的生物-lldpe，一种在膜应用如食品和非食品包装以及收缩/拉伸膜中有用的热塑性树脂。
[0076]
本发明的工艺包括实施方案，其中该工艺制造生物-1,2-链烷二醇，包括提供生物-1-醇和用碱处理的催化剂，优选地用助催化剂处理，然后煅烧；在催化剂的存在下使生物-1-醇脱水以形成具有约5至约20个碳原子的碳链长度和至少约80％的生物-1-烯烃区域选择性的生物烯烃；和将生物烯烃转化为具有约5至约20个碳原子的碳链长度的生物-1,2-链烷二醇。
[0077]
作为如图1所示的实施方案100，提供了制备生物-1,2-链烷二醇的优选工艺的总体流程图，其并入了如下文进一步描述的处理催化剂的优选方法。
[0078]
在本文通常称为工艺100的工艺中，在图1中在引入生物-1-醇之前，制备催化剂。将适宜的γ-氧化铝催化剂110(例如，al2o3)引入反应器101中，向反应器101中引入如下文进一步描述的钙助催化剂或其他碱处理材料102。在下面详细描述的合适处理之后，改性催化剂103离开反应器101并进入加热室104，例如用于热处理的烘箱。如果使用催化剂助催化剂，例如，在优选和受控的温度范围下进行煅烧步骤以增加下一步骤中所得生物烯烃的区域选择性水平。例如在室104中煅烧之后，将煅烧的或另外热处理的催化剂105与生物-1-醇106如生物-1-己醇或生物-1-辛醇一起引入反应器107中以促进醇和催化剂之间的密切接触。适宜的反应器包括固定床反应器、流化床反应器、管式反应器和其他适宜的反应器。在用于将生物-1-醇脱水成生物烯烃109(其高度区域选择成生物-1-烯烃)的足够时间之后，可以在柱或其他设备110中发生进一步的、任选的蒸馏或其他纯化或精制步骤。然后将该精制的或另外纯化的并且高度区域选择性的生物烯烃(其应该是大量的生物-1-烯烃)引入反应器112中以便将该生物-1-烯烃转化为生物-1,2-链烷二醇113。这种生物-1,2-链烷二醇113可以如通过在柱中蒸馏或通过设备114中的其他步骤进一步和任选地精制。在纯化或蒸馏之后，高达99％的最终高产率被移除作为最终生物-1,2-链烷二醇115。
[0079]
该生物-1-烯烃可以使用催化工艺，并且优选使用已经根据本文描述的方法处理的催化剂来制备。在一个实施方案中，生物烯烃优选在本文制备为具有高区域选择性的生物-1-烯烃，该生物烯烃使用生物-1-醇来形成，即在催化剂存在的情况下通过加热生物-1-醇而脱水。这可以例如通过使生物-1-醇通过固定床反应器或流化床反应器来进行。固定床可以填充有催化剂，优选已经使用如下的技术处理的处理过的催化剂。
[0080]
例如，生物-1-醇衍生自植物来源，包括可以产生相关酸的生物质(例如，1-辛醇可以衍生自椰子、棕榈或其他植物来源，或可以产生辛酸的生物质，其随后经由催化脱氢还原成1-辛醇)。生物-1-醇然后通过在升高的温度下将材料进料到例如，提供生物-1-醇与催化剂之间的紧密接触的固定床反应器或其他适宜的反应器中来区域选择性地脱水。固定床可
以填充或以其他方式布置以提供与催化剂的充分接触。为此目的可以提供其他适宜的反应器，条件是它们可以实现有助于脱水的适宜接触。实例包括管式反应器、固定床和流化床反应器等。
[0081]
该反应器可以被设计为简单的加热的反应管，该反应管填充有催化剂和经过该催化剂的气态生物-1-醇流，优选以单程提供大于约95％的转化率，其中大于约98％是优选的实施方案，并且在所有情况下在整个工艺流中不使用任何再循环流。在一个实施方案中，等温加热反应管，沿管的长度管具有1至10个反应区温度，各自在约240℃至约360℃的范围内加热以优化催化剂性能。在优选的实施方案中，反应管具有在约260℃至约340℃范围内的1至4个反应区温度。
[0082]
在一个实施方案中，该工艺在约240℃至约360℃的温度范围内在流化床反应器中进行操作。根据化学工程领域的熟练技术人员所使用的程序和实践，可以使用其他连续流反应器设计。
[0083]
所使用的催化剂可以通过用至少一种碱(优选助催化剂)如用氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钙等处理γ-氧化铝(例如，)以产生第二催化剂来制备。然后煅烧该第二催化剂以产生第三催化剂。已发现煅烧温度对于产生最有效的催化剂是最出乎意料和关键的。如下所示，当在约500℃下煅烧时，与在较低温度下煅烧的催化剂相比，区域选择性显著下降。在一个实施方案中，如下表1所示，优选的煅烧温度为约400℃至约480℃，更优选的煅烧温度为约440℃至460℃。
[0084]
表1
[0085][0086]
可以使用不同的催化剂来辅助脱水步骤中的生物-1-醇。然而，优选的是使用能够实现如本文所述的高水平区域选择性的适宜催化剂。适宜的催化剂包括γ-氧化铝基催化剂和znal2o4。优选地，用碱如氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钙等处理催化剂。在一个优选实例中，催化剂是用包括第i族或第ii族金属的碱处理的γ-氧化铝催化剂。在一个更优选的实施方案中，碱和所使用的钙助催化剂中可以包括钙。在用钙助催化剂处理以形成改性的γ-氧化铝催化剂之后，在进一步优选的实施方案中，然后使用不同的煅烧技术但在优选比标准煅烧方法中使用的温度低得多的温度下煅烧改性的γ-氧化铝催化剂以提供煅烧的γ-氧化铝催化剂。该初始处理提供了改性的γ-氧化铝催化剂，然后将其煅烧以准备用于不同的工艺，包括在用于制备生物-1-烯烃的本文工艺的脱水步骤中以及它们随后转化成生物-1,2-链烷二醇。
[0087]
当使用钙助催化剂时，基于煅烧后测定的cao的量，它可以以约0.01wt％-约4wt％的量用于上述处理。在优选的实施方案中，基于煅烧后测定的cao的量，使用约1wt％-约2wt％的钙助催化剂。
[0088]
在另一实施方案中，如果需要，可以通过进一步用有机硅烷例如用二乙氧基二苯基硅烷处理来将氧化铝基经处理的催化剂有机硅烷化，以形成有机硅烷化的碱处理的γ-氧化铝催化剂。有机硅烷化碱可以是例如二乙氧基二苯基硅烷、二氯二苯基硅烷和类似材
料。
[0089]
在一个实施方案中，催化剂载体可以包括znal2o4，并且还可以通过碱改性，例如通过与助催化剂反应，并且也可以使用已知或待开发的的类似催化剂和改性催化剂材料，其能够以类似于本文提到的能够产生高水平区域选择性的催化剂的方式执行本文所述工艺。
[0090]
如上所述的催化剂除了适用于用碱处理之外，还可以替代地或也用有机硅烷或有机硅烷改性材料来处理，以产生助催化剂改性催化剂。通过用二乙氧基二苯基硅烷处理，这种促进催化剂可以进一步用有机硅烷进行有机硅烷化，生成第三种有机硅烷化和助催化剂改性的γ-氧化铝催化剂。用于改性催化剂的有机硅烷可以是例如二乙氧基二苯基硅烷、二氯二苯基硅烷和类似材料。如本文实施例10中所见，催化剂的硅烷化导致生物-1-辛烯选择性的降低，再次显示与先前技术的差异以及1-丁醇或1-辛醇的高区域选择性脱水所必需的脱水催化剂组成中直接且经证实的差异。
[0091]
在本文的其他处理技术中，γ-氧化铝催化剂可以通过初始润湿浸渍的技术改性。碱的溶液用于以避免可能导致载体损坏和化学变化的过量水分的方式改性固体载体。在一个实施方案中，初始润湿浸渍溶液(iws)为固体载体重量的约40％至约100％，其可以是例如未处理的γ-氧化铝催化剂。在一个实施方案中，未处理的γ-氧化铝催化剂选自市售的优选地，iws为催化剂载体重量的约50％至约60％。
[0092]
γ-氧化铝也可以以具有约50至约400m2/g的表面积的粉末形式提供。在一个实施方案中，γ-氧化铝通过适宜的挤出工艺成型，这对于固相催化剂领域的技术人员是已知的。在一个实例中，γ-氧化铝为具有约20:1，优选地约5:1的长径比的1/16＇＇至1/8＇＇圆柱形棒的形式。该挤出物可以是球形、星形、中空圆柱体的形状，或可以最终递送具有足够表面孔体积、机械强度和物理尺寸的γ-氧化铝以用于连续流反应器系统中的任何三维形状。
[0093]
一经制备，例如如上所述，例如碱处理的优选助催化剂处理的γ-氧化铝催化剂优选在精心调节温度的情况下进行煅烧。这在升高的温度下进行，优选在适宜的室如烘箱中进行，并且温度范围在升高以加热材料时不如在现有催化剂工艺中通常使用的煅烧处理那样高。相反，煅烧温度保持在约400℃至约500℃，优选约420℃至约480℃，最优选约440℃至约460℃。通常，先前的标准煅烧处理在500℃或更高的温度下进行，而无针对有效性的成文或明确的限制。然而，申请人发现，通过控制该温度和在本文的具体催化剂处理工艺中，当使用由催化剂处理和精心控制的煅烧工艺的组合得到的所得煅烧催化剂使生物-1-醇脱水时，可以出乎意料地调节区域选择性从而极其有利于生物-1-烯烃的形成。
[0094]
在本文的脱水步骤中，生物-1-醇可以未稀释地或在水中经反应器进料至反应器。任选的惰性气体(例如，氮气)可用作吹扫气体以保持一致性并避免工艺中的污染。尽管根据反应时间和流速、所选择的催化剂和所期望的结果针对不同的生物-1-醇来调节温度，但该生物-1-醇优选例如通过泵(例如hplc泵)或加压气体来源在约200℃至约400℃的温度下进料。当产品从反应器中移出时，优选对其进行监测以确定含量、产品的鉴定和生物-1-烯烃的转化比率以及区域选择性。在优选的实施方案中，生物-1-烯烃具有至少约80％，更优选约92％至约99％，甚至更优选约95％至约99％的区域选择性。
[0095]
在一个实施方案中，可以停止如图1中描述的使用本发明催化剂(即，由上述优选的处理和煅烧工艺得到的催化剂)的脱水工艺，并且将催化剂在惰性气体流下保持延长的时间段。该关闭时间段可以是数小时、数天或数周，在此期间施加加热或不施加加热。本发
明的催化剂可以被再加热并恢复脱水工艺，而对催化剂活性或区域选择性则无任何有害影响。因此，本发明的催化剂不仅在连续操作中耐用，而且当重新上线时，它们可以承受休止期(失活)，而不会对催化剂的性能产生负面影响。
[0096]
生物-1-烯烃还可以使用如下工艺形成，在该工艺中通过在如上的吹扫气体下在主体工艺或其他连续反应器中加热生物-1-醇与催化剂来使水中的生物-1-醇脱水。也可以使用碱处理和任选的有机硅烷处理以及如上的催化剂和反应条件，并且最优选地通过使用由上述工艺形成的煅烧的γ-氧化铝催化剂。
[0097]
生物-1-醇还可以使用如下工艺形成，在该工艺中通过在如上的吹扫下在主体工艺或一些其他连续反应器中加热生物-1-醇与催化剂来使水中的生物-1-醇脱水。也可以使用碱处理和任选的有机硅烷处理以及如上的催化剂和反应条件。
[0098]
一旦生物-1-醇脱水以形成高度区域选择性终产物即生物-1-烯烃，则该材料随后转化成具有约5至约20个碳原子的碳链长度的生物-1,2-链烷二醇。在转化之前，生物-1-烯烃可以任选地进一步精制，如通过蒸馏、真空蒸馏、分馏或类似的精制步骤以进一步纯化生物烯烃以除去微量杂质和次要不良级分。例如，在形成生物-1-辛烯中，可以实现约90wt％至约99wt％的c8烯烃含量，并且可以实现至少约95wt％，优选约97wt％或更多的n-α-烯烃(即，1-辛烯)形式的c8烯烃。此外，在形成生物-1-己烯时，可实现约95wt％至约99.8wt％的c6含量，其中至少约96wt％至约99wt％具有1-己烯结构。
[0099]
可以使用各种化学反应来进行这种转化，如已知的那样，在使用石油化学衍生的起始原料的标准烯烃到链烷二醇的转化中使用，和/或用于较短链生物烯烃的化学反应。例如，使生物-1-烯烃在甲酸或乙酸和过氧化物如过氧化氢中的至少一种的存在下反应以形成包括生物-1,2-环氧烷烃、生物-1,2-链烷二醇和其他组分的中间体溶液。然后使其进一步与碱溶液如氢氧化钠或另一种适宜的碱溶液接触，以完成生物-1,2-链烷二醇的形成。上述工艺优选产生约60％至约99％，更优选约70％至约99％或约75％至约99％的生物-1,2-链烷二醇。
[0100]
根据其他先前的技术，通过使用热和酸催化剂使生物-1-烷醇脱水，也可以将生物-1-烷醇转化为用于该工艺的生物-1-烯烃。
[0101]
具有约5至约20个碳原子的链长的生物-1,2-链烷二醇通过将具有约5至约20个碳原子的碳链和至少约80％、更优选92％至约99％以及最优选约95％至约99％的生物-1-烯烃区域选择性的第一生物烯烃转化而得以合成。在一个实施方案中，具有约5至约20个碳原子的碳链的生物-1-烷醇优选地首先区域选择性地转化为生物-烯烃，使得所得到的生物烯烃含有如上至少约80％或更高的生物-1-烯烃含量。然后通过本领域已知的任何已知方法将生物-1-烯烃转化成1,2-链烷二醇。转化后得到的生物-1,2-烷二醇可以，例如通过蒸馏、真空蒸馏、分馏或上述用于精制生物-1-烯烃以提供精制的最终生物-1,2-链烷二醇的其他类似步骤，进行进一步精制。
[0102]
优选地，所得具有约5至约20个碳原子的碳链的生物-1,2-链烷二醇通过如下方法合成：首先将具有约5至约20个碳原子的碳链的生物-1-烷醇脱水成具有至少约80％、更优选约92％至约99％、最优选约95％至约99％的区域选择性的生物-1-烯烃，生物-1-烯烃形成，然后在过氧化氢存在下用甲酸或乙酸处理，然后用碱性水溶液处理生物-1-烯烃。然后，可通过通常制备二羟基烷烃，更具体地1,2-链烷二醇的本领域已知任何适宜的技术将生
物-1,2-链烷二醇从水溶液中分离。在优选的实施方案中，为此目的包括蒸馏步骤。
[0103]
如上所述的生物-1,2-链烷二醇可用于多种组合物中，无论是单独使用还是与根据本发明的其他不同的生物-1,2-链烷二醇组合使用。此类组合物可并入一种、两种或更多种不同的可在抗菌系统内起作用的根据本发明的生物-1,2-链烷二醇。这种生物-1,2-链烷二醇可以单独用作抗菌添加剂或在并入其他生物化合物(即，使用质谱法、气相色谱法和/或上述astm标准测试的任何适宜的天然衍生的，优选真实的天然产物)的抗菌系统中使用，其他生物化合物如生物有机酸，生物二醇如1,3-丙二醇、生物-1,2-丁二醇和1,2-戊二醇，所述生物二醇是本领域已知的或待开发的生物基起始材料和/或其他抗菌材料、替代防腐剂、传统防腐剂或栅障技术组分的发酵产物的提取物。用于本发明范围内的生物化合物的优选来源的实例是甘油三酯。在又一实例中，可用于制备替代防腐剂的生物化合物的另一化学基团通常描述为萜类化合物。这些天然萜类化合物具有5至20个碳原子且可通过可持续农业实践容易地获得，且可在如本文所用的术语“生物化合物”的范围内与本文的生物-1,2-链烷二醇组合使用。
[0104]
当用于组合物中时，本发明的生物-1,2-链烷二醇优选以总组合物的约0.1至约10wt％，优选0.3至约2wt％的量并入；量可以根据它们是单独用于抗菌效果还是与抗菌系统中的其他组分一起使用而变化。在后一种情况下，生物-1,2-链烷二醇优选以生物-1,2-链烷二醇与任何其他抗菌组分之比为约99:1至约1:99，优选约75:25至约25:75存在于抗菌系统中(其中系统将在组合物中包括本文中的生物-1,2-链烷二醇和/或任何其他抗菌剂、传统防腐剂、替代防腐剂和/或栅障技术组分)。
[0105]
当在某些组合物中使用时，所述组合物本身被视为用于提供给各种工业中的其他配方师的“抗菌产品”，本发明的1,2-生物链烷二醇可以最初制备为抗菌产品，该抗菌产品包括如上所述根据本发明制造的一种或更多种1,2-生物链烷二醇材料，并且并入如上所述的一种或更多种组分，其中这样的抗菌产品还可以包括其他生物化合物、已知的抗菌剂、防腐剂、替代防腐材料或栅障技术材料。
[0106]
可以与本发明的生物-1,2-链烷二醇一起使用的已知防腐剂和替代防腐系统中使用的替代防腐剂材料或化合物的实例包括适合于各种工业使用的那些(其中本发明可以是有益的)。例如，在化妆品和个人护理工业中，根据本发明形成的生物-1,2-链烷二醇可以单独使用，以两种或更多种这样的材料的组合使用和/或与其他生物化合物和/或与已知的化妆品防腐剂和替代防腐材料和/或栅障技术组分组合使用。防腐材料的实例见美国fda之清单，其包括：(i)传统的防腐剂，如对羟基苯甲酸酯(甲基、乙基、丙基和丁基)，季铵15(又名“dowicil”)，双咪唑烷基脲、咪唑烷基脲、dmdm乙内酰脲、2-溴-2-硝基丙烷-1.3-二醇(又名“bronopol”)，羟基甘氨酸钠、苯氧乙醇、山梨酸、山梨酸钾、甲基异噻唑啉酮(又名“mi”)、甲基氯异噻唑啉(又名“cmi”通常与mi组合为凯松cg)、苯甲酸钠、辛甘醇、脱氢乙酸钠和甲醛；(ii)非传统或替代防腐剂：如植物提取物、有机酸、醇和甘油、发酵产物、辛酸甘油酯、乙酰丙酸、对茴香酸、蓝桉、甘草、光果(甘草)根提取物、鼠尾草、柚(有机西柚)提取物、山金车(有机山金车)提取物、boraxitrus种子提取物、明串珠菌/萝卜根发酵滤液、金印(金印草根提取物)、香橼、柠檬(limonum)(柠檬)皮提取物、辛基异羟肟酸；以及(iii)所谓的“自防腐”材料，例如乙醇(当以》15％存在时)、丁二醇(当以》10％存在时)、丙二醇(当以》20％存在时)；以及(iv)用于化妆品替代或传统防腐系统的其他组分，如mdm乙内酰脲、羟甲基甘氨酸
钠、苯并异噻唑啉酮、苯甲醇、脱氢乙酸、苯甲酸、水杨酸、碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯、氯二甲苯酚、甲基二溴戊二腈、氯苯甘醚、三氯生、苯扎氯铵、氯己定、聚氨基丙基双胍、5-溴-5-硝基-1,3-二氧六环(bronidox)、己脒定二(羟乙基磺酸)盐、戊二醇、乙基己基甘油、三氯卡班、辛酸甘油酯、o-伞花烃-5-醇、氯苯醚和单月桂酸甘油酯，以及传统石油化学衍生的1,2-链烷二醇，如1,2-己二醇、1,2-辛二醇。
[0107]
其他国家也有类似的清单，根据这些国家可能使用的防腐剂、替代防腐剂或防腐系统或栅障技术添加剂的性质和类型略有变化。然而，本发明的生物-1,2-链烷二醇也可用于此类其他材料中。在上述系统和组合物的每一个中，用于本发明的优选的生物烯烃是生物辛烯，并且至少一种第一生物-1,2-链烷二醇是生物-1,2-辛二醇。
[0108]
可以受益于并入根据上述工艺形成的一种或更多种生物-1,2-链烷二醇和/或如上所述的组分的抗菌系统的组合物的实例包括个人护理组合物，如头发护理、口腔护理、皮肤护理或化妆品成分；家居产品组合物，如织物护理或清洁产品；工业组合物；和药物、维生素、营养制品组合物或其他保健组合物，它们中的任何一种都可受益于衍生自真实的、天然的、生物基材料的抗菌系统、组分或抗菌产品。
[0109]
优选将生物-1,2-链烷二醇并入化妆品或个人护理组合物中(以湿重或以总重量计)，以构成组合物的约0.001wt％至约25wt％，更优选组合物的约0.01wt％至约10wt％。该用量可根据组合物中是否还使用其他栅障技术组分或其他防腐剂而变化。
[0110]
在向组合物提供抗菌效果的方法中，此类生物-1,2-链烷二醇单独使用，两种或更多种不同生物-1,2-链烷二醇的组合使用，和/或在并入单独的生物-1,2-链烷二醇或与其他生物化合物和/或其他防腐剂、替代防腐剂或栅障技术组分的抗菌系统中使用，其中所述组合物可以是如上的多种类型的组合物中的任一种。不论是并入个人护理、家居、工业、药物、维生素、营养制品或其他保健组合物中，优选本文的生物-1,2-链烷二醇对已并入生物-1,2-链烷二醇的组合物提供抗菌效果和功效。这种抗菌效果可以通过使用多种适宜的抗菌有效性测试(aet)来证实。这样的测试包括，例如，在制剂开发期间进行的药典检验和预期作为多剂量产品的胃肠外药物产品中的稳定性检验。适宜的测试程序和验收标准描述于美国药典、aet、欧洲药典(抗菌防腐的功效(efficacy of antimicrobial preservation))和日本药典(防腐有效性检验(preservation effectiveness tests))。可以使用其他适宜的挑战实验。fda同样建议进行适当的挑战实验。
[0111]
一组抗菌剂(其中一些在上述组中)是其他醇，优选至少一种其他醇，优选至少一种其他二醇，以及最优选一种或更多种可以是石油化学衍生的其他邻二醇，尽管优选地，这些材料使用稀释剂或用量较小以提供一些抗菌效果，但是不会大到降低本发明的天然的、生物基1,2-链烷二醇的影响。术语“邻二醇”是指其中羟基键合至分子中彼此相邻的原子上的材料，即，其中各自带有羟基的两个原子是彼此键合的。适用于本发明的邻二醇化合物的实例包括但不限于乙二醇和丙二醇。这类材料在个人护理、化妆品和药物领域中用作保湿剂和溶剂，并且如美国公开2007-0207105-a1号中具有某种中等抗菌活性。
[0112]
本文中描述的用于个人护理和药物用途组合物中与生物-1,2-链烷二醇一起使用的优选邻二醇是中链长度的线性邻二醇，其显示出一定的抗菌活性，包括石油化学衍生的1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇和1,2-癸二醇。可用于本文的组合物中的其他邻二醇包括衍生自甘油的分子。甘油可以在其1-或3-位与其他分子反应，留下两个相邻的羟基。例
如，甘油基单醚，如乙基己基甘油[3-(2-乙基己氧基)丙烷-1,2-二醇]，可作为sc50从schulke&mayr商购获得，是有用的、传统的、具有抗菌特性的液体邻二醇。甘油单酯如甘油单月桂酸酯、甘油单己酸酯或甘油单辛酸酯(后者可从美国宾夕法尼亚州费城的inolex化学公司商购获得)也是有用的抗菌邻二醇。对于化妆品、洗漱用品和药物产品的防腐，已知邻二醇对细菌和酵母有效，但对真菌较弱，并且到目前为止仅有有限的自然选择，根据申请人学识水平，尚无一种是5至20个碳原子的生物衍生的天然1,2-链烷二醇。
[0113]
本文的组合物优选不包括，或仅包括少量的任何防腐材料如对羟基苯甲酸酯，或其他已知的可以被视为对使用者有害的防腐材料。
[0114]
此类个人护理和药物组合物可以任选地进一步包括增溶剂，其量为增溶材料与生物-1,2-链烷二醇的组合的约1wt％至约70wt％(或如果与其他防腐组分一起使用，按整个抗菌系统与增溶材料的重量计)。适宜的增溶剂包括邻位和其他传统的二醇。
[0115]
在任何抗菌系统中与生物-1,2-链烷二醇一起使用的还有异羟肟酸等，其可用于各类工业中。适宜的异羟肟酸包括烷基异羟肟酸和生物-烷基异羟肟酸，其包括至少一个链长为约2至约22个碳原子的烷基，其可以是如上的支链或直链结构、取代或未取代的、及饱和或不饱和的。优选的烷基异羟肟酸含有链长为约6至约12个碳原子的烷基，最优选该长度的直链。最优选的烷基异羟肟酸是具有8个碳原子的线性终端链的辛基异羟肟酸和具有10个碳原子的线性链的六碳异羟肟酸(caprohydroxamic acid)。此类烷基异羟肟酸可以单独使用或组合使用，并且以上述任选的增溶剂的量使用。
[0116]
根据最终用途(局部或口服)制备用于个人护理用途的制剂和药物组合物可包括本领域中通常使用和/或待开发用于个人护理和药物制剂的任何其他着色剂、香料、活性成分或其他添加剂，其中添加剂将根据其中使用优选的生物-1,2-链烷二醇或含有生物-1,2-链烷二醇的抗菌产品或体系的剂型而变化，例如，用于局部爽肤水、皮肤清洁剂、晚霜、护肤霜、剃须膏、护肤乳液或其他化妆品制剂；化妆品，如粉底、液体和粉状化妆品、睫毛膏、口红、腮红、高光、眼线等；或其他个人护理和/或药物组合物，如防晒霜、润唇膏、香料、按摩油、洗发水、护发素、护发洗发水、头发定型凝胶、头发修复剂、头发滋补剂、头发固定剂、头发摩丝、沐浴液和沐浴露、液体肥皂、保湿喷雾剂、化妆品、配方粉饼、沐浴添加剂、眼科制剂、肥皂泡沫和沐浴乳、卫生湿巾、洗手液、药物(片剂或液体)、湿餐巾纸和湿巾等。基于本公开，应理解的是多种个人护理和药物组合物可受益于本发明的生物-1,2-链烷二醇的性质，其中如本文所用，药物组合物是具有至少一种活性药物成分(api)的组合物。
[0117]
如果个人护理和药物制剂为液基(例如凝胶、水凝胶、洗涤剂、洗发水、液体药物等)，则还优选包括水作为液体基质的一部分。根据期望的最终配方，该配方和组合物还可以包括其他添加剂，例如但不限于，至少一种保湿剂、至少一种乳化剂和/或增稠剂、螯合剂、胶凝剂、氨基酸、润肤剂、各种溶剂、自由基和引发剂、uva防晒剂和/或uvb阻断剂、抗氧化剂、其他防腐剂、蜡、聚合物和共聚物、无机和有机颜料和/或一种以上香料、助剂、着色剂、草药、天然提取物、精油、药物制剂、其他原料药(apis)和通常在此类制剂中使用的其他添加剂。
[0118]
使用本文的生物-1,2-链烷二醇的个人护理和药物组合物可为基于洗涤剂的、水包油乳液、油包水乳液、硅包水乳液、水包硅乳液、凝胶、固体、液体、基于乳膏剂的、基于油的、基于水/醇或乙醇溶液的、分散体、混悬液或糖浆、微乳剂或基于脂质体的制剂。
[0119]
在基于水的制剂中，除了固体和更稠的凝胶等，通常优选将约20wt％至约95wt％(以湿重计)的水并入其中。除了本文指出的水和优选的抗菌系统之外的各种添加剂将构成各种个人护理和药物组合物的剩余部分。优选地，每种添加剂的存在量为整个制剂的至多约75wt％，更优选至多约40wt％，这样的添加剂的总量优选不大于约50wt％。
[0120]
在家居产品中，抗菌剂也是有用的添加剂。家居产品组合物可包括家居清洁剂以及织物护理组合物。清洁组合物(无论是固体还是溶液)可并入清洁剂，清洁剂是用于清洁的活性成分(漂白剂、醋、氨、柠檬酸等)。对于液体清洁剂，可以使用本领域已知的或待开发的水溶液，如季铵化合物、漂白剂、醋、或碱性或酸性清洁剂。可商购获得的基于季铵的清洁产品包括各种抗菌通用清洁剂等，它们旨在且非常适于杀菌或消毒功效，然而，此类组合物仍将并入抗菌剂和其他防腐剂，以延长保质期并防止异物生长。因此，此类组合物也受益于本文天然生物-1,2-链烷二醇的使用。
[0121]
对于更天然的清洁溶液，如基于柠檬酸的试剂或其他绿色清洁剂(环保的)，消费者将对也是天然的并且在这种情况下衍生自生物来源的另外的添加剂感兴趣。因此，此类组合物受益于本文的天然生物基1,2-链烷二醇以及并入了生物-1,2-链烷二醇的抗菌系统和产品。这样的天然清洁组合物以及如上的标准清洁组合物也可以以如下的不同量并入各种任选的添加剂。柠檬酸基清洁产品可包括基于柠檬、橙子或柚子的清洁剂。其他适宜的组分可以包括葡萄籽油；与一种或更多种温和的过氧化物混合的植物油；表面活性剂等；以及一种或多种色素或着色剂添加剂，以在存在清洁剂时提供可视化提醒；常规或替代防腐化合物、抗菌剂、杀菌剂或杀真菌剂(每种可与本发明的生物-1,2-链烷二醇一起使用或与之组合在抗微生物系统或产品中使用)、触变剂和流变改性剂、ph调节添加剂或缓冲液，以及用于提供干净气味(松香、柠檬香、橙香、花香等)的香料添加剂。另外，如果需要，可以提供用于起泡、变色或泡腾(冒泡)的其他试剂以表现清洁行为。固体清洁剂可并入类似的添加剂，但可通过将清洁材料沉积在基底(海绵、擦洗器、拖把头等)上，以及用于将固体清洁材料保持在一起的各种非活性试剂(硬化剂、胶凝剂、矿物粉末等)来压缩、并入或成型。用于家居清洁组合物的其他添加剂可以包括已知或待开发的ph缓冲剂、香料胶囊或载体、荧光剂、助水溶物、去污剂、聚合电解质、酶、荧光增白剂、抗氧化剂、紫外线吸收化合物、丙二醇、二丙二醇、乳浊剂、珠光剂和这些以及其他清洁产品添加剂的组合。
[0122]
织物护理组合物可包括任何活性织物清洁组分以及本领域已知或待开发的各种柔顺组分。此类组合物可包括用于织物清洁或洗涤、织物柔顺或软化、织物染色、水质改善剂和/或织物护理组合物如污渍去除剂或污渍处理的成分。这类成分包括但不限于消泡剂、抗沉积剂、香料和它们的载体或包封剂、传统或常规二醇(尽管如果生物-1,2-链烷二醇在现有的二元醇的相同或加强或增强的用量下有用，则可以省略这样的二元醇)、着色剂如颜料或染料以及共软化剂。用于织物护理组合物的其他添加剂可包括但不限于其他传统防腐剂、抗菌剂、杀菌剂和/或杀真菌剂(其中每一种都可以单独使用或用于本文所述的抗菌产品或系统中)、ph调节剂或缓冲剂、荧光剂、助水溶物、去污剂、聚合电解质、酶、荧光增白剂、抗收缩剂、防皱剂、防斑剂、抗氧化剂、紫外线吸收化合物、防蚀剂、悬垂剂(drape imparting agent)、抗静电剂、熨烫助剂、防臭化合物、香水胶囊、棉籽油、茶树油、芦荟提取物、丙二醇、二丙二醇、乳浊剂、珠光剂及这些组分的组合。
[0123]
本文的抗菌生物-1,2-链烷二醇还可用于处理成品纺织品和/或处理制造纺织品
的纤维或纱线以实现期望的益处。纺织品可以包括织造和非织造纺织品，例如毡和棉布以及其他树皮布，或它们的共混物和组合。纺织品纤维(无论其是否以最终纺织品形式、纱线或纤维形式存在)可以是本领域已知或开发的任何纺织纤维，并且包括合成纤维，“天然”纤维，如动物衍生的纤维或纤维素/植物衍生的纤维以及任何这些的共混物或组合。
[0124]
动物衍生纤维可包括并衍生自动物的毛发或毛皮。实例为，但不限于羔羊或绵羊羊毛、羊驼、安哥拉山羊毛、人造蛋白质纤维(azlon)、海丝(byssus)、骆驼毛、开司米羊毛、(狗安哥拉毛)chiengora、(猫安哥拉毛)chatgora、美洲驼、马海毛、北极麝牛毛、兔毛、真丝、小羊驼、牦牛、帕什米纳山羊绒及其组合。纤维素或植物衍生的纤维可以包括但不限于从亚麻(亚麻纤维)、棉、苎麻、黄麻、洋麻、海滨木槿(beach hibiscus)、玫瑰麻、肖梵天花麻(urena)、大麻(例如、菽麻(crotal aria juncea)、大麻(cannabis sativa)、印第安麻(apocynum cannabinum))、蛇麻草藤蔓(hoop vine)、剑麻、赫纳昆麻、丝兰、蕉麻、虎尾草属、新西兰亚麻、棉花、椰纤维、马利筋、木棉、绣花丝线、南非钩麻、竹子、树内皮、菲奎叶纤维、香蕉、莫代尔、莱赛尔纤维、凤梨麻、拉菲亚树叶纤维、人造纤维、大豆蛋白、乙酸酯及其组合。合成纤维可以包括任何已知的或有待开发的，例如但不限于，丙烯酸类、改性丙烯酸类、尼龙、聚酯、莱卡、氨纶、人造纤维、以及它们的组合。
[0125]
织物处理组合物可应用于纺织品或纤维。该组合物可以作为湿组合物或干组合物应用，并且在用水洗涤循环或干燥循环期间使用。此类织物处理材料可用于软化和/或柔顺纺织品或纤维；减少和/或防止褶皱，赋予纺织品或纤维香味；减少熨烫时间，提高柔软度等。
[0126]
本发明还包含使用根据本发明形成的1,2-生物链烷二醇材料作为增强现有抗菌剂、防腐剂、替代防腐材料和/或栅障技术的抗菌效率的材料。
[0127]
通过增强抗菌功效，意味着当与1,2-生物链烷二醇组合时，现有抗菌剂和/或防腐剂(包括替代防腐材料或栅障技术)的抗菌功效实现超过非实质性的抗菌功效的改善，即提高至少约5％，优选至少约10％，并且更优选地至少约20％或更多，同时提供天然增强材料。通过使用防腐剂功效实验(“pet”)或挑战实验测量性能来评估制剂中增强的效果和抗菌效果。在化妆品、洗漱用品和药物产品中使用的防腐剂和抗菌剂必须使产品能够成功地通过微生物检测方案，即由政府法规和贸易组织建立的“挑战实验”。通过向产品中加入已知量的微生物并测量微生物群落随时间的增加或减少来进行挑战实验。生物体包括革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母菌和霉菌。化妆品、洗漱用品和香料协会(ctfa)已经定义了作为化妆品、洗漱用品和制药工业中的标准被广泛接受的挑战实验。实验要求7天内菌体量减少99％，7天内酵母菌和真菌(霉菌)量减少90％。为了通过挑战实验，产品必须含有适宜量和类型的防腐剂化合物，其能够在短时间内有抗广谱微生物的抗菌功效。
[0128]
除了所提到的提供抗菌功效的内容之外，如果如上所述将1,2-生物链烷二醇使用作为增强材料来改善现有抗菌剂等的有效性，优选其以总组合物的约0.1至约10wt％，且优选为5.0至约3.0wt％的量；并且以该组合物中已存在的现有抗菌、防腐剂、替代防腐和/或栅障技术组分总量的约99.999:0.001至约0.001:99.999的比例，优选为约99.9:0.1至约0.1:99.9的比例并入。
[0129]
现在将参考以下非限制性实施例描述本发明：
[0130]
实施例
[0131]
生物-1-辛醇由生物辛酸(其适宜的来源可以衍生自椰子、棕榈或任何其他可制备辛酸的可再生来源或工艺)的氢化形成。该生物-1-辛醇通过在升高的温度下将该生物-1-辛醇进料到含有根据本发明的催化剂的固定床反应器中来区域选择性地脱水。
[0132]
气相色谱法(gc)是用于表征石油和天然可再生衍生物二者的重要方法。产品(如辛烯)使用thermo science trace 1310气相色谱仪进行表征，该仪器采用fid检测器和chromeleon软件(7.2.4.8525版本)。对于脱水反应产物，gc使用restek mxt-5色谱柱(30m长，0.5μm薄膜，0.53id)，氦载气(3.0ml/min)，ct分流进样45ml/min(5.0ml/min吹扫流)，进样器250℃，检测器300℃，烘箱70℃保持8min，然后上升到300℃(15℃/min)，最后保持6.67min。对于链烷二醇产物gc分析，使用restek mxt-wax色谱柱(30m长，0.5μm薄膜，0.53id)，氦载气(5.0ml/min)，ct分流进样10ml/min(5.0ml/min吹扫流)，进样器220℃，检测器250℃，烘箱70℃保持0.25min，然后上升到250℃(10℃/min)，最后保持6.67min。
[0133]
实施例1
[0134]
使用初始润湿技术，用乙酸钙水溶液处理γ-氧化铝粉末，在440℃的空气中煅烧12h后，得到含1.50％钙(基于cao)的催化剂。
[0135]
实施例2
[0136]
使用初始润湿技术，用乙酸钙水溶液处理γ-氧化铝粉末，在500℃的空气中煅烧12h后，得到含1.50％钙(基于cao)的催化剂。
[0137]
实施例3
[0138]
将实施例1和实施例2中制备的催化剂装入单独的75ml(sigma aldrich货号z173592)反应器中，每个反应器都用加热带包裹并覆盖有玻璃纤维绝热材料。通过将热电偶固定到反应器的外壳来控制温度，该输入用于温度控制器。使用hplc泵将生物-1-辛醇进料至保持在315℃的反应器中。以获得大于95％，但小于100％的转化率的方式调节生物-1-辛醇进料速率。连续操作1h后，收集样品并分析用于分析生物-1-辛醇的化学转化率和生物-1-辛烯的区域选择性。结果显示如下：
[0139]
表2
[0140][0141]
实施例4
[0142]
将1/16
″
挤出物形式的γ-氧化铝切割为具有2至4的范围内的长径比。将挤出物用乙酸钙水溶液改性。溶液相对于氧化铝的重量为0.55wt％，乙酸钙浓度为递送1.50％的cao(煅烧后)的水平。将该催化剂在空气中在440℃煅烧12h。
[0143]
实施例5
[0144]
将48g实施例4中制备的催化剂装入75ml(sigma aldrich货号z173592)反应器中，用加热带包裹，并覆盖有玻璃纤维绝热材料。通过将热电偶固定到反应器的外壳来控制温度，该输入用于温度控制器。生物-1-辛醇以0.2ml/min进入保持在315℃的反应器中。在tos超过1400h后，包括常规的停机和启动，催化剂的性能1)生物-1-辛醇的化学转化率，2)产物
选择性，3)并且生物-1-辛烯的区域选择性不再变化。从反应器收集的粗产物的gc色谱图显示于图3中，其中辛烯选择性为96％，生物-1-辛烯的化学产率为94％。
[0145]
实施例6
[0146]
将实施例5中的产物在大气压力下进行简单蒸馏。通过gc分析所获得的产品，并且色谱图显示在图4中。蒸馏的产物为99.9％生物辛烯，含96.7％生物-1-辛烯。
[0147]
实施例7
[0148]
通过用甲酸和过氧化物处理，然后碱水解，将实施例6中的产品转化成生物-1,2-辛二醇，并且最后通过分馏纯化。gc色谱图显示在图5中。在此实例中获得的生物-1,2-辛二醇通过gc分析具有98.7％的化学纯度。目前用于商业化妆品应用的石油-1,2-辛二醇的典型gc色谱图显示在图6中。
[0149]
实施例8
[0150]
对于石油基产物和由实施例6和7中制备的天然和可再生原料来制备的那些产物进行稳定同位素分析。数值如下所示：
[0151]
表3
[0152]
化合物δ
13
cδ2h生物-1-辛醇32.3-2731-辛醇(石油基)30.3-87生物-1-辛烯32.0-2881-辛烯(石油基)31.8未测试生物-1,2-辛二醇32.2-2451,2-辛二醇(石油基)31.5-50
[0153]
实施例9
[0154]
对实施例7中制备的生物-1,2-辛二醇进行测试，该测试目前用于鉴定石油、不可再生、非天然等同物。发现实施例7中制备的生物-1,2-辛二醇满足所有分批分析测试要求：
[0155]
表4
[0156]
分析天然1,2-辛二醇石油1,2-辛二醇说明气味符合符合温和颜色，罗维朋(lovibond)(黄色)0.10.1≤1.5颜色，罗维朋(lovibond)(红色)0.00.0≤0.3沉淀符合符合无变色颜色，apha 14281≤100颜色，apha 142-0181≤30红外光谱符合符合匹配标准羟值mg koh/g761740740-770水分％w/w00≤2外观符合符合清液35℃以上测定，％98.799.5≥98.01,2-辛烷氧化物的％0.10.1报告结果颜色999-03符合符合匹配标准
[0157]
实施例10
[0158]
在对比实施例中，将生物-1-辛醇进料到填充有如下制备的催化剂的75ml反应器中：用氢氧化钠溶液(5wt-％naoh)改性γ-氧化铝粉末以产生第二催化剂，在烘箱中干燥第二催化剂，然后用溶解在乙醇中的二乙氧基二苯基硅烷(1wt-％基于氧化铝)处理。除去溶剂，用乙醇洗涤催化剂，并在烘箱中干燥以产生第三催化剂。将该第三催化剂在400℃下煅烧12h。将催化剂装入75ml反应器中，加热至325℃的目标温度并调节生物-1-辛醇进料速率以使转化率和区域选择性达到最佳。
[0159]
实施例11
[0160]
将石油-1-己醇进料到填充有实施例4中制备的催化剂的75ml反应器中。本实施例中使用的催化剂具有大于1400h的tos，用于生物-1-辛醇脱水成生物-1-辛烯。对于这一系列脱水反应实例，温度从330℃变化到370℃，并且调节进料速率以使通过反应器的己醇达到1％至2％。己醇脱水的结果如下所示：
[0161]
表5
[0162][0163]
在实施例11c中，其中反应器保持在370℃，gc色谱图中出现的新峰具有3.6的面积％；因此，表明1-己烯的化学产率较低和另一产物的形成。
[0164]
实施例12
[0165]
在1400h用于生物-1-辛醇脱水的tos之后，在管式反应器的入口侧去除一些催化剂。在图7中，已用过的催化剂与tos为0h的催化剂合照。所使用的催化剂仅显示轻微变色，并且如本文，显示化学转化率没有损失或区域选择性无损失。
[0166]
本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的宽泛发明构思的情况下，可以对上述实施例进行改变。因此，应当理解，本发明不限于所公开的特定实施例，而是旨在覆盖由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的修改。