组合物及其固化物的制作方法

本公开涉及一种聚氨酯树脂成型用的组合物、及其固化物。本申请主张2019年9月17日在日本申请的日本特愿2019-168879号的优先权，将其内容援引于此。

背景技术

聚氨酯树脂具备柔软性、伸缩性、以及强度。因此，聚氨酯树脂成型用的组合物被用于涂层剂等。

作为所述涂层剂，例如对于用于被覆构成车辆用构件、电子器件等塑料基材的用途的涂层剂而言，要求能形成具备对基材的密合性、硬度、以及耐擦伤性等的覆膜。作为这样的涂层剂，已知有专利文献1、2中记载的组合物。

但是，近年来，当防晒剂等药剂与由聚氨酯树脂形成的覆膜接触时，覆膜剥离、或覆膜的外观劣化成为问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平04-130119号公报

专利文献2：日本特开2011-137145号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

因此，本公开的目的在于，提供一种能形成对基材的密合性、硬度、耐擦伤性、以及耐药性优异的固化物的组合物。

本公开的另一目的在于，提供一种对基材的密合性、硬度、耐擦伤性、以及耐药性优异的固化物。

本公开的另一目的在于，提供一种由对基材的密合性、硬度、耐擦伤性、以及耐药性优异的固化物被覆表面的至少一部分而成的车辆用构件。

本公开的另一目的在于，提供一种由对基材的密合性、硬度、耐擦伤性、以及耐药性优异的固化物被覆表面的至少一部分而成的壳体、以及具有所述壳体的电子设备。

技术方案

本公开的发明人等为了解决所述问题而进行了深入研究，结果发现：使具有异氰脲酸酯骨架的多元醇化合物与具有异氰脲酸酯骨架的多异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯树脂对基材的密合性、硬度、以及耐擦伤性优异，并且耐药性优异。本公开是基于这些见解而完成的。

即，本公开提供一种组合物，其包含多元醇化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)，所述多元醇化合物(A)包含作为下述式(1)所示的化合物的、数均分子量(标准聚苯乙烯换算)小于800的化合物(a1)，

[化学式1]

[式中的R¹～R³相同或不同，为下述式(1a)所示的基团

[化学式2]

(式(1a)中，L¹、L²相同或不同，表示碳原子数1～10亚烷基，m表示0以上的数。其中，对于R¹～R³，m不同时为0。带波浪线的键合键与式中的氮原子键合)]

所述异氰酸酯化合物(B)包含下述式(2)所示的化合物(b)。

[化学式3]

[式(2)中，L³～L⁵相同或不同，表示氢原子、具有NCO基或下述式(2’)所示的基团的碳原子数1～10烷基。其中，L³～L⁵不同时为氢原子。

[化学式4]

式(2’)中，L⁶和L⁷相同或不同，表示碳原子数1～10亚烷基。带波浪线的键合键与式(2)中的L³～L⁵中的所述碳原子数1～10烷基的碳原子键合]

此外，本公开提供所述组合物，其中，多元醇化合物(A)进一步以相对于所述化合物(a1)1重量份为0.01～1.5重量份的范围含有羟值(KOHmg/g)为30～300的多元醇(a2)。

此外，本公开提供所述组合物，其中，组合物中的异氰酸酯化合物(B)的NCO基与多元醇化合物(A)中的OH基的当量比(NCO/OH)为0.2～2.0的范围。

此外，本公开提供所述组合物，其中，所述组合物进一步含有相对于多元醇化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)的合计100重量份为0.1～0.5重量份的聚硅氧烷衍生物(C)。

此外，本公开提供所述组合物，其中，所述组合物进一步含有下述式(3)所示的溶剂。

[化学式5]

(式(3)中，R⁴、R⁶相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R⁵表示碳原子数1～5的亚烷基。s表示1以上的整数，t表示0或1。在s为2以上的整数的情况下，多个R⁵任选地相同或不同)

此外，本公开提供所述组合物，其中，所述组合物为涂层剂。

此外，本公开提供一种固化物，其为所述组合物的固化物。

此外，本公开提供一种塑料成型品，其由所述固化物构成的覆膜被覆其表面的至少一部分。

发明效果

本公开的组合物能形成对基材的密合性、硬度、耐擦伤性、以及耐药性优异的固化物。因此，若将本公开的组合物用作被覆基材的涂层剂，则能对基材赋予所述特性。

由本公开的组合物的固化物被覆表面的至少一部分而成的塑料成型品具有高的表面硬度，耐擦伤性和耐药性优异。因此，例如即使用附着有防晒剂等的手触摸所述塑料成型品，被覆表面的所述塑料固化物也不会剥落、或白浊，能长期保持优异的外观、密合性、硬度、以及耐擦伤性。

具体实施方式

以下，对本公开的实施方式进行详细说明。

[组合物]

本公开的组合物包含多元醇化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)。本公开的组合物除了包含所述成分以外还可以包含其他成分。

(多元醇化合物(A))

所述多元醇化合物(A)为具有多个羟基的化合物。多元醇化合物(A)至少包含下述式(1)所示的聚酯多元醇化合物(a1)。

[化学式6]

[式中的R¹～R³相同或不同，为下述式(1a)所示的基团。

[化学式7]

(式(1a)中，L¹、L²相同或不同，表示碳原子数1～10亚烷基，m表示0以上的数。其中，对于R¹～R³，m不同时为0。带波浪线的键合键与式中的氮原子键合)]

作为L¹、L²中的碳原子数1～10亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1'-二甲基亚乙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基等直链或支链状的亚烷基。

作为所述L¹，其中，优选碳原子数1～3亚烷基。

作为所述L²，其中，优选碳原子数1～8亚烷基，特别优选碳原子数4～6亚烷基。此外，作为所述亚烷基，优选直链状亚烷基。

所述m为式(1a)的括弧所示的单元的聚合度的平均值，为0以上的数，例如为0～7，优选为0～4，更优选为0～3，进一步优选为0～2，特别优选为1～2。

化合物(a1)的数均分子量(Mn：标准聚苯乙烯换算)小于800，优选为570～630，更优选为580～620，进一步优选为590～610。

此外，化合物(a1)的分子量分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3，进一步优选为1.0～1.2。

化合物(a1)的羟值(KOHmg/g)例如为200～400，其中，从能提高所得到的固化物的硬度和耐药性的方面考虑，优选为260～300，更优选为270～290，进一步优选为275～285。需要说明的是，羟值可以利用在JIS-K1557中记载的羟值测定方法进行测定。

化合物(a1)例如可以通过以下述式(1’)的羟基为起点使内酯进行开环聚合来制造。式(1’)中的L¹与式(1a)中的L¹相同。

[化学式8]

作为所述内酯，例如可列举出：α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。

所述多元醇化合物(A)除了包含化合物(a1)以外还可以包含其他多元醇化合物。作为其他多元醇化合物，例如可列举出化合物(a1)以外的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。

作为其他多元醇化合物，可列举出羟值(KOHmg/g)为30～300的多元醇(a2)。通过包含多元醇(a2)，而存在所得到的固化物的柔软性提高的倾向。

所述多元醇(a2)的羟值(KOHmg/g)优选为30～300，更优选为40～270，进一步优选为50～250。若羟值(KOHmg/g)小于30，则关于所得到的固化物，存在不易得到良好耐擦伤性、耐药性的倾向，若羟值(KOHmg/g)超过300，则存在柔软性不足的倾向。需要说明的是，羟值可以利用在JIS-K1557中记载的羟值测定方法进行测定。

所述多元醇(a2)的数均分子量(Mn：标准聚苯乙烯换算)例如优选为400～2500，更优选为450～2400，进一步优选为500～2300，特别优选为500～2200。多元醇(a2)的分子量分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)例如为1～3。

所述多元醇(a2)优选聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、和/或它们的共聚物，更优选分子中具有两个羟基。

所述聚碳酸酯多元醇例如可以使碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、光气等碳酸衍生物与二醇进行反应而得到。

作为所述二醇，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等不具有脂环式骨架的脂肪族二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A等具有脂环式骨架的脂肪族二醇等。

所述聚酯多元醇可以使内酯进行开环聚合而得到、或使二醇与二羧酸类进行反应而得到。

作为用于得到聚酯多元醇(聚内酯多元醇)的内酯，例如可列举出：α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等，所述聚酯多元醇(聚内酯多元醇)使所述内酯进行开环聚合而得到。

作为所述二醇，可列举出与用于形成所述聚碳酸酯多元醇的二醇相同的二醇。

作为所述二羧酸类，例如可列举出：乙二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、壬二酸、柠檬酸、2,6-萘二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠康酸、1,10-癸二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。

所述共聚物可以使所述内酯、二醇、二羧酸类、以及碳酸衍生物共聚而得到。

多元醇化合物(A)中的多元醇(a2)的含量没有特别限定，但从能提高所得到的固化物的柔软性的方面考虑，相对于多元醇化合物(a1)1重量份优选为0.01～1.5重量份，更优选为0.03～1.2重量份，进一步优选为0.05～1.0重量份，特别优选为0.08～0.9重量份。

多元醇化合物(A)中的聚酯多元醇(a2)的含量没有特别限定，但从能提高所得到的固化物的柔软性的方面考虑，相对于所述化合物(a1)1摩尔优选为0.01～2.5摩尔、更优选为0.03～2.0摩尔，进一步优选为0.05～1.5摩尔，特别优选为0.08～1.0摩尔。

需要说明的是，多元醇化合物(A)的数均分子量和分子量分散度可以利用实施例中记载的装置和条件进行测定。

(异氰酸酯化合物(B))

所述异氰酸酯化合物(B)至少包含下述式(2)所示的异氰酸酯化合物(b)。

[化学式9]

[式(2)中，L³～L⁵相同或不同，表示氢原子、具有NCO基或下述式(2’)所示的基团的碳原子数1～10烷基。其中，L³～L⁵不同时为氢原子。

[化学式10]

式(2’)中，L⁶和L⁷相同或不同，表示碳原子数1～10亚烷基。带波浪线的键合键与式(2)中的L³～L⁵中的所述碳原子数1～10烷基的碳原子键合]

作为所述L³～L⁵中的所述碳原子数1～10烷基，优选与式(1a)中的亚烷基L²对应的烷基。

作为所述L³～L⁵，优选碳原子数3～8烷基，更优选碳原子数4～8烷基。此外，作为所述烷基，优选直链状烷基。

作为L⁶和L⁷中的碳原子数1～10亚烷基，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、二甲基亚甲基、亚异丙基、亚丁基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1'-二甲基亚乙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基等直链状或支链亚烷基。其中优选直链状亚烷基。

所述异氰酸酯化合物(b)中的NCO含量例如为17～25重量％，优选为18～24重量％，更优选为19～23重量％。

所述异氰酸酯化合物(B)除了含有所述异氰酸酯化合物(b)以外，还可以含有一种或两种以上其他异氰酸酯化合物。作为其他异氰酸酯化合物，例如可列举出：1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；所述脂肪族多异氰酸酯的三聚物(异氰酸酯化合物(b)除外)、脲基甲酸酯物、缩二脲物或加合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；将芳香族多异氰酸酯氢化而得到的多异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；所述芳香族多异氰酸酯或所述脂环式多异氰酸酯的三聚物、脲基甲酸酯物、缩二脲物或加合物等。

从能提高所得到的固化物的硬度和耐药性的方面考虑，所述异氰酸酯化合物(B)优选以异氰酸酯化合物(B)总量的例如60重量％以上(更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上)的量含有异氰酸酯化合物(b)。

(组合物)

本公开的组合物包含多元醇化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)。从能提高所得到的固化物的硬度和耐药性的方面考虑，它们的含量为异氰酸酯化合物(B)具有的异氰酸酯基(NCO基)与多元醇化合物(A)具有的羟基(OH基)的当量比(NCO/OH)优选在0.2～2.0的范围，更优选0.5～1.5，进一步优选0.7～1.3，特别优选0.9～1.2。

此外，从能提高所得到的固化物的硬度和耐药性的方面考虑，所述组合物中的异氰酸酯化合物(B)的含量相对于多元醇化合物(A)100重量份优选为40～140重量份，更优选为50～130重量份，进一步优选为60～120重量份。

本公开的组合物也可以根据需要进一步含有无机粒子、有机粒子、添加剂等。

(无机粒子)

作为本公开的组合物可以进一步包含的无机粒子，没有特别限定，例如可列举出：二氧化硅、氧化铝、云母、合成云母、滑石、氧化钙、碳酸钙、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、高岭土、膨润土、硅藻土、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化锌、氧化铈、氧化铯、氧化镁、玻璃珠、玻璃纤维、石墨、碳纳米管、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等。其中，从能提高涂膜的耐化学品性和耐擦伤性的方面考虑，优选二氧化硅。

(有机粒子)

作为本公开的组合物可以进一步包含的有机粒子，没有特别限定，例如可列举出：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、丙烯酸树脂珠、聚氨酯树脂珠等。其中，从能提高涂膜的触感(柔软感)的方面考虑，优选聚氨酯树脂珠。

这些无机粒子和有机粒子可以无区别地单独使用一种，或组合使用两种以上。

无机粒子和有机粒子的粒径没有特别限定，但从良好外观的方面考虑，例如优选为0.01nm～1μm。

(添加剂)

作为本公开的组合物可以进一步包含的添加剂，例如可列举出：表面活性剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂、消泡剂、湿润剂、分散剂、粘弹性调整剂、触变性赋予剂、防腐剂、成膜剂、增塑剂、渗透剂、香料、杀菌剂、防霉剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防带电剂、阻燃剂、消光剂等。

其中，从使涂膜表面平滑的方面考虑，优选表面调整剂。作为表面调整剂，例如可列举出聚硅氧烷衍生物(C)。

作为聚硅氧烷衍生物(C)，例如可列举出具有聚二甲基硅氧烷骨架的化合物。其中，优选聚醚改性聚二甲基硅氧烷，特别优选聚环氧乙烷(或聚环氧丙烷)加成聚二甲基硅氧烷。

聚硅氧烷衍生物(C)的含量相对于多元醇化合物(A)与异氰酸酯化合物(B)的合计100重量份例如为0.1～0.5重量份。

本公开的组合物中的无机粒子或添加剂的含量没有特别限定，但相对于所述组合物的非挥发成分总重量(100重量％)优选为10重量％以下。

(溶剂)

此外，本公开的组合物可以添加溶剂来调整粘度。所述溶剂例如由下述式(3)表示。

[化学式11]

(式(3)中，R⁴、R⁶相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R⁵表示碳原子数1～5的亚烷基。s表示1以上的整数，t表示0或1。在s为2以上的整数的情况下，多个R⁵可以相同也可以不同)

作为R⁴、R⁶中的碳原子数1～5的烷基，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等直链或支链状的烷基。

作为R⁵中的碳原子数1～5的亚烷基，可列举出与式(1a)中的L²相同的例子。

作为式(3)所示的溶剂，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、l,3-丁二醇、l,4-丁二醇、l,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇等单或聚(氧C1-6亚烷基)二醇；乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚等单或聚(氧C1-6亚烷基)二醇单(C1-4烷基醚)；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基丙基醚、丙二醇甲基丁基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇甲基丁基醚等单或聚(氧C1-6亚烷基)二醇二(C1-4烷基醚)；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁醇乙酸酯等单或聚(氧C1-6亚烷基)二醇单(C1-4烷基醚)单(C1-4烷基酯)等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。

作为式(3)所示的溶剂，其中，从溶解性高、操作优异的方面考虑，优选所述单或聚(氧C1-6亚烷基)二醇单(C1-4烷基醚)单(C1-4烷基酯)，特别优选单或聚(氧亚乙基)二醇单乙醚单乙酸酯。

在本公开的组合物中除了使用上述式(3)所示的溶剂以外，还可以使用其他溶剂。作为其他溶剂，例如可列举出：乙酸酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)等酯系溶剂；二噁烷、四氢呋喃等醚系溶剂；丙酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。

本公开的组合物中的溶剂(例如式(3)所示的溶剂)的含量是组合物中的固体成分浓度例如成为70～99重量％(优选为80～95重量％)的范围。此外，所述溶剂的含量相对于多元醇化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)的合计100重量份优选含有5～20重量份，更优选含有7～17重量份，进一步优选含有9～15重量份。

本公开的组合物可以通过将上述成分混合来制造。需要说明的是，在将本公开的组合物用作涂层剂的情况下，优选用作二液型涂层剂，优选将多元醇化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)分别保管，在使用时进行混合。

本公开的组合物具有上述构成，因此可以通过实施加热处理使多元醇化合物(A)与异氰酸酯化合物(B)进行氨酯键合来形成固化物(＝由聚氨酯树脂形成的固化物)。

所述加热处理条件例如在100～150℃下0.5～12小时左右。在加热处理结束后，也可以进一步在室温(1～30℃)的温度下熟化12～60小时左右。

如此得到的固化物对基材(例如，PET等塑料基材)的密合性和耐擦伤性优异。

所述固化物具有高硬度，铅笔硬度(通过依据JIS K5600的方法)例如为H以上，优选为2H以上，特别优选为3H以上，进一步优选为4H以上。此外，所述固化物的马氏硬度(通过依据ISO14577的按压试验求出；单位为N/mm²)例如为超过5.0且75.0以下，优选为5.3～60.0。

所述固化物的耐药性优异，例如即使附着防晒剂，固化物的表面也无膨润或白浊。即，耐防晒剂性优异。

所述固化物兼具上述特性。因此，形成所述固化物的所述组合物优选作为挤出成型品、注塑成型品或压缩成型品等塑料成型品的涂层剂、膜等成型品的材料。需要说明的是，所述塑料成型品是指，例如可列举出：家电制品(冰箱、洗衣机、空调、电视等)的壳体；电子设备(个人电脑、便携式电话、智能手机等)的壳体；构成乐器(钢琴、电子琴、电子乐器等)的构件；汽车或铁道车辆等车辆用构件(仪表盘、车门饰板、车顶衬里、车厢罩等内饰材料、保险杠等外饰材料)等。

此外，形成所述塑料成型品的塑料可列举出热塑性树脂和热固性树脂。

作为所述热塑性树脂，例如可列举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯等苯乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯；氯乙烯树脂等氯乙烯系树脂；聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1212等聚酰胺；聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等聚苯醚；PAN树脂、AS树脂、ABS树脂、AAS树脂、ACS树脂、AES树脂、AXS树脂等丙烯腈的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、以及这些树脂的改性品或衍生物、以及进一步包含这些树脂的共混聚合物(polymerblend)或聚合物合金等。

作为所述热固性树脂，例如可列举出：酚醛树脂、尿素树脂、密胺树脂、不饱和聚酯、呋喃树脂、环氧树脂、聚氨酯、烯丙基树脂、聚酰亚胺等。

[塑料成型品]

在表面的至少一部分具备由本公开的固化物构成的覆膜的塑料成型品的耐擦伤性、耐药性等优异。

所述覆膜的厚度没有特别限制，例如为20～150μm左右。

此外，以所述组合物本身作为材料的塑料成型品也具备由所述固化物构成的表面，因此同样地耐擦伤性、耐药性优异。

上述的各实施方式中的各构成和各构成的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的发明的主旨的范围内进行适当的构成的附加、省略、置换以及其他变更。本公开的发明不由实施方式限定，仅由权利要求书限定。

本说明书所公开的各方案能够与本说明书所公开的其他任何特征进行组合。

实施例

以下，通过实施例对本公开更具体地进行说明，但本公开不由这些实施例限定。

合成例1

在氮气气氛下，向具备回流用冷凝管、温度计、混合气体导入管、搅拌装置的五口烧瓶中投入1306g的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、1694g的ε-己内酯、6mg的辛酸亚锡后，将内温升温至170℃。

利用基于气相色谱法的分析，在确认到ε-己内酯的浓度成为小于1.0％后，冷却并从五口烧瓶中取出。所得到的化合物(a1-1)的数均分子量(Mn)为611，分子量分散度(Mw/Mn)为1.2，粘度为14.3[Pa·s/25℃]。

需要说明的是，所得到的化合物的分子量的测定使用高效GPC装置，根据与聚苯乙烯标准品的比较而求出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)，计算出分子量分散度(Mw/Mn)。

测定条件如下所述。

测定装置：高效GPC装置“HLC-8220GPC”，Tosoh(株)制。

流动相：四氢呋喃。

实施例1

向50mL玻璃容器装入如表1中所记载的多元醇化合物(A)、异氰酸酯化合物(B)、表面调整剂、以及溶剂，进行混合、消泡。

使用敷料器，将所得到的组合物以膜厚成为90μm的方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Cosmo Shine A4100#100，东洋纺(株)制)，利用烘箱在120℃下2小时，进行固化、干燥，进而在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下，进行48小时养护，由此得到了固化覆膜/PET膜层叠体。

实施例2～5、比较例1～6

如表1中记载所述地变更组合物的配方，除此以外，与实施例1同样地得到组合物，得到了固化物/PET膜层叠体。

关于实施例和比较例中得到的层叠体的固化覆膜，利用下述方法对铅笔硬度、马氏硬度、耐擦伤性、耐防晒剂性进行评价。

(铅笔硬度)

利用依据JIS K5600的方法对实施例和比较例中得到的层叠体的固化覆膜侧表面的铅笔硬度进行评价。即，用铅笔(铅笔的芯)摩擦层叠体的固化侧表面，将表面确认到伤痕作为NG(不良)。具体而言，使用某一硬度的铅笔进行评价，在未留下伤痕的情况下，反复进行用高一硬度的铅笔进行评价的作业。若确认到伤痕则利用比其低一硬度进行再评价，此外，若无法确认到伤痕，则再次使用高一硬度的铅笔进行评价。在确认到两次以上的再现性的情况下，将未留下伤痕的最硬的铅笔的硬度作为该固化覆膜的铅笔硬度。需要说明的是，在试验中使用的层叠体使用在23℃、50％RH的恒温恒湿机中进行了24小时调湿的层叠体。

评价用铅笔：三菱铅笔(株)制“铅笔硬度试验用铅笔”。

载荷：750gf。

划损距离：7mm以上。

划损角度：45°。

测定环境：23℃、50％RH。

(马氏硬度)

实施例和比较例中得到的层叠体的固化覆膜侧表面的马氏硬度使用岛津动态超微小硬度计DUH-211((株)岛津制作所制)进行了测定。马氏硬度是由试验载荷与压头所侵入的表面积之商求出的值，成为表面硬度的指标。

(耐擦伤性)

实施例和比较例中得到的层叠体的固化覆膜侧表面的耐擦伤性通过如下方式进行擦伤试验：在将钢丝棉(B-204，Bonstar业务用#0000)装配于摩擦测试机(标准型，日本理化工业(株)制)，施加了500g的载荷的状态下，在覆膜上进行往复(10次往复或20次往复)。使用光泽计(Gloss Meter VG7000，日本电色工业(株)制)测定固化覆膜侧表面的擦伤试验前的初期光泽(60度光泽度)(G0)和擦伤试验两分钟后的光泽(60度光泽度)(G1)，根据下述式计算出光泽(光泽度)的保持率，由此评价了耐擦伤性。

擦伤试验后的光泽(光泽度)的保持率＝(G1)/(G0)×100(％)

此外，将擦伤后的层叠体在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下静置24小时，测定静置后的覆膜的光泽(60度光泽度)(G2)，根据下述式计算出光泽(光泽度)相对于初期光泽(60度光泽度、G0)的保持率，由此评价了擦伤恢复性。

擦伤恢复性＝(G2)/(G0)×100(％)

◎(特别优良)：光泽(光泽度)的保持率为90％以上。

〇(优良)：光泽(光泽度)的保持率为80％以上且小于90％。

Δ(略微不良)：光泽(光泽度)的保持率小于80％。

×(不良)：涂膜剥落而无法测定光泽(光泽度)

(耐防晒剂性(浸渍法))

使实施例和比较例中得到的层叠体的试验片[矩形、2cm²]的固化覆膜侧表面整体与在载玻片上计量出的0.4g的防晒霜(Neutrogena社制“Ultra Sheer Dry-Touch SPF45”)接触(防晒霜与固化覆膜的接触面积：0.1g/cm²)。利用聚偏氯乙烯膜覆盖所述固化覆膜整体，在80℃的烘箱内静置5小时后，擦掉防晒霜，通过下述基准评价了固化覆膜的粘接状态。固化覆膜越不易剥离，表示对基材的密合性越优异。

(判定基准)

〇(优良)：固化覆膜未剥离。

Δ(略微不良)：固化覆膜的一部分剥离。

×(不良)：固化覆膜完全剥离。

耐防晒剂性试验后，将固化试验片的覆膜侧表面作为背侧在平面上静置，测定出各顶点距平面的高度(mm)。将各顶点(四处)的高度的合计值作为卷曲(mm)而进行了评价。

(耐防晒剂性(点滴法))

在实施例和比较例中得到的层叠体的固化覆膜侧表面，以成为0.025g/cm²的方式涂布防晒霜(Neutrogena社制“Ultra Sheer Dry-Touch SPF45”)，在50℃的烘箱内静置1小时后，擦掉防晒霜，通过下述基准评价了固化覆膜的外观。

(判定基准)

◎(特别优良)：关于固化覆膜，外观几乎没有变化。

〇(优良)：固化覆膜上残留药液痕迹。

Δ(略微不良)：固化覆膜膨润。

×(不良)：固化覆膜膨润且白化。

将上述结果汇总示于下述表1中。

就实施例1～5中所示的、使用多元醇化合物(a1)或多元醇化合物(a1)和多元醇(a2)作为多元醇化合物(A)而得到的固化覆膜而言，均为如下固化覆膜：铅笔硬度为4H或H，硬度优异，耐擦伤性显示为◎或〇且耐防晒剂性显示为◎或〇，关于密合性、耐擦伤性以及耐药性优异。

关于比较例1和2中所示的使用了不具有异氰脲酸酯骨架的三醇代替多元醇化合物(a1)的固化覆膜虽然耐擦伤性为◎，较优异，但耐防晒剂性(粘接性)为×或Δ，密合性差。此外，就比较例3～6中所示的、不使用多元醇化合物(a1)而仅使用了多元醇(a2)作为多元醇化合物(A)的固化覆膜而言，关于耐擦伤性和耐防晒剂性的评价中的任意者，有时成为×或Δ，密合性、耐擦伤性以及耐药性中的任意者不充分。

a1-1：由合成例1得到的化合物(a1-1)。

a2-1：商品名“PLACCEL 205U”(聚己内酯二醇，Mn662，Mw/Mn1.4，羟值207～217，Daicel(株)制)。

a2-2：商品名“PLACCEL CD205PL”(聚碳酸酯二醇，Mn677，Mw/Mn1.8，羟值215～235，Daicel(株)制)。

a2-3：商品名“PLACCEL 220EC”(聚碳酸酯聚酯二醇，Mn2166，Mw/Mn2.5，羟值54～58，Daicel(株)制)。

a2-4：商品名“PLACCEL CD210”(聚碳酸酯二醇，Mn1355，Mw/Mn2.3，羟值107～117，Daicel(株)制)。

a2-5：商品名“ETERNACOL UM90(3/1)”(聚碳酸酯二醇，Mn1096，Mw/Mn2.1，羟值115～135，宇部兴产(株)制)。

1：商品名“PLACCEL 305”(聚己内酯三醇，Mn640，Mw/Mn1.4，Daicel(株)制)。

2：商品名“PLACCEL CD305”(聚碳酸酯三醇，Mn600，Mw/Mn1.9，Daicel(株)。制)

B：商品名“TAKENATE-170N”(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性物，三井化学(株)制)。

表面调整剂：醚改性聚二甲基硅氧烷，BYK-306(BYK-Chemie Japan(株)制)。

溶剂：二乙二醇单乙醚乙酸酯，东京化成工业(株)制试剂。

作为以上的总结，以下附记本公开的发明的构成及其变化。

[1]一种组合物，其包含多元醇化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)，所述多元醇化合物(A)包含式(1)所示的、式(1)中的R¹～R³相同或不同地为式(1a)所示的基团、数均分子量(标准聚苯乙烯换算)小于800的化合物(a1)，所述异氰酸酯化合物(B)包含式(2)所示的、式(2)中的L³～L⁵相同或不同，为氢原子、具有NCO基或式(2’)所示的基团的碳原子数1～10烷基的化合物(b)。

[2]根据[1]所述的组合物，其中，式(1a)中的L¹为碳原子数1～3亚烷基。

[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其中，式(1a)中的L²为碳原子数1～8(优选为碳原子数4～6)亚烷基。

[4]根据[3]所述的组合物，其中，式(1a)中的L²为直链状亚烷基。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，式(1a)中的m为0以上(优选为0～7，更优选为0～4，进一步优选为0～3，特别优选为0～2，最优选为1～2)。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，化合物(a1)的数均分子量为570～630(优选为580～620，更优选为590～610)。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，化合物(a1)的分子量分散度为1.0～1.5(优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2)。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的组合物，其中，化合物(a1)的羟值为200～400KOHmg/g(优选为260～300KOHmg/g，更优选为270～290KOHmg/g，进一步优选为275～285KOHmg/g)。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的组合物，其中，L³～L⁵为碳原子数3～8(优选为碳原子数4～8)烷基。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的组合物，其中，多元醇化合物(A)进一步以相对于化合物(a1)1重量份为0.01～1.5重量份的范围含有羟值(KOHmg/g)为30～300的多元醇(a2)。

[11]根据[10]所述的组合物，其中，多元醇(a2)为选自聚酯多元醇、聚醚多元醇以及聚碳酸酯多元醇中的至少一种。

[12]根据[10]所述的组合物，其中，多元醇(a2)为选自聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少一种。

[13]根据[10]～[12]中任一项所述的组合物，其中，多元醇(a2)的羟值为40～270KOHmg/g(优选为50～250KOHmg/g)。

[14]根据[10]～[13]中任一项所述的组合物，其中，多元醇(a2)的含量相对于化合物(a1)1重量份为0.03～1.2重量份(优选为0.05～1.0重量份，更优选为0.08～0.9重量份)。

[15]根据[10]～[14]中任一项所述的组合物，其中，多元醇(a2)的数均分子量为400～2500(优选为450～2400，更优选为500～2300，进一步优选为500～2200)。

[16]根据[10]～[15]中任一项所述的组合物，其中，多元醇(a2)的分子量分散度为1～3。

[17]根据[1]～[16]中任一项所述的组合物，其中，多元醇(a2)的含量相对于化合物(a1)1摩尔为0.01～2.5摩尔(优选为0.03～2.0摩尔，更优选为0.05～1.5摩尔，进一步优选为0.08～1.0摩尔)。

[18]根据[1]～[17]中任一项所述的组合物，其中，关于化合物(b)，式(2’)中的L⁶、L⁷为直链状亚烷基。

[19]根据[1]～[18]中任一项所述的组合物，其中，异氰酸酯化合物(B)中的NCO含量为17～25重量％(优选为18～24重量％，更优选为19～23重量％)。

[20]根据[1]～[19]中任一项所述的组合物，其中，异氰酸酯化合物(B)含有选自作为化合物(b)以外的异氰酸酯化合物的、以下化合物中的至少一种：1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、将苯二甲基二异氰酸酯氢化而得到的多异氰酸酯、将二苯基甲烷二异氰酸酯氢化而得到的多异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的三聚物(异氰酸酯化合物(b)除外)、这些二异氰酸酯的脲基甲酸酯物、这些二异氰酸酯的缩二脲物、以及这些二异氰酸酯的加合物。

[21]根据[1]～[20]中任一项所述的组合物，其中，异氰酸酯化合物(B)中的化合物(b)的含量为60重量％以上(优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上)。

[22]根据[1]～[21]中任一项所述的组合物，其中，组合物中的异氰酸酯化合物(B)具有的NCO基与多元醇化合物(A)具有的OH基的当量比(NCO/OH)在0.2～2.0(优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.3，进一步优选为0.9～1.2)的范围。

[23]根据[1]～[22]中任一项所述的组合物，其中，所述组合物进一步含有相对于多元醇化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)的合计100重量份为0.1～0.5重量份的聚硅氧烷衍生物(C)。

[24]根据[23]所述的组合物，其中，聚硅氧烷衍生物(C)为具有聚二甲基硅氧烷骨架的化合物(优选聚醚改性聚二甲基硅氧烷，更优选聚环氧乙烷加成聚二甲基硅氧烷)。

[25]根据[1]～[24]中任一项所述的组合物，其中，所述组合物进一步含有式(3)所示的溶剂。

[26]根据[25]所述的组合物，其中，式(3)所示的溶剂为选自以下溶剂中的至少一种：乙二醇、丙二醇、丁二醇、l,3-丁二醇、l,4-丁二醇、l,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基丙基醚、丙二醇甲基丁基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇甲基丁基醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、以及3-甲氧基丁醇乙酸酯。

[27]根据[25]所述的组合物，其中，式(3)所示的溶剂为选自以下溶剂中的至少一种：乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、以及3-甲氧基丁醇乙酸酯。

[28]根据[25]所述的组合物，其中，式(3)所示的溶剂为选自以下溶剂中的至少一种：乙二醇单乙醚乙酸酯、以及二乙二醇单乙醚乙酸酯。

[29]根据[1]～[28]中任一项所述的组合物，其为涂层剂。

[30]一种固化物，其为[1]～[29]中任一项所述的组合物的固化物。

[31]一种塑料成型品，其由[30]所述的固化物构成的覆膜被覆其表面的至少一部分。

工业上的可利用性

本公开的组合物能形成对基材的密合性、硬度、耐擦伤性、以及耐药性优异的固化物，因此，若用作被覆基材的涂层剂，则能对基材赋予所述特性。此外，由本公开的组合物的固化物被覆表面的至少一部分而成的塑料成型品具有高的表面硬度，耐擦伤性和耐药性优异。因此，例如即使用附着有防晒剂等的手触摸所述塑料成型品，被覆表面的所述塑料固化物也不会剥落、或白浊，能长期保持优异的外观、密合性、硬度、以及耐擦伤性。