共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物组合物和橡胶组合物与流程

1.本发明涉及共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物组合物和橡胶组合物。


背景技术：

2.近年来，对汽车的低油耗化要求提高，要求对汽车用轮胎、特别是与路面接触的轮胎胎面中使用的橡胶材料进行改良。
3.另外，出于对汽车的油耗规定要求的提高，为了实现汽车的轻量化，对于汽车部件的树脂化以及轮胎的薄壁化的要求日渐提高。
4.在谋求轮胎的薄壁化时，特别需要减少在轮胎整体中所占的比例高且与路面接触的胎面部的厚度，比以往更加要求耐磨耗性优异的橡胶材料。
5.另外，为了降低行驶时的轮胎所带来的能量损失，用于胎面的橡胶材料优选滚动阻力小、即具有低磁滞损耗性的材料。
6.另外，从安全性的方面出发，要求轮胎材料具有实用上充分的破坏强度。
7.作为符合上述要求的橡胶材料，例如可以举出包含橡胶状聚合物以及炭黑和氧化硅等增强性填充剂的橡胶组合物。
8.在这样的橡胶组合物中进行了下述尝试：通过在运动性高的橡胶状聚合物的分子末端部导入与氧化硅具有亲和性或反应性的官能团来改善橡胶组合物中的氧化硅的分散性并且降低橡胶状聚合物的分子末端部的运动性，在降低磁滞损耗的同时提高耐磨耗性和破坏强度。
9.例如，专利文献1～3中公开了一种改性共轭二烯系聚合物与氧化硅的组合物，该改性共轭二烯系聚合物是使含有氨基的烷氧基硅烷类与共轭二烯系聚合物活性末端反应而得到的。另外，专利文献4中公开了一种低乙烯基的改性共轭二烯系聚合物。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2005-290355号公报
13.专利文献2：日本特开平11-189616号公报
14.专利文献3：日本特开2003-171418号公报
15.专利文献4：日本专利第6512240号公报


技术实现要素：

16.发明所要解决的课题
17.但是，本发明人对于以专利文献1～4中记载的为代表的现有的橡胶组合物进行了详细研究，结果获知了现有的橡胶组合物的物性并不充分。例如，现有的共轭二烯系聚合物在混炼后成型为片状时容易发生表面粗糙或者片容易断裂，加工性不充分。另外，将这样的
材料进行硫化时、特别是制成包含氧化硅等无机填充剂的硫化物时，氧化硅的分散性降低，耐磨耗性和低磁滞损耗性也不充分。
18.另外，在制造现有的共轭二烯系聚合物时，在聚合体系内需要不添加极性化合物、或者需要使其添加量为极少量。在这样的条件下进行聚合时，聚合物的聚合活性末端容易失活，因此聚合物的末端(聚合终止末端)不容易与改性剂发生反应，即具有难以提高改性率、难以充分降低磁滞损耗的问题。
19.因此，本发明的目的在于提供在硫化时的加工性优异且其硫化物的耐磨耗性和低磁滞损耗性优异的共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物。
20.用于解决课题的手段
21.本发明人为了解决上述课题进行了深入研究探讨，结果发现，以特定比例含有来自芳香族乙烯基化合物的部分、支化度(bn)和特定的乙烯基键合量为特定范围的共轭二烯系聚合物在硫化时的加工性优异，其硫化物的耐磨耗性和低磁滞损耗性优异，从而完成了本发明。
22.即，本发明如下所述。
23.1.24.一种共轭二烯系聚合物，其中，
25.通过带粘度检测器的gpc-光散射法测定法求出的支化度为7以上，
26.键合芳香族乙烯基量为1质量％以上32质量％以下，
27.键合共轭二烯中的乙烯基键合量为11mol％以上35mol％以下。
28.2.29.如[1]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，
[0030]
上述键合芳香族乙烯基量为1质量％以上30质量％以下，
[0031]
上述键合共轭二烯中的乙烯基键合量为11mol％以上30mol％以下。
[0032]
[3]
[0033]
如[1]或[2]中所述的共轭二烯系聚合物，其具有氮原子。
[0034]
[4]
[0035]
如[1]～[3]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其具有硅原子。
[0036]
[5]
[0037]
如[1]～[4]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其具有改性基团。
[0038]
[6]
[0039]
如[5]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，
[0040]
上述改性基团具有氮原子，
[0041]
上述共轭二烯系聚合物的改性率为70质量％以上。
[0042]
[7]
[0043]
如[1]～[6]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，上述键合芳香族乙烯基量(质量％)的值大于上述键合共轭二烯中的乙烯基键合量(mol％)的值。
[0044]
[8]
[0045]
如[1]～[7]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，
[0046]
该共轭二烯系聚合物具有3分支以上的星形高分子结构，
[0047]
上述星形高分子结构的至少一条支链具有至少一个来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，并且在该部分进一步分支。
[0048]
[9]
[0049]
如[8]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的上述部分中的至少一者为来自下式(1)或(2)所表示的化合物的部分。
[0050]
[化1]
[0051][0052]
[化2]
[0053][0054]
(式(1)中，r1表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构，
[0055]
r2和r3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构，
[0056]
x1各自独立地表示卤原子，
[0057]
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，
[0058]
m、n和l之和为3。)
[0059]
(式(2)中，r2、r3、r4和r5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构，
[0060]
x2以及x3各自独立地表示卤原子，
[0061]
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，
[0062]
m、n和l之和为3，
[0063]
a表示0～3的整数，b表示0～2的整数，c表示0～3的整数，
[0064]
a、b和c之和为3。)
[0065]
[10]
[0066]
如[9]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的上述部分中的至少一者是来自上述式(1)中的r1为氢原子、m为0的化
合物的部分。
[0067]
[11]
[0068]
如[9]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的上述部分中的至少一者是来自上述式(2)中的m为0、b为0的化合物的部分。
[0069]
[12]
[0070]
如[9]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的上述部分中的至少一者是来自上述式(1)中的r1为氢原子、m为0、l为0、n为3的化合物的部分。
[0071]
[13]
[0072]
如[9]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的上述部分中的至少一者是来自上述式(2)中的m为0、l为0、n为3、a为0、b为0、c为3的化合物的部分。
[0073]
[14]
[0074]
一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其是[1]～[13]中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有下述工序：
[0075]
使用有机锂化合物作为聚合引发剂至少将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物聚合，同时，通过添加支化剂得到具有分支结构的共轭二烯系聚合物。
[0076]
[15]
[0077]
如[14]中所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其进一步具有以下工序：
[0078]
使偶联改性剂与具有分支结构的上述共轭二烯系聚合物反应，从而得到改性共轭二烯系聚合物。
[0079]
[16]
[0080]
一种共轭二烯系聚合物组合物，其含有100质量份的[1]～[13]中任一项所述的共轭二烯系聚合物和1.0质量份以上60质量份以下的橡胶用软化剂。
[0081]
[17]
[0082]
一种橡胶组合物，其包含橡胶成分、以及相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂，
[0083]
上述橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量100质量份，包含10质量份以上的[1]～[13]中任一项所述的共轭二烯系聚合物、或者[16]中所述的共轭二烯系聚合物组合物。
[0084]
发明的效果
[0085]
根据本发明，能够提供硫化时的加工性优异且其硫化物的耐磨耗性和低磁滞损耗性优异的共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物。
具体实施方式
[0086]
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
[0087]
需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下的实施方式。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[0088]
[共轭二烯系聚合物]
[0089]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，通过带粘度检测器的gpc-光散射法测定法求出的支化度(bn)为7以上，键合芳香族乙烯基量为1质量％以上32质量％以下，键合共轭二烯中的乙烯基键合量为11mol％以上35mol％以下。
[0090]
(键合芳香族乙烯基量和键合共轭二烯中的乙烯基键合量)
[0091]
本实施方式的共轭二烯系聚合物是至少一个共轭二烯化合物与至少一个芳香族乙烯基化合物的共聚物。共轭二烯系聚合物的微结构中，键合芳香族乙烯基量的下限值相对于共轭二烯系聚合物整体为1质量％、优选为2质量％、更优选为3质量％、进一步优选为5质量％。上述下限值可以为7质量％。键合芳香族乙烯基量的上限值为32质量％、优选为31质量％、更优选为30质量％。键合芳香族乙烯基量的上限值可以为29质量％、28质量％、27质量％或26质量％。键合芳香族乙烯基量处于上述范围内时，共轭二烯系聚合物的硫化物的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异。键合芳香族乙烯基量可以为将上述上限值和下限值任意组合而成的范围内，例如可以为1质量％以上30质量％以下。需要说明的是，本说明书中，“键合芳香族乙烯基量”是指来自芳香族乙烯基化合物的部分相对于共轭二烯系聚合物整体的含量。
[0092]
共轭二烯系聚合物的微结构中，键合共轭二烯量相对于共轭二烯系聚合物整体优选为50质量％以上99质量％以下、更优选为55质量％以上98质量％以下、进一步优选为60质量％以上95质量％以下。键合共轭二烯量处于上述范围内时，共轭二烯系聚合物的硫化物的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异。键合共轭二烯量在上述范围内可以为99质量％以下、98质量％以下、97质量％以下、95质量％以下或93质量％以下。键合共轭二烯量在上述范围内可以为65质量％以上、68质量％以上、69质量％以上、70质量％以上、71质量％以上、72质量％以上、73质量％以上或74质量％以上。键合共轭二烯量可以为将上述上限值和下限值任意组合而成的范围内。需要说明的是，本说明书中，“键合共轭二烯量”是指来自共轭二烯化合物的部分相对于共轭二烯系聚合物整体的含量。
[0093]
共轭二烯系聚合物的微结构中，键合共轭二烯中的乙烯基键合量(以下也简称为“乙烯基键合量”)相对于键合共轭二烯整体为11mol％以上35mol％以下、优选为12mol％以上34mol％以下、更优选为13mol％以上33mol％以下、进一步优选为15mol％以上30mol％以下。乙烯基键合量为上述范围内时，共轭二烯系聚合物中，共轭二烯部分的结构的线性增高，高分子链彼此间的缠绕增强，因此耐磨耗性更为优异。另外，乙烯基键合量为上述范围时，其硫化物的低磁滞损耗性更为优异。乙烯基键合量可以为将上述上限值和下限值任意组合而成的范围内，例如可以为11mol％以上30mol％以下。需要说明的是，本说明书中，“键合共轭二烯中的乙烯基键合量”是指来自共轭二烯化合物的部分(下文中称为“键合共轭二烯”)中的具有乙烯基键合的部分的比例。
[0094]
键合共轭二烯中的乙烯基键合量可以通过在得到共轭二烯系聚合物的聚合反应中对于反应温度、以及后述的极性化合物的添加量等适宜地调整来进行控制。具体地说，若在得到共轭二烯系聚合物的聚合反应中升高反应温度，则具有能够减小乙烯基键合量的倾向。另外，若减小后述极性化合物的添加量，则具有能够减小乙烯基键合量的倾向。更详细地说，通过使用后述的制造方法，能够容易地得到具有上述范围的乙烯基键合量的共轭二烯系聚合物。
[0095]
以质量％表示的上述键合芳香族乙烯基量的值与以mol％表示的上述的乙烯基键合量的值的关系没有特别限定，可以是键合芳香族乙烯基量更大，可以是乙烯基键合量更大，也可以为同等程度。从进一步提高共轭二烯系聚合物或其硫化物的拉伸强度和耐磨耗性的方面出发，优选以质量％表示的上述键合芳香族乙烯基量的值大于以mol％表示的上述的乙烯基键合量的值。上述键合芳香族乙烯基量的值比上述乙烯基键合量的值可以大1以上、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上或7以上。
[0096]
此处，键合芳香族乙烯基量可以通过对于共轭二烯系聚合物的来自芳香族乙烯基化合物的部分(下文中称为“键合芳香族乙烯基”)所具有的苯基的紫外吸收进行测定而算出。另外，共轭二烯系聚合物由键合芳香族乙烯基和键合共轭二烯构成的情况下，也可以由如上述那样得到的键合芳香族乙烯基量求出键合共轭二烯量。具体地说，通过后述实施例中记载的方法进行测定即可。
[0097]
另外，共轭二烯系聚合物为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过hampton方法(r.r.hampton,analytical chemistry,21,923(1949))求出键合丁二烯中的乙烯基键合量(1,2-键合量)。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0098]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，优选键合芳香族乙烯基单元30个以上链接而成的嵌段数少或不存在。关于这样的共轭二烯系聚合物中的键合芳香族乙烯基单元30个以上链接而成的嵌段的含量，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，可以通过kolthoff的方法(i.m.kolthoff,et al.,j.polym.sci.1,429(1946)所述的方法)将共聚物分解，通过对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知方法进行测定。通过这样的方法测定的30个以上键合芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段的含量相对于共轭二烯系聚合物的总量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。
[0099]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从省油耗性能进一步提高的方面出发，优选键合芳香族乙烯基单元单独存在的比例多。具体地说，当共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物时，在通过使用臭氧分解的田中等人的方法(polymer,22,1721(1981))将共聚物分解并利用凝胶渗透色谱(下文中也称为“gpc”)对苯乙烯链接分布进行分析的情况下，相对于键合苯乙烯量的总量，优选分离苯乙烯量为40质量％以上，优选苯乙烯链为8个以上的链接苯乙烯结构为5.0质量％以下。这样的共轭二烯系聚合物的硫化物的低磁滞损耗性更为优异。
[0100]
另外，键合芳香族乙烯基量、键合共轭二烯量以及乙烯基键合量也会影响共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(下文中也称为“tg”)。因此，从其硫化物的低磁滞损耗性更为优异的方面出发，也优选键合芳香族乙烯基量、键合共轭二烯量以及乙烯基键合量处于上述范围。需要说明的是，若增大键合芳香族乙烯基量，则共轭二烯系聚合物的tg趋于增高。另外，若减小乙烯基键合量，则玻璃化转变温度趋于降低。
[0101]
(玻璃化转变温度)
[0102]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为-85℃以上、更优选为-80℃以上、进一步优选为-75℃以上。若玻璃化转变温度处于上述范围内，则硫化时的加工性更为优异。另外，上述玻璃化转变温度优选为-35℃以下、更优选为-38℃以下。玻璃化转变温度可以为-40℃以下或-45℃以下。玻璃化转变温度处于上述范围内时，共轭二烯系聚合物的硫化物的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异。玻璃化转变温度可以为将上述上限值和下限值任意组合而成的范围内。共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物的玻璃化转
变温度按照iso 22768:2017进行测定。更详细地说，通过一边在特定的温度范围升温一边进行差示扫描量热(dsc)测定而记录dsc曲线，将dsc微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0103]
(支化度(bn))
[0104]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从提高加工性、耐磨耗性和破坏强度的方面出发，通过带粘度检测器的gpc-光散射法测定法求出的支化度(bn)(以下也简称为“支化度(bn)”、“支化度”或“bn”)为7以上。
[0105]
支化度(bn)为7以上是指，在本实施方式的共轭二烯系聚合物的实质上最长的高分子主链上，侧链的高分子链为7条以上。
[0106]
通常，支化度(bn)是表现高分子的分支结构的指标。例如，在通常的4分支星形高分子(在中央部连接4条高分子链(但不具有进一步的侧链)而成的高分子)的情况下，在最长的高分子主链上键合2条高分子链的臂(侧链)，支化度(bn)被评价为2。
[0107]
在通常的8分支星形高分子(在中央部连接8条高分子链(但不具有进一步的侧链)而成的高分子)的情况下，在最长的高分子主链上键合6条高分子链的臂(侧链)，支化度(bn)被评价为6。
[0108]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的支化度(bn)为7以上，这意味着，在共轭二烯系聚合物为星形高分子结构的情况下，其支链数为9以上。
[0109]
此处，“分支”是指，相对于1个高分子链键合其他高分子链从而形成的结构。另外，“支化度(bn)”是指在最长的高分子主链上直接或间接地相互键合的高分子链的数目。即，不仅考虑键合在最长的高分子链上的侧链，而且在该侧链进一步分支的情况下，还考虑该侧链的分支数。因此，在最长的高分子链上键合1个高分子链作为侧链、进一步在该侧链上键合其他高分子链的情况下，其支化度为2。
[0110]
本说明书中，支化度(bn)使用收缩因子(g’)由式g’＝6bn/{(bn 1)(bn 2)}计算出。此处，收缩因子(g’)为以下的值。
[0111]
通常，对于具有分支的聚合物，与具有相同的绝对分子量的直链状聚合物相比，具有分子大小减小的倾向。此处，“分子大小”是该分子实质上所占的体积。收缩因子(g’)相对地表示作为对象的聚合物的分子大小，其是作为对象的聚合物的分子大小相对于与该作为对象的聚合物具有相同的绝对分子量的直链状聚合物的分子大小的比例的指标。即，若聚合物的支化度大，则其大小相对地减小，因此具有收缩因子(g’)减小的倾向。
[0112]
此处，已知聚合物的分子大小与特性粘度比存在相关关系，因此本实施方式中，收缩因子(g’)以特性粘度比的形式计算出。即，收缩因子(g’)以作为对象的聚合物的特性粘度[η]相对于与该作为对象的聚合物具有相同的绝对分子量的直链状聚合物的特性粘度[η0]之比([η]/[η0])的形式计算出。
[0113]
需要说明的是，已知直链状聚合物的特性粘度[η0]遵从[η0]＝-3.626m
0.730
的关系式。式中，m为绝对分子量。因此，通过利用带粘度检测器的gpc-光散射法测定法测定作为对象的聚合物的绝对分子量m和特性粘度[η]，可以求出收缩因子(g’)和支化度(bn)。所计算出的支化度(bn)准确地表现出了在最长的高分子主链上直接或间接地相互键合的高分子链的数目。
[0114]
此处，“绝对分子量”是指通过光散射法测定的分子量。如上所述，通常，在与具有
相同的绝对分子量的直链状聚合物相比的情况下，具有分支的聚合物的分子大小趋于减小。因此，在gpc测定法(通过利用聚合物的分子大小进行筛分并与标准聚苯乙烯试样进行相对比较而求出分子量的方法)中，具有分支结构的聚合物的分子量倾向于被评价得过少。另一方面，在光散射法中，通过直接观测分子而对分子量进行测定。因此，光散射法不会受到高分子结构的影响、与柱填充剂的相互作用的影响，能够准确地测定分子量。需要说明的是，绝对分子量可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0115]
另外，“特性粘度”理想地是指通过下式(i)求出的粘度[η]。需要说明的是，式(i)中，η1表示将作为对象的聚合物以浓度c溶解在溶剂中时的粘度，η2表示该溶剂的粘度。
[0116]
本说明书中，作为特性粘度，使用通过实施例中记载的方法测定得到的值。
[0117]
[数1]
[0118][0119]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，通过使支化度(bn)为7以上，硫化时的加工性极为优异，其硫化物的耐磨耗性以及破坏强度优异。其主要原因被认为如下，但并不限定于以下所述的理由。
[0120]
通常，在支化度低的聚合物的绝对分子量升高的情况下，具有硫化时的粘度大幅上升、硫化时的加工性大幅恶化的问题。因此，在支化度低的聚合物中，即使为了提高与作为填充剂混配的氧化硅的亲和性和/或反应性而在聚合物中导入大量的官能团，在混炼工序中氧化硅也不能充分分散在聚合物中。其结果，发挥不出所导入的官能团的功能，发挥不出由官能团导入所致的低磁滞损耗性的提高的效果。
[0121]
另一方面，本实施方式的共轭二烯系聚合物中，由于支化度(bn)为7以上，因此可大幅抑制与绝对分子量的上升相伴的硫化时的粘度上升。因此，例如在混炼工序中可与氧化硅等填充剂充分混合，能够使氧化硅充分分散在聚合物中。即，本实施方式的共轭二烯系聚合物的加工性良好。其结果，例如能够进一步增大共轭二烯系聚合物的平均分子量，能够提高耐磨耗性和破坏强度。进而，由于能够通过充分的混炼而使氧化硅良好地分散在聚合物中，因此具有实用上充分的低磁滞损耗性。
[0122]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的支化度(bn)为7以上、优选为8以上、更优选为9以上。通过使支化度(bn)处于上述范围内，共轭二烯系聚合物在硫化时的加工性更为优异。支化度(bn)可以为10以上、11以上、12以上或13以上。
[0123]
支化度(bn)的上限值没有特别限定，可以为检测极限值以上。支化度(bn)优选为84以下、更优选为80以下、进一步优选为64以下、进一步更优选为57以下。通过使支化度(bn)处于上述范围内，共轭二烯系聚合物具有硫化物的耐磨耗性更为优异的倾向。需要说明的是，支化度(bn)的上限值可以为50、可以为40、可以为30、可以为25、可以为20、也可以为18。
[0124]
共轭二烯系聚合物的支化度可以通过适宜地调整后述的支化剂的添加量而进行控制，可以通过调整支化剂的添加量与后述的偶联改性剂的添加量的混配量来进行控制。具体地说，支化度可以通过支化剂和偶联改性剂的官能团数、支化剂和偶联改性剂的添加量、以及支化剂和偶联改性剂的添加时机来进行控制。更具体地说，通过使用下文所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，可以更容易使支化度为上述范围内。
[0125]
(共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物)
[0126]
本实施方式的共轭二烯系聚合物是至少一种共轭二烯化合物与至少一种芳香族乙烯基化合物的共聚物。因此，共轭二烯系聚合物可以为1种或复数种共轭二烯化合物与1种或复数种芳香族乙烯基化合物的共聚物。
[0127]
作为共轭二烯化合物没有特别限定，例如可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯。这些之中，从有效且确实地发挥出本实施方式的效果的方面出发，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0128]
作为芳香族乙烯基化合物没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘以及二苯基乙烯。这些之中，从有效且确实地发挥出本实施方式的效果的方面出发，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0129]
(改性率)
[0130]
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有改性基团。“改性基团”是指与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团。共轭二烯系聚合物通过具有这样的改性基团，与填充剂的相互作用进一步提高，因此在制成包含共轭二烯系聚合物和填充剂的共轭二烯系聚合物组合物时，该组合物的机械强度进一步提高。从同样的方面出发，本实施方式的共轭二烯系聚合物更优选具有含有除碳原子和氢原子以外的原子的改性基团，进一步优选具有含有硅原子或氮原子的改性基团，进一步更优选具有含有氮原子的改性基团。
[0131]
本实施方式的共轭二烯系聚合物可以通过使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物与改性剂反应而进行改性。共轭二烯系聚合物优选通过后述的偶联改性剂进行改性。这样的改性共轭二烯系聚合物不仅具有与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团，而且还具有支化度(bn)更高的倾向。另外，从进一步提高相对于填充剂的亲和性或键合反应性的方面出发，共轭二烯系聚合物优选共轭二烯系聚合物的至少一端利用含氮原子的基团进行了改性。
[0132]
本说明书中，在通过利用改性剂对共轭二烯系聚合物进行改性而得到改性共轭二烯系聚合物与未进行改性的共轭二烯系聚合物的混合物的情况下，“改性率”以质量％来表示在聚合物分子中具有与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团的改性共轭二烯系聚合物成分相对于共轭二烯系聚合物的混合物的总量的含量。因此，在上述特定官能团含有氮原子的情况下，“改性率”表示含有氮原子的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的混合物的总量的质量比例。
[0133]
本说明书中，除了另有说明的情况、或者如“共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物”这样并列记载等进行明确区分的情况以外，“共轭二烯系聚合物”包括未进行改性的共轭二烯系聚合物和改性共轭二烯系聚合物。需要说明的是，在如“共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物”这样并列记载的情况下，“共轭二烯系聚合物”是指未进行改性的共轭二烯系聚合物。
[0134]
例如，在包含通过使含有氮原子的改性剂与共轭二烯系聚合物的终末端反应而进行了改性的改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物中，将具有基于该含有氮原子的改性剂的含氮原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的质
量比例作为改性率。
[0135]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，优选至少一部分利用含有氮原子的官能团进行了改性。这样的改性共轭二烯系聚合物与填充剂等混配而制成组合物时的加工性更为优异，将该组合物制成硫化物后的耐磨耗性、破坏强度以及低磁滞损耗性也更为优异。
[0136]
从进一步提高硫化时的加工性、并且进一步提高其硫化物的耐磨耗性、破坏强度以及低磁滞损耗性的方面出发，本实施方式的共轭二烯系聚合物的改性率相对于共轭二烯系聚合物的总量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步更优选为75质量％以上、特别优选为80质量％以上。上述改性率的上限没有特别限定，例如可以为100质量％、可以为98质量％、可以为95质量％、也可以为90质量％。另外，在对玻璃化转变点相同的共轭二烯系聚合物进行比较时，具有改性率高者低磁滞损耗性优异的倾向。
[0137]
本实施方式中，改性率可以通过能够将含有官能团的改性成分与非改性成分进行分离的色谱法来测定。作为使用该色谱法的方法，可以举出：使用以吸附特定官能团的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用的柱，将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法(柱吸附gpc法)。
[0138]
更具体地说，根据将包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱进行测定而得到的色谱图与将该试样溶液利用氧化硅系柱进行测定而得到的色谱图的差值，计算出在氧化硅系柱上的吸附量，由此可以得到改性率。更具体地说，改性率可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0139]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，改性率可以通过调整改性剂的添加量以及共轭二烯化合物与改性剂的反应方法来进行控制。
[0140]
例如，可以将作为聚合引发剂使用后述的在分子内具有至少一个氮原子的有机锂化合物来进行聚合的方法、将在分子内具有至少一个氮原子的单体进行共聚的方法、以及使用后述结构式的改性剂的方法进行组合。
[0141]
(分支结构)
[0142]
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有3分支以上的星形高分子结构。这样的共轭二烯系聚合物具有支化度高的倾向。从同样的方面出发，共轭二烯系聚合物具有更优选为4分支以上、进一步优选为6分支以上、特别优选为7分支以上的星形高分子结构。
[0143]
需要说明的是，本说明书中，“星形高分子结构”是指在1个中心支化点键合3个以上的高分子链(臂)而成的结构。“中心支化点”是指在来自改性剂的部分(原子或原子团)键合3个以上的高分子链时的、该来自改性剂的部分。因此，通过后述的偶联改性剂进行了改性的改性共轭二烯系聚合物具有以来自该偶联改性剂的部分(原子或原子团)作为中心支化点、键合有3个以上的共轭二烯系聚合物的星形高分子结构。
[0144]
另外，“n分支的星形高分子结构”(n为自然数)是指在中心支化点上键合n条高分子链的结构，此处，无论该键合的高分子链是否进一步具有分支。因此，无分支的n条高分子链键合在中心支化点上的n分支的星形高分子结构的支化度(bn)为n-2。
[0145]
上述星形高分子结构可以通过将共轭二烯系聚合物利用改性剂、更优选利用后述的偶联改性剂进行改性而得到。即，共轭二烯系聚合物与偶联改性剂进行反应时，可以以偶联改性剂作为中心支化点，键合复数条作为共轭二烯系聚合物的高分子链，由此得到具有
星形高分子结构的改性共轭二烯系聚合物。星形高分子结构的分支数可以通过调整偶联改性剂的官能团数、聚合引发剂和偶联改性剂的添加量来进行控制。
[0146]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，优选星形高分子结构的至少一条支链进一步分支。这样的共轭二烯系聚合物具有支化度(bn)更高的倾向。从同样的方面出发，本实施方式的共轭二烯系聚合物中，优选星形高分子结构的支链中的一半以上进一步分支，更优选星形高分子结构的支链全部进一步分支。
[0147]
从同样的方面出发，共轭二烯系聚合物中，星形高分子结构的至少一条支链更优选具有2个以上的支化点，进一步优选具有3个以上的支化点。从同样的方面出发，共轭二烯系聚合物中，在星形高分子结构的支链中的支化点中，优选为具有4条以上的高分子链的支化点，更优选为具有5条以上的高分子链的支化点，进一步优选为具有6条以上的高分子链的支化点。
[0148]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，例如通过在共轭二烯系聚合物的聚合时添加后述的支化剂，能够得到分支的共轭二烯系聚合物、或者星形高分子结构的支链进一步分支的共轭二烯系聚合物。通过添加该支化剂而产生的支化点的分支数、以及该支化点的数目可以通过调整支化剂的官能团数、聚合引发剂和支化剂的添加量、支化剂的添加时机来进行控制。
[0149]
通过添加支化剂而产生的支化点优选包含氮原子或硅原子。即，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有氮原子或硅原子，在具有氮原子或硅原子的部分产生分支。
[0150]
从有效且确实地发挥出本实施方式的效果的方面出发，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有至少一个来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，并且在该部分进一步分支。本实施方式的共轭二烯系聚合物中，在来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，优选具有3分支以上、更优选具有4分支以上、进一步优选具有5分支以上。
[0151]
从有效且确实地发挥出本实施方式的效果的方面出发，优选星形高分子结构的至少一条支链具有至少一个来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，并且在该部分进一步分支。即，星形高分子结构的支链中的支化点的至少1者优选为来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。从同样的方面出发，上述的星形高分子结构的支链中的支化点中，更优选一半以上、进一步优选全部为来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。本实施方式的共轭二烯系聚合物中，在来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分中，优选具有3分支以上、更优选具有4分支以上、进一步优选具有5分支以上。
[0152]
本实施方式的共轭二烯系聚合物在来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有支化点这一点可以通过
29
si-nmr测定来确定。共轭二烯系聚合物具有至少一个来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分、并且在该部分高分子链分支的情况下，在利用
29
si-nmr进行信号检测时，在-45ppm～-65ppm的范围、进一步限定地在-50ppm～-60ppm的范围检测到来自该部分的峰。
[0153]
从有效且确实地发挥出本实施方式的效果的方面出发，来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的上述部分中的至少一者优选来自下式(1)或(2)所表示的化合物。即，上述星形高分子结构的支链中的支化点的至少一者优选为来自下式(1)或
(2)所表示的化合物的部分。从同样的方面出发，上述星形高分子结构的支链中的支化点中，更优选一半以上、进一步优选全部为来自下式(1)或(2)所表示的化合物的部分。
[0154]
[化3]
[0155][0156]
[化4]
[0157][0158]
其中，式(1)中，r1表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构，r2和r3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构，x1各自独立地表示卤原子，m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，m、n和l之和为3。
[0159]
另外，式(2)中，r2、r3、r4和r5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构，x2和x3各自独立地表示卤原子，m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，m、n和l之和为3，a表示0～3的整数，b表示0～2的整数，c表示0～3的整数，a、b和c之和为3。
[0160]
式(1)或(2)所表示的化合物的例示如下文所述。
[0161]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，星形高分子结构的支链中的支化点的至少一者优选为来自上述式(1)中的r1为氢原子、m为0的化合物的部分。这样的共轭二烯系聚合物具有分支数进一步提高的倾向，耐磨耗性和加工性进一步提高。
[0162]
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物中，星形高分子结构的支链中的支化点的至少一者优选为来自上述式(1)中的r1为氢原子、m为0、l为0、n为3的化合物的部分。这样的共轭二烯系聚合物具有改性率和支化度进一步提高的倾向，省油耗性能、耐磨耗性和加工性进一步提高。
[0163]
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物中，星形高分子结构的支链中的支化点的至少一者优选为来自上述式(2)中的m为0、b为0的化合物的部分。这样的共轭二烯系聚合物具有分支数进一步提高的倾向，耐磨耗性和加工性进一步提高。
[0164]
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物中，星形高分子结构的支链中的支化点的至少一者优选为来自上述式(2)中的m为0、l为0、n为3、a为0、b为0、c为3的化合物的部分。这样的共轭二烯系聚合物具有分支数进一步提高的倾向，耐磨耗性和加工性进一步提高。
[0165]
本实施方式的共轭二烯系聚合物特别优选为下述的共轭二烯系聚合物：其具有3分支以上的星形高分子结构，该星形高分子结构的至少一条支链具有至少一个来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，并且在该部分进一步分支。这样的共轭二烯系聚合物具有加工性和耐磨耗性更为优异的倾向。
[0166]
为了确实地得到具有3分支以上的星形高分子结构、该星形高分子结构的至少一条支链具有至少一个来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分、并且在该部分进一步分支的共轭二烯系聚合物，例如可以使用以下的方法。即，使用有机锂系化合物作为聚合引发剂，将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物进行聚合，在聚合中和/或聚合后使该共轭二烯系聚合物与后述的支化剂进一步反应，由此得到具有分支结构的共轭二烯系聚合物。其后通过使所得到的具有分支结构的共轭二烯系聚合物与后述的改性剂进一步反应而得到改性共轭二烯系聚合物即可。作为具体的聚合条件，使用后述实施例中的制造方法中记载的条件即可。
[0167]
需要说明的是，在使具有分支结构的共轭二烯系聚合物与改性剂反应时，通过使用后述的偶联改性剂，能够确实地得到具有星形高分子结构的改性共轭二烯系聚合物。利用偶联改性剂进行的改性以及支化剂的导入均能够增大共轭二烯系聚合物的支化度(bn)，但利用偶联改性剂进行的改性具有进一步增大支化度(bn)的倾向。
[0168]
在聚合物的设计中，支化度(bn)可以通过偶联改性剂和支化剂的种类的选择、量的设定来进行控制，但通过将对于支化度(bn)的增加的贡献率也考虑在内，支化度(bn)的控制变得容易。
[0169]
(平均分子量)
[0170]
本实施方式的共轭二烯系聚合物通过gpc测定法测定的重均分子量优选为30
×
104以上、更优选为40
×
104以上、进一步优选为45
×
104以上、特别优选为60
×
104以上。通过gpc测定法测定的重均分子量处于上述范围内时，硫化时的加工性更为优异，其硫化物的低磁滞损耗性更为优异。另外，上述重均分子量优选为300
×
104以下、更优选为250
×
104以下、进一步优选为180
×
104以下、进一步更优选为150
×
104以下。上述重均分子量处于上述范围内时，其硫化物中的填充剂的分散性更为优异，具有可得到实用上充分的破坏特性的倾向。上述重均分子量可以为将上述上限值和下限值任意组合而成的范围内。详细地说，改性共轭二烯系聚合物和后述的共轭二烯系聚合物通过gpc测定法测定的重均分子量可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0171]
本实施方式的共轭二烯系聚合物通过gpc测定法测定的数均分子量优选为20
×
104以上、更优选为25
×
104以上、进一步优选为30
×
104以上。上述数均分子量可以为35
×
104以上。通过gpc测定法测定的数均分子量处于上述范围内时，硫化时的加工性更为优异，其硫化物的低磁滞损耗性更为优异。另外，上述数均分子量优选为100
×
104以下、更优选为90
×
104以下、进一步优选为80
×
104以下、进一步更优选为70
×
104以下。上述数均分子量处于上述范围内时，其硫化物中的填充剂的分散性更为优异，具有可得到实用上充分的破坏特性的倾向。上述数均分子量可以为将上述上限值和下限值任意组合而成的范围内。改性共轭二烯系聚合物和后述的共轭二烯系聚合物通过gpc测定法测定的数均分子量详细地说可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0172]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从有效且确实地发挥出本实施方式的效果的
方面出发，通过gpc测定法测定的重均分子量(mw)相对于通过gpc测定法测定的数均分子量(mn)之比(mw/mn)优选为1.5以上3.0以下、更优选为1.6以上2.8以下、进一步优选为1.7以上2.4以下。
[0173]
(门尼粘度)
[0174]
本实施方式的共轭二烯系聚合物在100℃测定的门尼粘度优选为50以上180以下、更优选为70以上160以下。通过使上述门尼粘度处于上述范围内，具有硫化时的加工性和其硫化物的耐磨耗性进一步提高的倾向。改性共轭二烯系聚合物和后述的共轭二烯系聚合物的门尼粘度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0175]
(共轭二烯系聚合物的优选结构)
[0176]
从有效且确实地发挥出本实施方式的效果的方面出发，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有氮原子或硅原子。其中更优选包含来自下式(i)或下式(a)～(d)中的任一者所表示的化合物的结构。共轭二烯系聚合物进一步优选使用下式(i)或下式(a)～(d)中的任一者所表示的化合物作为偶联改性剂进行了改性。下式(i)或下式(a)～(d)中的任一者所表示的化合物的例示将后述。
[0177]
[化5]
[0178][0179]
其中，式(i)中，r7为2价烃基，或者为具有选自醚、环氧和酮等具有氧原子的极性基团、硫醚和硫酮等具有硫原子的极性基团、以及叔氨基和亚氨基等具有氮原子的极性基团中的至少一种极性基团的2价有机基团。
[0180]
2价烃基为饱和或不饱和的可以为直链状、支链状或环状的烃基，包括亚烷基、亚烯基和亚苯基等。2价烃基优选碳原子数1～20的2价烃基。作为碳原子数1～20的2价烃基没有特别限定，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚环己基、1,3-双(亚甲基)-环己烷、1,3-双(亚乙基)-环己烷、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、间二甲苯、对二甲苯以及双(亚苯基)-甲烷等。
[0181]
式(i)中，r8表示氢原子、碳原子数1～10的1价烷基、或者碳原子数6～10的芳基。
[0182]
式(i)中，r6表示氢原子、碳原子数1～10的1价以上的烷基、或者碳原子数6～10的芳基。r6的价数为1以上，与式(i)中的o相同。
[0183]
式(i)中，r9为碳原子数1～10的1价烃基、或者下式(ii)的结构。
[0184]
r6和r8可以为相互键合而成的环状结构。
[0185]
另外，r9为1价烃基的情况下，可以为与r8相互键合而成的环状结构。其中，仅在键合在r9上的n与r8直接键合的情况下，r9可以为氢原子。
[0186]
式(i)中，o为1以上的整数。
[0187]
[化6]
[0188][0189]
式(ii)中，r1和r2分别与式(i)的r7和r8含义相同。
[0190]
[化7]
[0191][0192]
其中，式(a)中，r
12
、r
13
、r
14
和r
15
各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，r
16
表示碳原子数1～10的亚烷基，r
17
表示碳原子数1～20的亚烷基，q表示1或2的整数，r表示2或3的整数，q和r之和为4以上的整数。
[0193]
[化8]
[0194][0195]
其中，式(b)中，r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
22
和r
23
各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，r
24
、r
25
和r
26
各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基，s、t和u各自独立地表示1～3的整数，s、t和u之和为4以上的整数。
[0196]
[化9]
[0197][0198]
其中，式(c)中，a表示碳原子数1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团，r
27
、r
28
和r
29
各自独立地表示单键或碳原子数1～20的亚烷基，r
30
、r
31
、r
32
、r
33
和r
35
各自独立地表示碳原子数1～20的烷基，r
34
和r
37
各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基，r
36
各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、或者三烷基甲硅烷基，w各自独立地表示1～3的整数，x各自独立地表示1或2，i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，i、j和k之和为4～10的整数。
[0199]
[化10]
[0200][0201]
其中，式(d)中，r
36
表示碳原子数1～20的亚烷基，r
37
、r
39
和r
40
各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，r
38
表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，z表示1～3的整数。
[0202]
更详细地说，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选包含来自后述偶联改性剂的结构。
[0203]
(共轭二烯系聚合物的制造方法)
[0204]
只要为可得到具有上述构成的聚合物的方法，上述共轭二烯系聚合物即可通过任何方法进行制造，但通过以下详细说明的本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法能够确实且简便地得到上述共轭二烯系聚合物。
[0205]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法具有下述聚合支化工序：使用有机锂化合物作为聚合引发剂至少将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物聚合，同时，通过添加支化剂得到具有分支结构的共轭二烯系聚合物。利用这样的方法，可确实且简便地得到键合芳香族乙烯基量、键合共轭二烯中的乙烯基键合量和支化度(bn)处于上述范围的共轭二烯系聚合物。
[0206]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法优选具有下述偶联工序：通过使偶联改性剂与由上述聚合支化工序得到的具有分支结构的共轭二烯系聚合物反应，从而得到改性共轭二烯系聚合物。利用这样的方法，可确实且简便地得到重均分子量、玻璃化转变温度和支化度(bn)处于上述范围的共轭二烯系聚合物。
[0207]
(聚合支化工序)
[0208]
上述聚合支化工序为下述工序：以后述的有机锂化合物作为聚合引发剂至少将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物聚合，同时，通过添加支化剂得到具有分支结构的共轭二烯系聚合物。因此，在聚合支化工序中，在添加支化剂之前，至少共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的聚合反应为主反应，在添加支化剂后开始进行支化反应。
[0209]
至少共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的聚合反应优选为通过基于活性阴离子聚合反应的生长反应进行的聚合，由此能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。其结果，在添加支化剂后，共轭二烯系聚合物与支化剂高效地发生反应。另外，本实施方式的制造方法即使在具有后述的偶联工序的情况下，也具有产生出效率高的反应的倾向。
[0210]
作为聚合反应形式可以举出但不限于例如间歇式(下文中也称为“分批式”)以及连续式的聚合反应形式。
[0211]
在连续式中，可以使用1个或2个以上连结而成的反应器。作为连续式的反应器，例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。连续式中，优选连续地将单体、后述的惰性溶剂以及后述的聚合引发剂装填到反应器中，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，将聚合物溶液连续地排出。
[0212]
作为间歇式反应器，例如使用带搅拌机的槽型反应器。间歇式中，优选装填单体、后述的惰性溶剂以及后述的聚合引发剂，根据需要在聚合中连续地或间断地追加单体，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，在聚合结束后排出聚合物溶液。
[0213]
本实施方式的制造方法中，从能够得到以高比例具有活性末端的共轭二烯系聚合物的方面出发，优选通过能够连续地排出聚合物、在短时间内供于下一反应的连续式聚合反应形式进行聚合反应。
[0214]
作为在聚合支化工序中使用的单体、即共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物，使用至少一种上述的共轭二烯化合物和至少一种上述的芳香族乙烯基化合物即可。另外，从能够将氮原子导入至共轭二烯系聚合物中的方面出发，可以使用将上述共轭二烯化合物或上述芳香族乙烯基化合物按照在分子内具有至少一个氮原子的方式进行置换而成的衍生物。
[0215]
作为聚合引发剂没有特别限定，例如可以使用有机单锂化合物之类的有机锂化合物。
[0216]
作为有机单锂化合物，在该有机基团与该锂的键合形式中，例如可以举出具有碳-锂键的化合物、具有氮-锂键的化合物以及具有锡-锂键的化合物。
[0217]
其中，作为有机单锂化合物，从能够将氮原子导入至共轭二烯系聚合物的方面出发，优选为在分子内具有至少一个氮原子的有机锂化合物，更优选为具有取代氨基的烷基锂化合物、或者二烷基氨基锂。
[0218]
需要说明的是，取代氨基是指在氨基中不具有活性氢、或者对氨基中的活性氢进行了保护的氨基。
[0219]
作为这样的具有不带有活性氢的氨基的烷基锂化合物没有特别限定，例如可以举出哌啶基锂、3-二甲氨基丙基锂、3-二乙基氨基丙基锂、4-(甲基丙基氨基)丁基锂以及4-六亚甲基亚氨基丁基锂。
[0220]
作为具有对活性氢进行了保护的氨基的烷基锂化合物没有特别限定，例如可以举出3-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂以及4-三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基锂。
[0221]
作为二烷基氨基锂没有特别限定，例如可以举出二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二正己基氨基锂、二庚基氨基锂、二异丙基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉锂、1-锂氮杂环辛烷、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷以及1-锂-1,2,3,6-四氢吡啶。
[0222]
这些具有取代氨基的有机单锂化合物也可以与可聚合的单体、例如1,3-丁二烯、异戊二烯或苯乙烯等单体少量地反应，作为可溶化的低聚物的有机单锂化合物进行使用。
[0223]
聚合引发剂具有构成氨基的氮原子的情况下，在进行阴离子聚合时容易发生链转移反应，偶联剂或改性剂相对于聚合结束后的活性末端的反应量趋于降低。其结果，当使用具有构成氨基的氮原子的聚合引发剂时，重均分子量趋于减小。
[0224]
因此，在重均分子量为40
×
104以上、45
×
104以上或60
×
104以上的分子量较高的聚合物中，在希望设定高改性率的情况下，优选使氮原子在聚合终止末端侧、而非聚合开始末端侧发生反应。即，具有难以制造分子量较高、且两末端包含氮原子的聚合物的倾向。尽管取决于重均分子量、偶联剂和改性剂的结构，但仅在终止末端侧具有氮原子的情况下，聚合物的氮含量通常为3质量ppm～500质量ppm。
[0225]
从工业获得的容易性和聚合反应控制的容易性的方面出发，作为有机单锂化合
物，可以使用烷基锂化合物。在使用这样的有机单锂化合物的情况下，可以得到在聚合开始末端具有烷基的共轭二烯系聚合物。
[0226]
作为烷基锂化合物没有特别限定，例如可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂以及均二苯代乙烯锂。
[0227]
作为烷基锂化合物，从工业获得的容易性和聚合反应控制的容易性的方面出发，优选正丁基锂和仲丁基锂。
[0228]
这些有机单锂化合物可以单独使用1种，也可以合用两种以上。另外，也可以与其他有机金属化合物合用。
[0229]
作为其他有机金属化合物没有特别限定，例如可以举出碱土金属化合物、锂以外的碱金属化合物以及其他有机金属化合物。
[0230]
作为碱土金属化合物没有特别限定，例如可以举出有机镁化合物、有机钙化合物以及有机锶化合物。另外还可以举出碱土金属的醇盐、磺酸酯、碳酸酯以及酰胺化合物。
[0231]
作为有机镁化合物，例如可以举出二丁基镁以及乙基丁基镁。
[0232]
作为其他有机金属化合物，例如可以举出有机铝化合物。
[0233]
聚合引发剂的添加量优选根据目标共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物的分子量来确定。可以通过单体的添加量相对于聚合引发剂的添加量之比来控制数均分子量和/或重均分子量。具体地说，若减小聚合引发剂的添加量的比例，则分子量趋于增大，若增大聚合引发剂的添加量的比例，则分子量趋于减小。
[0234]
从能够确实且简便地得到本实施方式的共轭二烯系聚合物的方面出发，聚合支化工序优选在惰性溶剂中进行。作为这样的惰性溶剂没有特别限定，例如可以举出饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为具体的烃系溶剂没有特别限定，例如可以举出丁烷、戊烷、己烷和庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；以及由它们的混合物构成的烃。
[0235]
从能够得到共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进一步无规聚合而成的共轭二烯系聚合物的方面出发，聚合支化工序中的聚合反应可以使用例如日本特开昭59-140211号公报所记载的下述方法。即，可以使用如下方法：首先使用芳香族乙烯基化合物的总量和共轭二烯化合物的一部分引发聚合反应，其后在聚合反应的中途间断地添加余下的共轭二烯化合物。
[0236]
聚合支化工序的聚合反应中的聚合温度没有特别限定，优选为进行活性阴离子聚合的温度。另外，从提高生产率的方面出发，更优选为0℃以上、进一步优选为0℃以上120℃以下。通过使聚合反应中的聚合温度处于上述范围内，具有在后述的偶联工序中能够充分提高与偶联改性剂的反应性的倾向。从同样的方面出发，聚合反应中的聚合温度进一步更优选为50℃以上100℃以下。
[0237]
在聚合支化工序中可以添加极性化合物。在添加极性化合物的情况下，具有能够得到芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物进一步进行了无规共聚的共轭二烯系聚合物的倾向。如此，极性化合物在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，因此能够用作芳香族乙烯基化合物的分布调整剂、苯乙烯嵌段量的调整剂。另外，极性化合物能够促进聚合反应，并且还能够作为用于控制共轭二烯系聚合物的微结构的乙烯基化剂使用。
[0238]
如此，由于极性化合物被用作乙烯基化剂、无规化剂以及聚合促进剂，因此例如在为了进行乙烯基化率、无规化率的调整而降低极性化合物的情况下，聚合促进效果也趋于降低。因此，在通过使偶联改性剂在聚合终止末端发生反应而调整聚合物的支化度的方法中，在降低极性化合物的添加量的情况下，聚合时间变长，失活的聚合终止末端的比例增高。其结果，这样的方法具有难以提高改性率的倾向。即，在希望通过极性化合物的添加量的调整和偶联改性剂来调整改性共轭二烯系聚合物的支化度的情况下，具有难以控制乙烯基化率、无规化率的倾向。关于这一点，在本实施方式的制造方法中，通过后述的支化剂能够提高聚合物的支化度，因此能够与乙烯基化率、无规化率独立地控制支化度，在聚合物的结构设计上有利。
[0239]
作为极性化合物没有特别限定，例如可以使用四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯以及2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶以及奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠和戊醇钠等碱金属醇盐化合物；以及三苯基膦等膦化合物。这些极性化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0240]
作为极性化合物的添加量没有特别限定，可以根据聚合活性末端的量、即聚合引发剂的添加量进行调整。作为极性化合物的添加量，例如相对于聚合引发剂1摩尔，优选为0.010摩尔以上1.0摩尔以下、更优选为0.10摩尔以上0.70摩尔以下。极性化合物的添加量在上述范围内相对于聚合引发剂1摩尔可以为0.60摩尔以下或0.50摩尔以下。或者相对于聚合引发剂1摩尔可以为0.15摩尔以上或0.20摩尔以上。极性化合物的添加量为上述上限以下时，具有可得到tg低的共轭二烯化合物的倾向。另外，极性化合物的添加量为上述下限以上时，可抑制聚合活性末端失活，后述的偶联工序中的偶联率趋于提高。极性化合物的添加量可以为将上述上限值和下限值任意组合而成的范围内。
[0241]
本实施方式的制造方法中，在聚合支化工序之前可以具有去除杂质的工序。特别是在上述单体、聚合引发剂和/或惰性溶剂中包含作为杂质的丙二烯类和乙炔类的情况下，本实施方式的制造方法优选在聚合支化工序之前具有去除杂质的工序。通过具有去除杂质的工序，倾向于得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物，在后述的偶联工序中倾向于得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物。作为这样的去除杂质的工序没有特别限定，例如可以举出利用有机金属化合物进行处理的工序。作为这样的有机金属化合物没有特别限定，例如可以举出有机锂化合物，作为有机锂化合物没有特别限定，例如可以举出正丁基锂。
[0242]
在聚合支化工序中，通过添加后述的支化剂，共轭二烯系聚合物中的支化反应开始进行。在添加支化剂后，在反应体系中竞争性地产生共轭二烯系聚合物生长的聚合反应以及共轭二烯系聚合物发生支化的支化反应。因此，能够通过支化剂的种类和添加量以及支化剂的添加时机来控制在聚合支化工序中得到的共轭二烯系聚合物的重均分子量、数均分子量、它们的比(mw/mn)和绝对分子量、以及共轭二烯系聚合物的支化度、支化点的数目、支化点处的分支数。
[0243]
另外，通过在共轭二烯系聚合物的聚合中添加支化剂，能够使反应体系内的共轭二烯系聚合物的活性末端的总量相比于聚合引发剂的添加量减少，即使所添加的极性化合物减少，也可促进聚合初期的反应，能够维持聚合活性末端的活性。其结果，对于键合芳香
族乙烯基量和乙烯基键合量处于上述特定范围的本实施方式的共轭二烯系聚合物，能够容易地提高聚合终止末端的偶联率和/或改性率。另外，由于能够容易地提高改性率，因此通过使用多分支结构的偶联改性剂作为改性剂，具有能够容易地提高共轭二烯系聚合物的支化度(bn)的倾向。但是，本实施方式的共轭二烯系聚合物不一定必须与偶联剂或改性剂发生反应。
[0244]
如上所述，在共轭二烯系聚合物的制造方法中，为了控制键合芳香族乙烯基量以及乙烯基键合量之类的微结构，可以调整极性化合物的添加量。关于为了使键合芳香族乙烯基量和乙烯基键合量为上述特定范围而通常使用的极性化合物的添加量，在不添加支化剂的情况下，从维持反应体系内的共轭二烯系聚合物的活性末端的方面出发并不充分，不容易充分维持聚合活性末端的活性。另外，在为这样极性化合物的添加量时，针对芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的无规化能力不够高，在键合芳香族乙烯基量和乙烯基键合量处于上述特定范围的本实施方式的共轭二烯系聚合物中，具有聚合末端成为芳香族乙烯基化合物的倾向。在这样的状态下，具有难以得到高偶联率或改性率的共轭二烯系聚合物的倾向，因此具有难以充分提高支化度(bn)的倾向。
[0245]
支化工序中，支化剂的添加时机没有特别限定，可以根据所制造的共轭二烯系聚合物的用途等适宜地选择。从提高所得到的共轭二烯系聚合物的绝对分子量和提高偶联工序中的改性率的方面出发，支化剂的添加时机优选在聚合引发剂添加后原料转化率为20％以上的时刻，该转化率更优选为40％以上、进一步优选为50％以上、进一步更优选为65％以上、特别优选为75％以上。即，支化剂的添加时机优选为聚合反应充分稳定的时刻。通过使支化剂的添加时机为上述范围内，即使极性化合物的添加量少或者不添加，在偶联工序中也能够得到改性率更高的共轭二烯系聚合物。
[0246]
作为支化剂没有特别限定，例如可以使用下式(1)或式(2)所表示的化合物。
[0247]
[化11]
[0248][0249]
[化12]
[0250][0251]
其中，式(1)中，r1表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在
其一部分可以具有分支结构，r2和r3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构，x1各自独立地表示卤原子，m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，m、n和l之和为3。
[0252]
另外，式(2)中，r2、r3、r4和r5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构，x2和x3各自独立地表示卤原子，m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，m、n和l之和为3，a表示0～3的整数，b表示0～2的整数，c表示0～3的整数，a、b和c之和为3。
[0253]
其中，从抑制对聚合反应的阻碍的方面、以及提高支化度的方面出发，支化剂优选为上述式(1)中的r1为氢原子、m为0的化合物。
[0254]
或者，从提高支化度的方面出发，支化剂优选为上述式(2)中的m为0、b为0的化合物。
[0255]
或者，从聚合的持续性以及提高改性率和支化度的方面出发，支化剂更优选为上述式(1)中的r1为氢原子、m为0、l为0、n为3的化合物。
[0256]
或者，从提高改性率和支化度的方面出发，支化剂优选为上述式(2)中的m为0、l为0、n为3、a为0、b为0、c为3的化合物。
[0257]
作为式(1)所表示的化合物没有特别限定，例如可以举出三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基
(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三氯(4-乙烯基苯基)硅烷、三氯(3-乙烯基苯基)硅烷、三氯(2-乙烯基苯基)硅烷、三溴(4-乙烯基苯基)硅烷、三溴(3-乙烯基苯基)硅烷、三溴(2-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(3-乙烯基苯基)硅烷以及二甲基溴(2-乙烯基苯基)硅烷。
[0258]
这些之中，优选三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷以及三氯(4-乙烯基苯基)硅烷，更优选三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷以及三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷。
[0259]
作为式(2)所表示的化合物，可以举出但不限于例如1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二乙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二丙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二乙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯以及1,1-双(4-(二丙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯。
[0260]
这些之中，优选1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三乙氧基甲硅
烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯以及1,1-双(4-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯，更优选1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯。
[0261]
这样的支化剂的添加量没有特别限定，可以根据所制造的共轭二烯系聚合物的用途等适宜地选择，相对于聚合引发剂1摩尔优选为0.020摩尔以上0.50摩尔以下、更优选为0.030摩尔以上0.40摩尔以下、进一步优选为0.040摩尔以上0.25摩尔以下。支化剂的添加量在上述的范围内相对于聚合引发剂1摩尔可以为0.050摩尔以上或0.060摩尔以上。或者相对于聚合引发剂1摩尔可以为0.20摩尔以下或0.18摩尔以下。支化剂的添加量可以为将上述上限值和下限值任意组合而成的范围内。
[0262]
在聚合支化工序中，在添加支化剂后可以改变反应温度、也可以不改变反应温度。
[0263]
在聚合支化工序中，在添加支化剂后，可以进一步补充添加共轭二烯系聚合物的单体，进而在其后可以补充添加支化剂，也可以进一步反复进行支化剂和单体的补充添加。
[0264]
所追加的单体没有特别限定，从提高偶联工序中的改性率的方面出发，优选添加与在聚合支化工序中最初作为单体添加的物质相同的单体。所追加的单体的量可以为作为共轭二烯系聚合物的单体使用的总量的1.0％以上、可以为5.0％以上、可以为10％以上、可以为15％以上、也可以为20％以上。另外，所追加的单体的量可以为50％以下、可以为40％以下、也可以为35％以下。
[0265]
所追加的单体的量处于上述范围内时，通过添加支化剂而产生的支化点与通过添加偶联改性剂而产生的支化点间的分子量变长，因此具有容易获得线性高分子结构的倾向。通过使所得到的共轭二烯系聚合物为这样的结构，在制成硫化物后共轭二烯系聚合物的分子链之间的缠绕增加，具有容易得到耐磨耗性、操纵稳定性和破坏强度优异的硫化物的倾向。
[0266]
(偶联工序)
[0267]
本实施方式的制造方法优选具有偶联工序：使由上述聚合支化工序得到的具有分支结构的共轭二烯系聚合物与偶联改性剂反应，从而得到改性共轭二烯系聚合物。当具有这样的偶联工序时，能够将由聚合支化工序得到的具有分支结构的共轭二烯系聚合物利用与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团进行改性。另外，由于能够使复数种共轭二烯系聚合物进行偶联，因此能够确实且简便地得到支化度(bn)高的共轭二烯系聚合物。因此，具有这样的偶联工序的制造方法能够更确实且简便地得到上述本实施方式的共轭二烯系聚合物。
[0268]
作为这样的偶联改性剂，只要是具有与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团、具有2个以上的可与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的官能团的反应性化合物就没有特别限定。作为这样的偶联改性剂，例如可以举出具有含有氮原子和/或硅原子的基团的偶联改性剂。从有效且确实地发挥出本实施方式的效果的方面出发，偶联改性剂具有优选3个以上、更优选4个以上的可与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的官能团。
[0269]
作为具有含有硅原子的基团的偶联改性剂没有特别限定，例如可以举出卤化硅烷化合物、环氧化硅烷化合物、乙烯基化硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物以及包含含氮基团的烷氧基硅烷化合物。
[0270]
作为卤化硅烷化合物没有特别限定，例如可以举出甲基三氯硅烷、四氯硅烷、三
(三甲基硅氧基)氯硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、六氯乙硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷以及1,4-双(甲基二氯甲硅烷基)丁烷。
[0271]
作为环氧化硅烷化合物没有特别限定，例如可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及环氧改性硅酮。
[0272]
作为烷氧基硅烷化合物没有特别限定，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷以及甲氧基取代聚有机硅氧烷。
[0273]
作为具有含氮原子的基团的偶联改性剂没有特别限定，例如可以举出异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含氮原子的羰基化合物、含氮原子的乙烯基化合物、含氮原子的环氧化合物以及含氮原子的烷氧基硅烷化合物等。
[0274]
作为优选的具有含氮原子的基团的偶联改性剂，可以举出不具有活性氢的胺化合物、活性氢被保护基团进行了取代的保护化胺化合物、通式-n＝c所表示的亚胺化合物、以及与这些含氮原子的化合物键合的烷氧基硅烷化合物。作为不具有活性氢的胺化合物，例如可以举出叔胺化合物。
[0275]
作为异氰酸酯化合物没有特别限定，例如可以举出2,4-苄撑二异氰酸酯、2,6-苄撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合型二苯基甲烷二异氰酸酯(c-mdi)、苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸丁酯以及1,3,5-苯三异氰酸酯。
[0276]
作为异氰脲酸衍生物没有特别限定，例如可以举出1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(环氧乙烷-2-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮以及1,3,5-三(异氰酸根合甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮。
[0277]
作为含氮原子的羰基化合物没有特别限定，例如可以举出1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)-2-咪唑啉酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基-2-哌啶酮、n-甲基-2-喹诺酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4
’‑
双(二甲氨基)二苯甲酮、甲基-2-吡啶基酮、甲基-4-吡啶基酮、丙基-2-吡啶基酮、二-4-吡啶基酮、2-苯甲酰基吡啶、n,n,n’,n
’‑
四甲基脲、n,n-二甲基-n’,n
’‑
二苯基脲、n,n-二乙基氨基甲酸甲酯、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基-n’,n
’‑
二甲氨基乙酰胺、n,n-二甲基吡啶甲酰胺以及n,n-二甲基异烟酰胺。
[0278]
作为含氮原子的乙烯基化合物没有特别限定，例如可以举出n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n-甲基马来酰亚胺、n-甲基邻苯二甲酰亚胺、n,n-双三甲基甲硅烷基丙烯酰胺、吗啉代丙烯酰胺、3-(2-二甲氨基乙基)苯乙烯、(二甲氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、4,4
’‑
亚乙烯基双(n,n-二甲基苯胺)、4,4
’‑
亚乙烯基双(n,n-二乙基苯胺)、1,1-双(4-吗啉代苯基)乙烯以及1-苯基-1-(4-n,n-二甲氨基苯基)乙烯。
[0279]
作为含氮原子的环氧化合物没有特别限定，例如可以举出含有与氨基键合的环氧基的烃化合物。另外，该烃化合物可以进一步具有与醚基键合的环氧基。作为这样的含氮原子的环氧化合物没有特别限定，例如可以举出式(i)所表示的化合物。
[0280]
[化13]
[0281][0282]
其中，式(i)中的r7为2价烃基、或者为具有选自醚、环氧和酮等具有氧原子的极性基团、硫醚和硫酮等具有硫原子的极性基团、以及叔氨基和亚氨基等具有氮原子的极性基团中的至少一种极性基团的2价有机基团。
[0283]
2价烃基为饱和或不饱和的可以为直链状、支链状或环状的烃基，包括亚烷基、亚烯基以及亚苯基等。2价烃基优选为碳原子数1～20的2价烃基。作为碳原子数1～20的2价烃基没有特别限定，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚环己基、1,3-双(亚甲基)-环己烷、1,3-双(亚乙基)-环己烷、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、间二甲苯、对二甲苯以及双(亚苯基)-甲烷等。
[0284]
式(i)中，r8表示氢原子、碳原子数1～10的1价烷基或碳原子数6～10的芳基。
[0285]
式(i)中，r6表示氢原子、碳原子数1～10的1价以上的烷基、或者碳原子数6～10的芳基。r6的价数为1以上，与式(i)中的o相同。
[0286]
式(i)中，r9为碳原子数1～10的1价烃基、或者下式(ii)的结构。
[0287]
r6和r8可以为相互键合而成的环状结构。
[0288]
另外，r9为1价烃基的情况下，可以为与r8相互键合而成的环状结构。其中，仅在键合在r9上的n与r8直接键合的情况下，r9可以为氢原子。
[0289]
式(i)中，o为1以上的整数。
[0290]
[化14]
[0291][0292]
式(ii)中，r1和r2分别与式(i)的r7和r8含义相同。
[0293]
作为含氮原子的环氧化合物，优选为在分子中具有1个以上的二缩水甘油基氨基、并且具有1个以上的环氧丙氧基的含氮原子的环氧化合物。
[0294]
作为含氮原子的环氧化合物没有特别限定，例如可以举出n,n-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、1-n,n-二缩水甘油基氨基甲基-4-环氧丙氧基-环己烷、4-(4-环氧丙氧基苯基)-(n,n-二缩水甘油基)苯胺、4-(4-环氧丙氧基苯氧基)-(n,n-二缩水甘油基)苯胺、4-(4-环氧丙氧基苄基)-(n,n-二缩水甘油基)苯胺、4-(n,n
’‑
二缩水甘油基-2-哌嗪基)-环氧丙氧基苯、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基-间二甲苯二胺、4,4-亚甲基-双(n,n-二缩水甘油基苯胺)、1,4-双(n,n-二缩水甘油基氨基)环己烷、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基对苯二胺、4,4
’‑
双(二缩水甘油基氨基)二苯甲酮、4-(4-缩水甘油基哌嗪基)-(n,n-二缩水甘油基)苯胺、2-[2-(n,n-二缩水甘油基氨基)乙基]-1-缩水甘油基吡咯烷、n,n-二缩水甘油基苯胺、4,4
’‑
二缩水甘油基-二苄基甲基胺、n,n-二缩水甘油基苯胺、n,n-二缩水甘油基邻甲苯胺以及n,n-二缩水甘油基氨基甲基环己烷。这些之中，作为优选的化合物，可以举出n,n-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺以及1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。
[0295]
作为含氮原子的烷氧基硅烷化合物没有特别限定，例如可以举出3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-吗啉代丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢化嘧啶、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三乙基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢化嘧啶基)丙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基-2-(二甲氨基甲基)丙基三甲氧基硅烷、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-n-甲基胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-n-甲基胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲基胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n,n,n’,n
’‑
四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷以及2,2-二甲氧基-8-(n,n-二乙基氨基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷。
[0296]
作为特别优选的含氮原子的烷氧基硅烷化合物没有特别限定，例如可以举出三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(也称为“n,n,n’,n
’‑
四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺”)、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷、1-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯、双[3-(2,2-二甲氧
胺、n-亚苄基-3-甲基(二乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-4-甲基亚苄基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-4-甲基亚苄基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-4-甲基亚苄基-3-甲基(二甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-4-甲基亚苄基-3-甲基(二乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-亚萘基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-亚萘基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-亚萘基-3-甲基(二甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、1,1-(1,4-亚苯基)双(n-(3甲基(二甲氧基甲硅烷基)丙基)甲胺)、1,1-(1,4-亚苯基)双(n-(3甲基(二乙氧基甲硅烷基)丙基)甲胺)、2-乙氧基-2-甲基-1-(亚苄基氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以及2-甲氧基-2-甲基-1-(甲基异亚丁基氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
[0299]
在偶联工序中，优选使用下式(i)或下式(a)～(d)中的任一者所表示的偶联改性剂。
[0300]
[化15]
[0301][0302]
其中，式(a)中，r
12
、r
13
、r
14
和r
15
各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或者碳原子数6～20的芳基，r
16
表示碳原子数1～10的亚烷基，r
17
表示碳原子数1～20的亚烷基，q表示1或2的整数，r表示2或3的整数，q和r之和为4以上的整数。
[0303]
[化16]
[0304][0305]
其中，式(b)中，r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
22
和r
23
各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或者碳原子数6～20的芳基，r
24
、r
25
和r
26
各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基，s、t和u各自独立地表示1～3的整数，s、t和u之和为4以上的整数。
[0306]
[化17]
[0307][0308]
其中，式(c)中，a表示碳原子数1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团，r
27
、r
28
和r
29
各自独立地表示单键或碳原子数1～20的亚烷基，r
30
、r
31
、r
32
、r
33
和r
35
各自独立地表示碳原子数1～20的烷基，r
34
和r
37
各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基，r
36
各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或者三烷基甲硅烷基，w各自独立地表示1～3的整数，x各自独立地表示1或2，i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，i、j和k之和为4～10的整数。
[0309]
[化18]
[0310][0311]
其中，式(d)中，r
36
表示碳原子数1～20的亚烷基，r
37
、r
39
和r
40
各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或者碳原子数6～20的芳基，r
38
表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，z表示1～3的整数。
[0312]
作为式(a)所表示的偶联改性剂没有特别限定，例如可以举出2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以及2-乙氧基,2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
[0313]
这些之中，从提高共轭二烯系聚合物与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用的方面、以及提高加工性的方面出发，优选式(a)中的q为2、r为3的物质。具体地说，优选2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以及2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
[0314]
对于使用式(a)所表示的偶联改性剂的偶联工序中的反应温度和反应时间没有特
别限定，优选在0℃以上120℃以下反应优选30秒以上。
[0315]
关于式(a)所表示的偶联改性剂的添加量，式(a)所表示的化合物中的与甲硅烷基键合的烷氧基的合计摩尔数优选为聚合引发剂的添加摩尔数的0.5倍以上3.0倍以下的范围、更优选为0.6倍以上2.5倍以下的范围、进一步优选为0.8以上2.0倍以下的范围。从使所得到的改性共轭二烯系聚合物的改性率、分子量以及分支结构为更优选的范围的方面出发，优选为0.5倍以上。另外，从抑制由于支化度过高而使加工性降低的情况的方面出发，优选为3.0倍以下。
[0316]
更具体地说，按照聚合引发剂的摩尔数相对于式(a)所表示的偶联改性剂的摩尔数优选为3.0倍以上、更优选为4.0倍以上的方式调整聚合引发剂和式(a)所表示的偶联改性剂的添加量即可。
[0317]
作为式(b)所表示的偶联改性剂没有特别限定，例如可以举出三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺以及三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺。
[0318]
这些之中，从提高共轭二烯系聚合物与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用的方面、以及提高加工性的方面出发，优选式(b)中的n、m和l全部为3的物质。具体地说，可以举出三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以及三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
[0319]
对于使用式(b)所表示的偶联改性剂的偶联工序中的反应温度以及反应时间没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应优选30秒以上。
[0320]
关于式(b)所表示的偶联改性剂的添加量，式(b)所表示的化合物中的与甲硅烷基键合的烷氧基的合计摩尔数优选为聚合引发剂的添加摩尔数的0.5倍以上3.0倍以下的范围、更优选为0.6倍以上2.5倍以下的范围、进一步优选为0.8以上2.0倍以下的范围。从使所得到的改性共轭二烯系聚合物的改性率、分子量以及分支结构为更优选的范围的方面出发，优选为0.5倍以上。另外，从抑制由于支化度过高而使加工性降低的情况的方面出发，优选为3.0倍以下。
[0321]
更具体地说，按照聚合引发剂的摩尔数相对于式(b)所表示的偶联改性剂的摩尔数优选为4.0倍以上、更优选为5.0倍以上的方式调整聚合引发剂和式(b)所表示的偶联改性剂的添加量即可。
[0322]
式(c)中，a优选由下式(iii)～(vi)中的任一者所表示。
[0323]
[化19]
[0324][0325]
(式(iii)中，b1表示单键或碳原子数1～20的2价烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b1各自独立。)
[0326]
[化20]
[0327][0328]
(式(iv)中，b2表示单键或碳原子数1～20的2价烃基，b3表示碳原子数1～20的烷
基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b2和b3各自独立。)
[0329]
[化21]
[0330][0331]
(式(v)中，b4表示单键或碳原子数1～20的2价烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b4各自独立。)
[0332]
[化22]
[0333][0334]
(式(vi)中，b5表示单键或碳原子数1～20的2价烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b5各自独立。)
[0335]
式(c)中，作为a由式(iii)所表示的情况下的偶联改性剂没有特别限定，例如可以举出三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊
烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺以及五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺。
[0336]
式(c)中，作为a由式(iv)所表示的情况下的偶联改性剂没有特别限定，例如可以举出三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、n1,n1’‑
(丙烷-1,3-二基)双(n
1-甲基-n3,n
3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺)以及n
1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n
1-甲基-n
3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n
3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
[0337]
式(c)中，作为a由式(v)所表示的情况下的偶联改性剂没有特别限定，例如可以举出四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷以及双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷。
[0338]
式(c)中，作为a由式(vi)所表示的情况下的偶联改性剂没有特别限定，例如可以举出3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙烷以及3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。
[0339]
式(c)中，a更优选由式(iii)或式(iv)所表示，k为0。使用这样的偶联改性剂得到的共轭二烯系聚合物具有制成其硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。作为这样的偶联改性剂没有特别限定，例如可以举出双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺以及双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。
[0340]
式(c)中，a进一步优选由式(iii)或式(iv)所表示，k为0，式(iii)或式(iv)中的a为2～10的整数。使用这样的偶联改性剂得到的共轭二烯系聚合物具有制成其硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。作为这样的偶联改性剂没有特别限定，例如可以举出四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷以及n
1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n
1-甲基-n
3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n
3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
[0341]
式(c)所表示的偶联改性剂的添加量优选以聚合引发剂的添加摩尔数与式(c)所表示的偶联改性剂的添加摩尔数之比为基准来决定。通过采取该方式，能够按照使共轭二烯系聚合物与改性剂以所期望的化学计量比例发生反应的方式进行调整，其结果，具有能够得到具有所期望的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物的倾向。
[0342]
更具体地说，按照聚合引发剂的摩尔数相对于式(c)所表示的偶联改性剂的摩尔数优选为5.0倍以上、更优选为6.0倍以上的方式来调整聚合引发剂和式(c)所表示的偶联
改性剂的添加量即可。这种情况下，式(c)中，改性剂的官能团数(例如，在i和j为2以上、w和x存在复数个的情况下，这些w和x分别相等时，为w
×
i (x 1)
×
j k)优选为5～10的整数、更优选为6～10的整数。
[0343]
作为式(d)所表示的偶联改性剂没有特别限定，例如可以举出n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-甲基(二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-甲基(二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亚乙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亚乙基)-3-甲基(二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亚乙基)-3-甲基(二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-亚乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-亚乙基-3-甲基(二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-亚乙基-3-甲基(二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亚丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亚丙基)-3-甲基(二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亚丙基)-3-甲基(二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-亚苄基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-亚苄基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-亚苄基-3-甲基(二甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-亚苄基-3-甲基(二乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-4-甲基亚苄基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-4-甲基亚苄基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-4-甲基亚苄基-3-甲基(二甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-4-甲基亚苄基-3-甲基(二乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-亚萘基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-亚萘基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n-亚萘基-3-甲基(二甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、1,1-(1,4-亚苯基)双(n-(3(三乙氧基甲硅烷基)丙基)甲胺)、1,1-(1,4-亚苯基)双(n-(3(三甲氧基甲硅烷基)丙基)甲胺)、1,1-(1,4-亚苯基)双(n-(3甲基(二甲氧基甲硅烷基)丙基)甲胺)、1,1-(1,4-亚苯基)双(n-(3甲基(二乙氧基甲硅烷基)丙基)甲胺)、2-甲氧基-2-甲基-1-(亚苄基氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(对甲氧基亚苄基氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(亚苄基氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以及2-甲氧基-2-甲基-1-(甲基异亚丁基氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
[0344]
对于使用式(d)所表示的偶联改性剂的偶联工序中的反应温度以及反应时间没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应优选30秒以上。
[0345]
关于式(d)所表示的偶联改性剂的添加量，式(d)所表示的化合物中的与甲硅烷基键合的烷氧基(or
40
)的合计摩尔数优选为聚合引发剂的添加摩尔数的0.2倍以上2.0倍以下的范围、更优选为0.3倍以上1.5倍以下的范围。从使所得到的共轭二烯系聚合物的改性率以及分子量为更优选的范围的方面出发，优选为0.2倍以上。另外，从抑制由于支化度过高而使加工性降低的情况的方面出发，优选为2.0倍以下。
[0346]
更具体地说，按照聚合引发剂的摩尔数相对于式(d)所表示的偶联改性剂的摩尔数优选为0.5倍以上、更优选为1.0倍以上的方式调整聚合引发剂和式(d)所表示的偶联改性剂的添加量即可。
[0347]
本实施方式的制造方法中，可以在偶联工序后和/或偶联工序前具有通过添加缩合促进剂而产生缩合反应的缩合反应工序。
[0348]
本实施方式的制造方法中，也可以具有使用除偶联改性剂以外的改性剂的改性工
序来代替偶联工序。
[0349]
本实施方式的制造方法也可以具有对改性共轭二烯系聚合物或共轭二烯系聚合物中的共轭二烯部进行氢化的氢化工序。作为对改性共轭二烯系聚合物或共轭二烯系聚合物的共轭二烯部进行氢化的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
[0350]
作为优选的氢化工序，可以举出在催化剂的存在下向聚合物溶液中吹送气态氢，由此对改性共轭二烯系聚合物或共轭二烯系聚合物的共轭二烯部进行氢化的方法。作为所使用的催化剂没有特别限定，例如可以举出：将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；以及使镍、钴等的盐可溶化而与有机铝等反应而成的催化剂；以及使用了环戊二烯钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。它们之中，从能够选择更温和的氢化条件的方面出发，优选环戊二烯钛催化剂。另外，作为对改性共轭二烯系聚合物或共轭二烯系聚合物的芳香族基团进行氢化的方法，可以举出使用负载贵金属的催化剂的方法。
[0351]
另外，作为不使用气态氢的氢化工序，可以举出使氢化催化剂与聚合物溶液接触的方法。作为这样的氢化催化剂没有特别限定，例如可以举出：(1)将ni、pt、pd或ru等金属负载于碳、氧化硅、氧化铝或者硅藻土等而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用ni、co、fe或cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)ti、ru、rh或zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物；等等。另外，作为其他氢化催化剂没有特别限定，例如可以举出日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报以及日本特开平8-109219号公报中记载的公知的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。
[0352]
本实施方式的制造方法中，在偶联工序后可以根据需要向聚合物溶液中添加失活剂和/或中和剂等。
[0353]
作为失活剂没有特别限定，例如可以举出水以及甲醇、乙醇和异丙醇等醇等。
[0354]
作为中和剂没有特别限定，例如可以举出硬脂酸、油酸和新癸酸(碳原子数为9～11个、且以碳原子数为10个的物质作为主成分的多支链羧酸的混合物)等羧酸、无机酸的水溶液以及二氧化碳。
[0355]
本实施方式的制造方法可以具有将所得到的共轭二烯系聚合物由聚合物溶液中获取出的工序。作为这样的方法，可以使用公知的方法，例如可以使用以下的方法。可以举出下述方法：通过汽提等将溶剂分离后，过滤出聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，由此得到聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥，由此得到聚合物的方法；以及利用转筒干燥机等直接进行脱挥，由此得到聚合物的方法；等等。
[0356]
(共轭二烯系聚合物组合物)
[0357]
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物含有100质量份的共轭二烯系聚合物、以及1.0质量份以上60质量份以下的橡胶用软化剂。通过在本实施方式的共轭二烯系聚合物中添加橡胶用软化剂，能够得到混配填充剂等后的加工性进一步提高的组合物。
[0358]
作为橡胶用软化剂没有特别限定，例如可以举出填充油、液态橡胶以及树脂等。
[0359]
作为填充油，例如可以举出芳香油、环烷烃油以及链烷烃油等。这些之中，从环境安全的方面以及防止油渗出和提高湿地抓地性的方面出发，优选基于ip346法的多环芳香
族(pca)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出在kautschuk gummi kunststoffe 52(12)799(1999)中示出的tdae(treated distillate aromatic extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、mes(mild extraction solvate，温和提取的溶剂化物)和rae(residual aromatic extracts，剩余芳香提取物)。
[0360]
作为液态橡胶没有特别限定，例如可以举出液态聚丁二烯以及液态苯乙烯-丁二烯橡胶等。
[0361]
作为橡胶用软化剂使用液态橡胶的情况下，除了上述效果以外，还可以进一步降低共轭二烯系聚合物组合物的玻璃化转变温度，因此具有其硫化物的耐磨耗性、低磁滞损耗性以及低温特性进一步提高的倾向。
[0362]
作为树脂没有特别限定，例如可以举出芳香族系石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜烯系树脂、松香衍生物(包括桐油树脂)、妥尔油、妥尔油的衍生物、松香酯树脂、天然和合成的萜烯树脂、脂肪族烃树脂、芳香族烃树脂、混合脂肪族-芳香族烃树脂、香豆素-茚树脂、酚树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、单烯烃的低聚物、二烯烃的低聚物、芳香族烃树脂、芳香族系石油树脂、氢化芳香族烃树脂、环式脂肪族烃树脂、氢化烃树脂、烃树脂、氢化桐油树脂、氢化油树脂、以及氢化油树脂与单官能或多官能醇的酯等。这些树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，在对这些树脂进行氢化的情况下，可以将不饱和基团全部氢化，也可以残留一部分。
[0363]
作为橡胶用软化剂使用树脂的情况下，除了上述效果以外，还进一步具有共轭二烯系聚合物组合物的硫化物的破坏强度进一步提高的倾向。
[0364]
关于橡胶用软化剂的添加量，只要相对于本实施方式的共轭二烯系聚合物100质量份为1.0质量份以上60质量份以下就没有特别限定，优选为3.0质量份以上50质量份以下、更优选为5.0质量份以上40质量份以下、进一步优选为10质量份以上35质量份以下。在上述范围内添加橡胶用软化剂时，混配填充剂等后的加工性更为良好，具有其硫化物的破坏强度和耐磨耗性更为良好的倾向。
[0365]
作为在共轭二烯系聚合物中添加橡胶用软化剂的方法没有特别限定，例如可以举出将橡胶用软化剂添加至共轭二烯系聚合物溶液中，混合后对该聚合物溶液进行脱溶剂的方法。
[0366]
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，从抑制凝胶生成的方面、以及提高加工时的稳定性的方面出发，可以进一步包含橡胶用稳定剂。
[0367]
作为橡胶用稳定剂没有特别限定，可以使用公知的物质，例如可以举出2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(下文中也称为“bht”)、3-(4
’‑
羟基-3’,5
’‑
二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯以及2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
[0368]
(橡胶组合物)
[0369]
本实施方式的橡胶组合物包含橡胶成分、以及相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂，橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量100质量份，包含10质量份以上的本实施方式的共轭二烯系聚合物或共轭二烯系聚合物组合物。通过使填充剂分散在包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分中，能够得到硫化时的加工性更为优异、其硫化物的低磁滞损耗性、破坏特性以及耐磨耗性更为优异的橡胶组合物。另外，通过使橡胶成分以特定比例包含本实施方式的共轭二烯系聚合物或共轭二烯系聚合物
组合物，省油耗性能、加工性以及耐磨耗性进一步提高。
[0370]
作为填充剂没有特别限定，例如可以举出氧化硅系无机填充剂、炭黑、金属氧化物以及金属氢氧化物。这些之中，优选氧化硅系无机填充剂。特别是本实施方式的橡胶组合物在用于轮胎、防震橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途的情况下，特别优选包含氧化硅系无机填充剂。这样的填充剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0371]
作为氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含sio2或si3al作为结构单元的固体颗粒，更优选包含sio2或si3al作为结构单元的主成分的固体颗粒。此处，主成分是指在氧化硅系无机填充剂中含有大于50质量％、优选70质量％以上、更优选80质量％以上的成分。
[0372]
作为具体的氧化硅系无机填充剂没有特别限定，例如可以举出氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石以及玻璃纤维等无机纤维状物质。另外还可以使用表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、以及氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从进一步提高橡胶组合物的强度和耐磨耗性的方面出发，优选氧化硅或玻璃纤维、更优选氧化硅。作为氧化硅没有特别限定，例如可以举出干式氧化硅、湿式氧化硅以及合成硅酸盐氧化硅。这些氧化硅中，从进一步提高橡胶组合物的破坏强度的方面出发，优选湿式氧化硅。
[0373]
从更确实地得到具有实用上良好的耐磨耗性和破坏强度的橡胶组合物的方面出发，氧化硅系无机填充剂通过bet吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g以上300m2/g以下、更优选为170m2/g以上250m2/g以下。另外，可以根据需要将比表面积较小(例如比表面积为200m2/g以下)的氧化硅系无机填充剂与比表面积较大(例如200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂组合使用。本实施方式中，特别是在使用比表面积较大(例如200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂的情况下，共轭二烯系聚合物或共轭二烯系聚合物组合物中，氧化硅的分散性进一步提高。其结果、所得到的橡胶组合物倾向于具有更为优异的耐磨耗性、破坏强度和低磁滞损耗性。
[0374]
作为炭黑没有特别限定，例如可以举出srf、fef、haf、isaf以及saf等各等级的炭黑。这些之中，优选通过bet吸附法求出的氮吸附比表面积为50m2/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量为80ml/100g以下的炭黑。
[0375]
作为金属氧化物，只要是以化学式m
x
oy(m表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主成分的固体颗粒就没有特别限定，例如可以举出氧化铝、氧化钛、氧化镁以及氧化锌。
[0376]
作为金属氢氧化物没有特别限定，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁以及氢氧化锆。
[0377]
本实施方式的橡胶组合物中的填充剂的含量相对于橡胶成分100质量份为5.0质量份以上至150质量份、优选为20质量份以上100质量份以下、更优选为30质量份以上90质量份以下。通过使填充剂处于上述范围内，橡胶组合物具有硫化时的加工性更为优异、其硫化物的低磁滞损耗性、破坏特性以及耐磨耗性更为优异的倾向。
[0378]
本实施方式的橡胶组合物中，从确实地赋予干抓地性能以及导性等轮胎等的用途中所要求的性能的方面出发，相对于包含共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，优选包含0.5质量份以上100质量份以下的炭黑。从同样的方面出发，橡胶组合物中，相对于包含共
轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，以更优选的3.0质量份以上100质量份以下、进一步优选的5.0质量份以上50质量份以下包含炭黑。
[0379]
本实施方式的橡胶组合物可以进一步包含硅烷偶联剂。橡胶组合物通过包含硅烷偶联剂，能够进一步提高橡胶成分与填充剂的相互作用。作为硅烷偶联剂没有特别限定，例如优选在一分子中具有硫键合部分以及烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。作为这样的化合物没有特别限定，例如可以举出双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物以及双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物。
[0380]
本实施方式的橡胶组合物中，相对于填充剂100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够进一步提高橡胶成分与填充剂的相互作用的倾向。
[0381]
本实施方式的橡胶组合物中，作为橡胶成分，可以包含本实施方式的共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物(以下简称为“橡胶状聚合物”)。
[0382]
作为橡胶状聚合物没有特别限定，例如可以举出共轭二烯系聚合物及其氢化物、共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物及其氢化物、共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物及其氢化物、非二烯系聚合物以及天然橡胶。
[0383]
作为具体的橡胶状聚合物没有特别限定，例如可以举出丁二烯橡胶及其氢化物、异戊二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化物等苯乙烯系弹性体、以及丁腈橡胶及其氢化物。
[0384]
作为非二烯系聚合物没有特别限定，例如可以举出乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶以及乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶以及多硫化橡胶。
[0385]
作为天然橡胶没有特别限定，例如可以举出作为烟片胶的rss3～5号、smr以及环氧化天然橡胶。
[0386]
橡胶状聚合物可以是赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。将本实施方式的橡胶组合物用于轮胎用途的情况下，橡胶状聚合物优选为选自由丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶以及丁基橡胶组成的组中的1种以上。
[0387]
从橡胶组合物的耐磨耗性、破坏强度、以及低磁滞损耗性与加工性的平衡的方面出发，橡胶状聚合物的重均分子量优选为2000以上2000000以下、更优选为5000以上1500000以下。另外，作为橡胶状聚合物，也可以使用低分子量的橡胶状聚合物、即所谓液态橡胶。这些橡胶状聚合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0388]
本实施方式的橡胶组合物包含共轭二烯系聚合物和橡胶状聚合物的情况下，共轭二烯系聚合物相对于橡胶状聚合物的含有比例(质量比)即(共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)优选为10/90以上100/0以下、更优选为20/80以上90/10以下、进一步优选为30/70以上80/20以下。即，橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量100质量份，共轭二烯系聚合物优选包含10质量份以上100质量份以下、更优选包含20质量份以上90质量份以下、进一步优选
包含30质量份以上80质量份以下。橡胶成分中包含的共轭二烯系聚合物的比例为上述范围时，具有橡胶组合物的硫化物的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。
[0389]
本实施方式的橡胶组合物中，从进一步提高其加工性的方面出发，除了橡胶成分以外，还可以添加橡胶用软化剂。
[0390]
作为橡胶用软化剂，可以使用与作为共轭二烯系聚合物组合物中包含的橡胶用软化剂所例示出的物质相同的橡胶用软化剂，适宜为矿物油或者液态或低分子量的合成软化剂。
[0391]
为了实现橡胶的软化、增容以及加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物。其中，将属于链烷烃链的碳原子数为全部碳原子数中的50％以上的物质称为链烷烃系，将属于环烷烃环的碳原子数为全部碳原子数中的30％以上45％以下的物质称为环烷烃系，将属于芳香族的碳原子数为全部碳原子数中的大于30％的物质称为芳香族系。本实施方式的橡胶组合物中，作为橡胶用软化剂，优选包含具有适度的芳香族含量的橡胶用软化剂。通过包含这样的橡胶用软化剂，与共轭二烯系聚合物的亲和性进一步提高。
[0392]
橡胶组合物中的橡胶用软化剂的含量以预先添加在共轭二烯系聚合物组合物或橡胶状聚合物中的橡胶用软化剂的量、以及制作橡胶组合物时所添加的橡胶用软化剂的总量来表示。
[0393]
本实施方式的橡胶组合物中，橡胶用软化剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0质量份以上100质量份以下、更优选为10质量份以上90质量份以下、进一步优选为30质量份以上90质量份以下。通过使橡胶用软化剂的含量相对于橡胶成分100质量份为100质量份以下，能够抑制渗出、进一步抑制橡胶组合物表面的发粘。
[0394]
对于将共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物、橡胶状聚合物、填充剂、硅烷偶联剂以及橡胶用软化剂等进行混合的方法没有特别限定，例如可以举出使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；以及将各成分溶解混合后加热除去溶剂的方法。这些之中，从生产率以及良好的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机或挤出机进行的熔融混炼方法。另外可以将橡胶成分与填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性进行混炼，也可以分成多次进行混合。
[0395]
本实施方式的橡胶组合物可以为利用硫化剂实施了硫化处理的硫化物。作为硫化剂没有特别限定，例如可以举出有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫以及含硫化合物。含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物以及高分子多硫化合物等。
[0396]
本实施方式的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，硫化剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可以使用现有公知的方法。另外，作为硫化温度，优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。
[0397]
在将橡胶组合物硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂和/或硫化助剂。作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，没有特别限定，例如可以举出次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系以及二硫代氨基甲酸酯系的硫化促进剂。另外，作为
硫化助剂没有特别限定，例如可以举出锌白以及硬脂酸。硫化促进剂和硫化助剂的含量分别相对于橡胶成分100质量份为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。
[0398]
本实施方式的橡胶组合物中，可以在不妨碍本实施方式的效果的范围内内使用上述以外的软化剂和填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂以及滑剂等各种添加剂。作为软化剂，可以使用公知的软化剂。作为填充剂没有特别限定，具体地说，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝以及硫酸钡。作为耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂以及润滑剂，分别可以使用公知的材料。
[0399]
本实施方式的橡胶组合物适合用作轮胎用橡胶组合物。本实施方式的橡胶组合物可以适当地应用于但不特别限于例如省油耗轮胎、四季轮胎、高性能轮胎以及无钉轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边以及胎缘部等轮胎各部位中。
[0400]
需要说明的是，关于在上文中作为优选范围等记载的数值范围，除了特别说明的情况以外，均可替换成将作为上限记载的各值与作为下限记载的各值任意组合而成的数值范围。
[0401]
实施例
[0402]
以下举出具体的实施例和比较例进一步详细说明本实施方式，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
[0403]
实施例和比较例中的各种物性通过以下所示的方法进行测定。
[0404]
(物性1)通过gpc测定法测定的平均分子量
[0405]
将共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的gpc测定装置(东曹公司制造的商品名“hlc-8320gpc”)、并使用折射率(ri)检测器(东曹公司制造的商品名“hlc8020”)进行gpc测定。基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出重均分子量(mw)、数均分子量(mn)以及分子量分布(mw/mn)。
[0406]
洗脱液使用5mmol/l的三乙胺-thf(四氢呋喃)溶液。关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“tskgel supermultiporehz-h”连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“tskguard column supermp(hz)-h”来进行使用。
[0407]
将测定用试样10mg溶解在10ml的thf中制成测定溶液，将测定溶液10μl注入到gpc测定装置中，在烘箱温度40℃、thf流量0.35ml/分钟的条件下进行测定。
[0408]
将测定的结果作为该试样的各平均分子量。
[0409]
(物性2)聚合物门尼粘度
[0410]
将共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“vr1132”)，依据iso 289，利用l形转子测定门尼粘度。
[0411]
关于测定温度，在以共轭二烯系聚合物作为试样时设该测定温度为110℃，在以改性共轭二烯系聚合物作为试样时设该测定温度为100℃。
[0412]
将试样在试验温度下预热1分钟后，使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，由此测定门尼粘度(ml
(1 4)
)。
[0413]
(物性3)支化度(bn)
[0414]
使用带粘度检测器的gpc-光散射法测定法如下测定共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物的支化度(bn)。使用共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试
样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的gpc测定装置(malvern公司制造的商品名“gpcmax ve-2001”)、以及将光散射检测器、ri检测器和粘度检测器依序连接的检测器(malvern公司制造的商品名“tda305”)。基于标准聚苯乙烯，由光散射检测器和ri检测器的结果求出绝对分子量，由ri检测器和粘度检测器的结果求出特性粘度。
[0415]
洗脱液使用5mmol/l的三乙胺-四氢呋喃溶液。
[0416]
关于柱，将东曹公司制造的商品名“tskgel g4000hxl”、“tskgel g5000hxl”以及“tskgel g6000hxl”依序连接来使用。
[0417]
将测定用的试样20mg溶解在10ml的thf中制成测定溶液，将测定溶液100μl注入到gpc测定装置中，在烘箱温度40℃、thf流量1ml/分钟的条件下进行测定。
[0418]
对于各试样，根据公式[η0]＝-3.626m
0.730
计算出具有相同的绝对分子量m的直链状聚合物的特性粘度[η0]，将所测定的特性粘度[η]与所计算出的特性粘度[η0]之比([η]/[η0])作为收缩因子(g’)。
[0419]
其后，使用所得到的收缩因子(g’)根据公式g’＝6bn/{(bn 1)(bn 2)}计算出支化度(bn)。
[0420]
(物性4)改性率
[0421]
通过柱吸附gpc法如下测定改性共轭二烯系聚合物中的改性率。柱吸附gpc法是利用改性共轭二烯系聚合物中的经改性的碱性聚合物成分容易吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的gpc柱上的特性来求出改性聚合物的改性率的方法。
[0422]
将改性共轭二烯系聚合物作为试样，利用聚苯乙烯系柱对于包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液进行测定。另外，利用氧化硅系柱对同样的试样溶液进行测定。求出通过使用聚苯乙烯系柱的测定得到的色谱图与通过使用氧化硅系柱的测定得到的色谱图的差值，由此测定改性共轭二烯系聚合物在氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。
[0423]
将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20ml的thf中，将所得到的溶液作为试样溶液。在下述测定条件下测定改性共轭二烯系聚合物中的改性率。
[0424]
(使用聚苯乙烯系柱的gpc测定条件)
[0425]
使用东曹公司制造的商品名“hlc-8320gpc”和ri检测器(东曹公司制造的商品名“hlc8020”)进行gpc测定。
[0426]
使用5mmol/l的三乙胺-thf溶液作为洗脱液，将试样溶液10μl注入到gpc装置中，在柱箱温度40℃、thf流量0.35ml/分钟的条件下得到色谱图。
[0427]
关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“tskgel super multiporehz-h”连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“tsk guard column supermp(hz)-h”来进行使用。
[0428]
(使用氧化硅系柱的gpc测定条件)
[0429]
使用东曹公司制造的商品名“hlc-8320gpc”和ri检测器(东曹公司制造的商品名“hlc8020”)进行gpc测定。
[0430]
使用thf作为洗脱液，将试样溶液50μl注入到装置中，在柱箱温度40℃、thf流量0.5ml/分钟的条件下得到色谱图。
[0431]
关于柱，将agilent公司制造的商品名“zorbax psm-1000s”、“psm-300s”、“psm-60s”依序连接，在其前段连接作为保护柱的商品名“diol 4.6
×
12.5mm5micron”来进行使
用。
[0432]
改性率的计算方法：对于通过使用聚苯乙烯系柱的测定得到的色谱图，设峰面积整体为100，求出试样的峰面积p1以及标准聚苯乙烯的峰面积p2。另外，对于通过使用氧化硅系柱的测定得到的色谱图，设峰面积整体为100，求出试样的峰面积p3以及标准聚苯乙烯的峰面积p4。由下式求出改性率(质量％)。
[0433]
改性率(质量％)＝[1－(p2
×
p3)/(p1
×
p4)]
×
100
[0434]
(其中，p1 p2＝p3 p4＝100)
[0435]
(物性5)键合芳香族乙烯基量(键合苯乙烯量)
[0436]
将共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样100mg溶解在氯仿100ml中，作为测定试样。利用分光光度计(岛津制作所公司制造的商品名“uv-2450”)对各试样进行测定，得到吸光光谱。根据源自苯乙烯的苯基的紫外线(254nm附近)的吸光量计算出相对于共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物100质量％的键合苯乙烯量(质量％)。
[0437]
(物性6)键合共轭二烯中的乙烯基键合量(键合丁二烯中的1,2-乙烯基键合量)
[0438]
将共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10ml的二硫化碳中，作为测定试样。利用傅利叶变换红外分光光度计(日本分光公司制造的商品名“ft-ir230”)在600～1000cm-1
的范围内测定各试样的红外线光谱。按照hampton方法(r.r.hampton,analytical chemistry 21,923(1949)所述的方法)，根据特定波数下的吸光度求出键合丁二烯中的1,2-乙烯基键合量(mol％)。
[0439]
(物性7)基于gpc-光散射法测定法的分子量(绝对分子量)
[0440]
将共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的gpc-光散射测定装置(malvern公司制造的商品名“viscotek tdamax”)进行gpc测定，基于通过检测器测定的溶液粘度和光散射求出重均分子量。下文中，也将这样的通过gpc-光散射法测定法测定的重均分子量称为“绝对分子量”。
[0441]
作为洗脱液，使用三乙胺5ml与四氢呋喃1l混合而成的溶液。
[0442]
关于柱，将保护柱：东曹公司制造的商品名“tsk guardcolumn hhr-h”、柱：东曹公司制造的商品名“tskgel g6000hhr”、“tskgel g5000hhr”、以及“tskgel g4000hhr”依序连接来使用。
[0443]
将测定用试样10mg溶解在20ml的thf中，制成测定溶液，将测定溶液200μl注入到gpc测定装置中，在烘箱温度40℃、thf流量1.0ml/分钟的条件下进行测定。
[0444]
(物性8)玻璃化转变温度(tg)
[0445]
将共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，按照iso 22768:2006，使用差示扫描量热计(mac science公司制造的商品名“dsc3200s”)进行dsc测定。在50ml/分钟的氦流通下，一边以20℃/分钟从-100℃升温一边记录dsc曲线，将dsc微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度(tg)。
[0446]
(实施例1)改性共轭二烯系聚合物(a1)
[0447]
将2台具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器作为聚合支化反应器进行连结，该槽型压力容器的内容积为10l，内部的高度(l)与直径(d)之比(l/d)为4.0，在底部具有入口，在顶部具有出口。
[0448]
将预先除去了水分的1,3-丁二烯、苯乙烯以及正己烷分别以16.6g/分钟、14.5g/分钟以及113.2g/分钟的条件进行混合并且连续地供给至第1反应器的底部。需要说明的是，在该供给时，在混合溶液即将加入到第1反应器中之前，将用于使残留杂质惰性化的正丁基锂以0.114mmol/分钟的条件利用静态混合器混合并且连续地进行添加。另外，与1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷以及正丁基锂的供给同时地将作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以及作为聚合引发剂的正丁基锂分别以0.080mmol/分钟以及0.172mmol/分钟的条件一边将反应溶液用搅拌机剧烈搅拌一边供给至第1反应器的底部。进一步从配置在距第1反应器的底部7/8l高度的部位的供给口以5.5g/分钟的条件添加追加的1,3-丁二烯。需要说明的是，第1反应器内的温度保持在77℃。
[0449]
将在第1反应器中通过发生聚合反应而生成的共轭二烯系聚合物溶液从第1反应器的顶部连续地抽出，连续地供给至第2反应器的底部。需要说明的是，从第1反应器的顶部连续地抽出的溶液中，聚合充分稳定。另外，从第2反应器的底部进行共轭二烯系聚合物溶液的供给的同时，以0.027mmol/分钟的条件供给作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(下文中也称为“bs-1”)。需要说明的是，第2反应器内的温度保持在82℃。从第2反应器的出口少量地抽出共轭二烯系聚合物溶液，按照每100g共轭二烯系聚合物中的抗氧化剂(bht)为0.2g的方式添加抗氧化剂(bht)，之后除去溶剂。对所得到的共轭二烯系聚合物的各种平均分子量(物性1)和门尼粘度(物性2)进行测定。将测定结果示于表1。
[0450]
接着，将在第2反应器中通过发生支化反应而生成的具有分支结构的共轭二烯系聚合物溶液从第2反应器的顶部连续地抽出，连续地供给至第2反应器的底部。向连续地流经静态混合器中的聚合物溶液中以0.029mmol/分钟的条件连续地添加作为偶联改性剂的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表1中记为“a”)，由此使具有分支结构的共轭二烯系聚合物发生偶联。此时，截至向从第2反应器的出口流出的聚合物溶液中添加偶联改性剂为止的时间为4.8分钟，添加偶联改性剂时的聚合物溶液的温度为68℃。另外，第2反应器的出口处的聚合物溶液的温度与添加偶联改性剂时的聚合物溶液的温度之差为2℃。少量地抽出偶联后的改性共轭二烯系聚合物溶液，按照每100g聚合物中的抗氧化剂(bht)为0.2g的方式添加抗氧化剂(bht)，之后除去溶剂。对所得到的改性共轭二烯系聚合物的键合苯乙烯量(物性5)以及键合丁二烯中的1,2-乙烯基键合量(物性6)进行测定。将测定结果示于表1。
[0451]
接着，按照每100g聚合物中的抗氧化剂(bht)为0.2g的方式以0.055g/分钟的条件向从静态混合器中流出的聚合物溶液中连续地添加抗氧化剂(bht)的正己烷溶液，结束偶联反应。与抗氧化剂一起按照每100g聚合物中的s-rae油为25.0g的方式连续地添加作为橡胶用软化剂的s-rae油(jx日矿日石能源公司制造jomo process nc140)，利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，由此得到改性共轭二烯系聚合物(a1)。改性共轭二烯系聚合物(a1)在一部分主链上具有来自作为下式(1)所表示的化合物的支化剂的4分支结构、具有来自偶联改性剂的3分支星形高分子结构。将改性共轭二烯系聚合物(a1)的各物性示于表1。需要说明的是，关于改性共轭二烯系聚合物的结构的鉴定，针对支化剂添加前的聚合物、支化剂添加后的聚合物以及偶联改性剂添加后的聚合物，对通过gpc测定而测定出的平均分子量、以及通过带粘度检测器的gpc-光散射法测定法而测定出的支化度进行比较，由此进行该鉴定。以下同样地对各试样的结构进行鉴定。
[0452]
[化23]
[0453][0454]
其中，式(1)中，r1表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构，r2和r3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构，x1各自独立地表示卤原子，m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，m、n和l之和为3。
[0455]
(实施例2)改性共轭二烯系聚合物(a2)
[0456]
将1,3-丁二烯以19.2g/分钟、苯乙烯以9.5g/分钟、正己烷以115.4g/分钟、残留杂质处理用的正丁基锂以0.094mmol/分钟、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.208mmol/分钟、追加的1,3-丁二烯以6.4g/分钟、作为支化剂的bs-1以0.028mmol/分钟、以及作为偶联改性剂的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺以0.028mmol/分钟的条件进行供给，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a2)。将a2的物性示于表1。
[0457]
(实施例3)改性共轭二烯系聚合物(a3)
[0458]
将1,3-丁二烯以20.9g/分钟、苯乙烯以10.4g/分钟、正己烷以108.2g/分钟、残留杂质处理用的正丁基锂以0.062mmol/分钟、作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.067mmol/分钟、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.151mmol/分钟、追加的1,3-丁二烯以6.9g/分钟、作为支化剂的bs-1以0.017mmol/分钟的条件进行供给，并且作为偶联改性剂使用n-亚苄基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺(表1中记为“b”)来代替四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺，使偶联改性剂的供给条件为0.086mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a3)。将a3的物性示于表1。
[0459]
(实施例4)改性共轭二烯系聚合物(a4)
[0460]
将1,3-丁二烯以20.3g/分钟、苯乙烯以5.9g/分钟、正己烷以115.4g/分钟、残留杂质处理用的正丁基锂以0.104mmol/分钟、作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.041mmol/分钟、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.208mmol/分钟、追加的1,3-丁二烯以6.8g/分钟、作为支化剂的bs-1以0.010mmol/分钟、作为偶联改性剂的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺以0.030mmol/分钟、作为橡胶用软化剂的s-rae油以相对于100g聚合物s-rae油为5.0g的条件进行供给，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a4)。将a4的物性示于表1。
[0461]
(实施例5)改性共轭二烯系聚合物(a5)
[0462]
作为偶联改性剂，使用2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表1中记为“c”)来代替四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺，并且使偶联改性剂的供给条件为0.059mmol/分钟，除此以外与实施例4同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a5)。将a5的物性示于表1。
[0463]
(实施例6)改性共轭二烯系聚合物(a6)
[0464]
将苯乙烯以13.1g/分钟、作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.058mmol/分钟的条件进行供给，除此以外与实施例4同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a6)。将a6的物性示于表1。
[0465]
(实施例7)改性共轭二烯系聚合物(a7)
[0466]
将苯乙烯以13.1g/分钟、作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.035mmol/分钟、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.224mmol/分钟、作为支化剂的bs-1以0.011mmol/分钟、作为偶联改性剂的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺以0.032mmol/分钟的条件进行供给，并且设第1反应器内的温度为83℃，设第2反应器内的温度为88℃，除此以外与实施例4同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a7)。将a7的物性示于表1。
[0467]
(实施例8)改性共轭二烯系聚合物(a8)
[0468]
作为偶联改性剂，使用1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(表1中记为“d”)来代替四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺，并且使偶联改性剂的供给条件为0.059mmol/分钟，除此以外与实施例4同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a8)。将a8的物性示于表1。
[0469]
(实施例9)改性共轭二烯系聚合物(a9)
[0470]
将作为偶联改性剂的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺以0.014mmol/分钟的条件进行供给，除此以外与实施例4同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a9)。将a9的物性示于表1。
[0471]
(实施例10)共轭二烯系聚合物(a10)
[0472]
使作为聚合引发剂的正丁基锂为0.255mmol/分钟、作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷为0.056mmol/分钟、作为支化剂的bs-1为0.045mmol/分钟，不添加偶联改性剂，除此以外与实施例4同样地得到共轭二烯系聚合物(a10)。将a10的物性示于表1。
[0473]
(实施例11)改性共轭二烯系聚合物(a11)
[0474]
将1,3-丁二烯以15.9g/分钟、苯乙烯以17.4g/分钟、作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.063mmol/分钟、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.312mmol/分钟、追加的1,3-丁二烯以5.3g/分钟、作为支化剂的bs-1以0.014mmol/分钟、作为偶联改性剂的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺以0.040mmol/分钟的条件进行供给，使第1反应器内的温度为83℃，使第2反应器内的温度为88℃，并且不添加作为橡胶用软化剂的s-rae油，除此以外与实施例4同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a11)。将a11的物性示于表1。
[0475]
(实施例12)改性共轭二烯系聚合物(a12)
[0476]
将作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.052mmol/分钟、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.167mmol/分钟、作为支化剂的bs-1以0.008mmol/分钟、作为偶联改性剂的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺以0.019mmol/分钟的条件进行供给，使第1反应器内的温度为82℃，使第2反应器内的温度为86℃，并且将作为橡胶用软化剂的s-rae油以相对于100g聚合物s-rae油为25.0g的条件进行供给，除此以外与实施例11同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a12)。将a12的物性示于表1。
[0477]
(实施例13)改性共轭二烯系聚合物(a13)
[0478]
将苯乙烯以19.8g/分钟、作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以
0.081mmol/分钟、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.172mmol/分钟、作为支化剂的bs-1以0.009mmol/分钟的条件进行供给，除此以外与实施例12同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a13)。将a13的物性示于表2。
[0479]
(实施例14)改性共轭二烯系聚合物(a14)
[0480]
将残留杂质处理用的正丁基锂以0.104mmol/分钟、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.177mmol/分钟、作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.086mmol/分钟、作为支化剂的bs-1以0.019mmol/分钟的条件进行供给，并且作为偶联改性剂，使用1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷来代替四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺，使偶联改性剂的供给条件为0.118mmol/分钟，除此以外与实施例3同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a14)。将a14的物性示于表2。
[0481]
(实施例15)改性共轭二烯系聚合物(a15)
[0482]
将作为偶联改性剂的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺以0.020mmol/分钟的条件进行供给，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a15)。将a15的物性示于表2。
[0483]
(实施例16)改性共轭二烯系聚合物(a16)
[0484]
将作为偶联改性剂的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺以0.019mmol/分钟的条件进行供给，除此以外与实施例2同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a16)。将a16的物性示于表2。
[0485]
(实施例17)改性共轭二烯系聚合物(a17)
[0486]
将作为支化剂的bs-1以0.015mmol/分钟、作为偶联改性剂的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺以0.013mmol/分钟的条件进行供给，除此以外与实施例13同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a17)。将a17的物性示于表2。
[0487]
(实施例18)改性共轭二烯系聚合物(a18)
[0488]
作为聚合引发剂使用正丁基锂和哌啶基锂，并且将正丁基锂以0.062mmol/分钟、哌啶基锂以0.187mmol/分钟、残留杂质处理用的正丁基锂以0.104mmol/分钟的条件进行供给，除此以外与实施例5同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a18)。将a18的物性示于表2。
[0489]
(实施例19)改性共轭二烯系聚合物(a19)
[0490]
将作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.136mmol/分钟的条件进行供给，除此以外与实施例2同样地得到改性共轭二烯系聚合物(a19)。将a19的物性示于表2。
[0491]
(比较例1)改性共轭二烯系聚合物(b1)
[0492]
将2台具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器作为聚合支化反应器进行连结，该槽型压力容器的内容积为10l，内部的高度(l)与直径(d)之比(l/d)为4.0，在底部具有入口，在顶部具有出口。
[0493]
将预先除去了水分的1,3-丁二烯、苯乙烯以及正己烷分别以20.3g/分钟、5.9g/分钟以及115.4g/分钟的条件进行混合并且连续地供给至第1反应器的底部。需要说明的是，在该供给时，在混合溶液即将加入到第1反应器中之前，将用于使残留杂质惰性化的正丁基锂以0.104mmol/分钟的条件利用静态混合器混合并且连续地进行添加。另外，与1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷以及正丁基锂的供给同时地将作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以及作为聚合引发剂的正丁基锂分别以0.041mmol/分钟以及0.208mmol/分钟的条
件一边将反应溶液用搅拌机剧烈搅拌一边供给至第1反应器的底部。进一步从配置在距第1反应器的底部7/8l高度的部位的供给口以6.8g/分钟的条件添加追加的1,3-丁二烯。需要说明的是，第1反应器内的温度保持在77℃。
[0494]
将在第1反应器中通过发生聚合反应而生成的共轭二烯系聚合物溶液从第1反应器的顶部连续地抽出，连续地供给至第2反应器的底部。需要说明的是，第2反应器内的温度保持在82℃。从第2反应器的出口少量地抽出共轭二烯系聚合物溶液，按照每100g共轭二烯系聚合物中的抗氧化剂(bht)为0.2g的方式添加抗氧化剂(bht)，之后除去溶剂。对所得到的共轭二烯系聚合物的各种平均分子量(物性1)以及110℃的门尼粘度(物性2)进行测定。将物性示于表2。
[0495]
接着，将在第2反应器中生成的共轭二烯系聚合物溶液从第2反应器的顶部连续地抽出，连续地供给至第2反应器的底部。向连续地流经静态混合器中的聚合物溶液中以0.030mmol/分钟的条件连续地添加作为偶联改性剂的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3丙二胺，由此使共轭二烯系聚合物发生偶联。此时，截至向从第2反应器的出口流出的聚合物溶液中添加偶联改性剂为止的时间为4.8分钟，添加偶联改性剂时的聚合物溶液的温度为68℃。另外，第2反应器的出口处的聚合物溶液的温度与添加偶联改性剂时的聚合物溶液的温度之差为2℃。少量地抽出偶联后的改性共轭二烯系聚合物溶液，按照每100g聚合物中的抗氧化剂(bht)为0.2g的方式添加抗氧化剂(bht)，之后除去溶剂。对所得到的改性共轭二烯系聚合物的键合苯乙烯量(物性5)以及键合丁二烯中的1,2-乙烯基键合量(物性6)进行测定。将测定结果示于表2。
[0496]
接着，按照每100g聚合物中的抗氧化剂(bht)为0.2g的方式以0.055g/分钟的条件向从静态混合器中流出的聚合物溶液中连续地添加抗氧化剂(bht)的正己烷溶液，结束偶联反应。与抗氧化剂一起按照每100g聚合物中的s-rae油为5.0g的方式连续地添加作为橡胶用软化剂的s-rae油(jx日矿日石能源公司制造jomo process nc140)，利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，由此得到改性共轭二烯系聚合物(b1)。将改性共轭二烯系聚合物(b1)的各物性示于表2。需要说明的是，关于改性共轭二烯系聚合物的结构的鉴定，针对偶联改性剂添加前后的聚合物，对通过gpc测定而测定出的平均分子量、以及通过带粘度检测器的gpc-光散射法测定法而测定出的支化度进行比较，由此进行该鉴定。以下同样地对各试样的结构进行鉴定。
[0497]
(比较例2)改性共轭二烯系聚合物(b2)
[0498]
作为偶联改性剂，使用2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷来代替四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺，并且使偶联改性剂的供给条件为0.059mmol/分钟，除此以外与比较例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(b2)。将b2的物性示于表2。
[0499]
(比较例3)改性共轭二烯系聚合物(b3)
[0500]
将1,3-丁二烯以15.7g/分钟、苯乙烯以22.7g/分钟、正己烷以106g/分钟、作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.271mmol/分钟、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.177mmol/分钟、追加的1,3-丁二烯以6.7g/分钟、作为支化剂的bs-1以0.019mmol/分钟、作为偶联改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以0.054mmol/分钟的条件进行供给，进一步将作为橡胶用软化剂的s-rae油以相对于100g聚
合物s-rae油为25.0g的条件进行供给，除此以外与实施例5同样地得到改性共轭二烯系聚合物(b3)。将b3的物性示于表2。
[0501]
(比较例4)改性共轭二烯系聚合物(b4)
[0502]
将1,3-丁二烯以19.5g/分钟、苯乙烯以12.7g/分钟、作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.451mmol/分钟、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.364mmol/分钟、追加的1,3-丁二烯以4.9g/分钟、作为支化剂的bs-1以7.3mmol/分钟的条件进行供给，并且作为偶联改性剂，使用二甲氨基丙基三甲氧基硅烷(表2中记为“e”)来代替2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷，使偶联改性剂的供给条件为0.18mmol/分钟，进一步将作为橡胶用软化剂的s-rae油以相对于100g聚合物s-rae油为10.0g的条件进行供给，除此以外与比较例3同样地得到改性共轭二烯系聚合物(b4)。将b4的物性示于表2。
[0503]
(比较例5)改性共轭二烯系聚合物(b5)
[0504]
将作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.206mmol/分钟的条件进行供给，除此以外与实施例19同样地得到改性共轭二烯系聚合物(b5)。将b5的物性示于表2。
[0505]
[0506][0507]
(橡胶组合物的评价)
[0508]
将表1～2所示的改性共轭二烯系聚合物或共轭二烯系聚合物a1～a19和b1～b5作
为原料，按照以下所示的配比得到各橡胶组合物。
[0509]
改性共轭二烯系聚合物或共轭二烯系聚合物(a1～a19或b1～b5中的任一者)：100质量份(去油)
[0510]
氧化硅(evonik degussa公司制造的商品名“ultrasil 7000gr”氮吸附比表面积170m2/g)：75.0质量份
[0511]
炭黑(东海炭素公司制造的商品名“seast kh(n339)”)：5.0质量份
[0512]
硅烷偶联剂(evonik degussa公司制造的商品名“si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份
[0513]
s-rae油(jx日矿日石能源公司制造的商品名“process nc140”)：32.0质量份
[0514]
锌白：2.5质量份
[0515]
硬脂酸：2.0质量份
[0516]
抗老化剂(n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基对苯二胺)：2.0质量份
[0517]
硫：1.7质量份
[0518]
硫化促进剂1(n-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)：1.7质量份
[0519]
硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份
[0520]
具体地说，将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3l)，作为第1段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下将改性共轭二烯系聚合物或共轭二烯系聚合物(a1～a19或b1～b5中的任一者)、填充剂(氧化硅、炭黑)、硅烷偶联剂、s-rae油、锌白以及硬脂酸进行混炼。此时对密闭混炼机的温度进行控制，按照排出温度为155～160℃的条件得到各橡胶组合物(混配物)。
[0521]
接着，作为第2段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，在于第1段的混炼同样的条件下再次进行混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制将混配物的排出温度调整为155～160℃。冷却后，作为第3段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫以及硫化促进剂1和2进行混炼。其后进行成型，在160℃利用硫化压力机硫化20分钟。对于硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。将其结果示于表3～6。
[0522]
(评价1)排出物聚集性
[0523]
关于通过实施例和比较例所示的方法制造的未硫化的改性共轭二烯系聚合物或共轭二烯系聚合物，通过目视对于刚从加压捏合机中排出后(混炼第1段中的利用加压捏合机进行的混炼结束、刚排出后)的聚集(形状)进行观察，基于下述基准，对于每一评价人员以5分作为满分进行评价。聚集性为硫化物的加工性的指标。
[0524]
v：片的端部分的50％以下是平滑的，加工性非常差
[0525]
iv：片的端部分的大于50％且60％以下是平滑的，加工性差。
[0526]
iii：片的端部分的大于60％且80％以下是平滑的，加工性良好。
[0527]
ii：片的端部分的大于80％且90％以下是平滑的，加工性优异。
[0528]
i：片的端部分的大于90％是平滑的，加工性非常优异。
[0529]
(评价2)粘弹性参数(省油耗性/湿地抓地性)
[0530]
使用rheometric scientific公司制造的粘弹性试验机“ares”，以扭振模式测定粘弹性参数。将针对实施例9的橡胶组合物的结果设为100，对各测定值进行指数化。将在50
℃、频率10hz、应变3％的条件下测定的tanδ作为低磁滞损耗性、即省油耗性的指标。指数越小，表示省油耗性越良好。另外，将在0℃、频率10hz、应变1％的条件下测定的tanδ作为湿地抓地性的指标。指数越大，表示湿地抓地性越良好。
[0531]
(评价3)拉伸强度和断裂伸长率
[0532]
依据jis k6251的拉伸试验法测定拉伸强度和断裂伸长率。将实施例9的结果设为100，对各测定值进行标准化。数值越大，表示拉伸强度、断裂伸长率越良好。
[0533]
(评价4)耐磨耗性
[0534]
使用akron磨耗试验机(安田精机制作所公司制造)，依据jis k6264-2测定负荷44.4n、1000转后的磨耗量。将实施例9的结果设为100，对各测定值进行标准化。数值越大，表示耐磨耗性越良好，将该数值超过90的情况评价为耐磨耗性优异。
[0535]
(评价5)经时变化(1个月后的门尼粘度上升)
[0536]
将改性共轭二烯系聚合物或共轭二烯系聚合物在常温-常压下保存1个月后，测定保存后的门尼粘度，计算出与刚聚合后测定的门尼粘度之差。表中表示为“δ门尼粘度”。数值越小，表示经时变化越少、品质稳定性越优异。
[0537]
[表3]
[0538][0539]
[表4]
[0540][0541]
[表5]
[0542]
[0543]
[表6]
[0544][0545]
如表3～6所示，确认到与比较例1～5的改性共轭二烯系聚合物相比，实施例1～19的改性共轭二烯系聚合物或共轭二烯系聚合物的硫化物的低磁滞损耗性优异、耐磨耗性也优异。另外还确认到，硫化时的聚集性优异，显示出良好的加工性。
[0546]
接着，代替上述配比，以表1～2所示的改性共轭二烯系聚合物a1、a2、a5、a15、a18、b2或b4作为原料，按以下所示的配比得到各橡胶组合物。需要说明的是，在第1段的混炼中，与改性共轭二烯系聚合物同时添加丁二烯橡胶，除此以外利用与上述相同的方法得到橡胶组合物。其后利用与上述相同的方法对硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。将其结果示于表7。
[0547]
改性共轭二烯系聚合物(a1、a2、a5、a15、a18、b2或b4)：70质量份(去油)
[0548]
丁二烯橡胶(宇部兴产制造的商品名“br150”)：30质量份
[0549]
氧化硅(evonik degussa公司制造的商品名“ultrasil 7000gr”氮吸附比表面积170m2/g)：75.0质量份
[0550]
炭黑(东海炭素公司制造的商品名“seast kh(n339)”)：5.0质量份
[0551]
硅烷偶联剂(evonik degussa公司制造的商品名“si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份
[0552]
s-rae油(jx日矿日石能源公司制造的商品名“process nc140”)：32.0质量份
[0553]
锌白：2.5质量份
[0554]
硬脂酸：2.0质量份
[0555]
抗老化剂(n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基对苯二胺)：2.0质量份
[0556]
硫：1.7质量份
[0557]
硫化促进剂1(n-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)：1.7质量份
[0558]
硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份
[0559]
[表7]
[0560][0561]
如表7所示，确认到与比较例6～7的改性共轭二烯系聚合物橡胶组合物相比，实施例20～24的改性共轭二烯系聚合物橡胶组合物的硫化物的低磁滞损耗性优异、耐磨耗性也
优异。另外还确认到硫化时的聚集性优异，显示出良好的加工性。由此显示出，本实施方式的共轭二烯系聚合物即使在相对于橡胶组合物中的橡胶成分整体的比例少的情况下，也能够提高橡胶组合物的加工性、以及其硫化物的低磁滞损耗性和耐磨耗性。
[0562]
工业实用性
[0563]
本发明的共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物在硫化时的加工性优异，其硫化物的耐磨耗性和低磁滞损耗性优异，因此可适当地用于轮胎、树脂改性、汽车的内装和外装品、防震橡胶以及鞋类等用途中，具有工业实用性。