一种静电-氢键螯合型离子液体及其制备方法和应用

1.本发明涉及离子液体技术领域，尤其涉及一种静电-氢键螯合型离子液体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二氧化碳(co2)是地球上排放量最大的温室气体，对全球气候影响巨大，但是co2却是一种储量丰富、廉价易得、可再生的c1资源。将co2转化为高附加值的环碳酸酯和聚碳酸酯，是co2减排和高值化利用的重要途径。目前，以聚碳酸酯(pcs)为代表的产品正以每年8～10％的速度快速增长，巨大的市场容量使co2综合减排量可达2.0亿吨/年。环碳酸酯(ccs)作为一种无毒有机碳酸酯，现市场规模达2000万吨/年，广泛应用于化工溶剂、医药、电池等领域。
3.在目前报道的多种方法中，通过co2与环氧化合物(epos)催化合成环碳酸酯或聚碳酸酯，被认为是高效、经济、绿色的方法。在以上反应中，环氧化合物开环是决定整个反应进程的关键步骤，为了实现环氧化合物开环及随后的co2加成，科研工作者设计合成了各种不同结构和性能的催化剂。目前常见的催化剂包括有金属基催化剂和离子液体催化剂。金属基催化剂包括金属配合物、金属氧化物、金属卤化物、金属有机框架等，其中金属离子作为路易斯酸可与环氧化合物的氧原子配位从而弱化碳氧键、促进开环及随后的co2加成。然而，金属基催化剂的使用过程中存在金属离子流失，造成制备的环碳酸酯或聚碳酸酯中金属含量超标而无法满足环保要求，同时金属离子通常具有较深的颜色，流失的金属离子使产品带有颜色，无法满足某些产品的无色要求。目前的离子液体催化剂中，一种离子液体催化剂只能单独实现环碳酸酯的合成或者聚碳酸酯的合成，还无法实现既可以合成聚碳酸酯，又可以合成环碳酸酯。


技术实现要素：

4.针对以上问题，本发明的目的在于提供一种静电-氢键螯合型离子液体及其制备方法和应用，本发明提供的静电-氢键螯合型离子液体可催化合成环碳酸酯和聚碳酸酯，且无色、不存在金属离子流失现象。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种静电-氢键螯合型离子液体，由氢键给体和静电前驱体通过季铵化反应制备得到，所述氢键给体为i-1或i-2所示结构中的一种：
[0007][0008]
所述静电前驱体为ii-1、ii-2和ii-3所示结构中的任意一种：
[0009][0010]
优选的，所述静电-氢键螯合型离子液体包括iii-1、iii-2、iii-3、iii-4和iii-5所示结构中的任意一种：
[0011][0012]
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
将氢键给体、静电前驱体和有机溶剂混合进行季铵化反应，得到静电-氢键螯合型离子液体。
[0014]
优选的，所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0015]
优选的，所述氢键给体与静电前驱体的摩尔比为1：(0.1～10)。
[0016]
优选的，所述季铵化反应的温度为80～120℃，时间为30～50h，所述季铵化反应在保护气氛中进行。
[0017]
优选的，所述氢键给体的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
将含氮杂环化合物和甲醛水溶液混合进行缩合反应，得到氢键给体；所述含氮杂环化合物为4-甲基吡啶或1-甲基咪唑。
[0019]
优选的，所述含氮杂环化合物的摩尔量与甲醛水溶液的体积之比为10mmol：100～150ml；所述甲醛水溶液的质量分数为5～60％。
[0020]
本发明还提供了上述技术方案所述的静电-氢键螯合型离子液体在催化合成环碳酸酯和聚碳酸酯领域中的应用。
[0021]
优选的，所述催化合成环碳酸酯和聚碳酸酯的方法包括以下步骤：
[0022]
将环氧丙烷衍生物和所述静电-氢键螯合型离子液体混合，得到混合液体；
[0023]
所述混合液体在二氧化碳气氛下进行催化反应，得到环碳酸酯和聚碳酸酯。
[0024]
本发明提供了一种静电-氢键螯合型离子液体，由氢键给体和静电前驱体通过季铵化反应制备得到，所述氢键给体为i-1或i-2所示结构(结构式见前文)中的一种；所述静电前驱体为ii-1、ii-2和ii-3所示结构中(结构式见前文)的任意一种。本发明提供的离子液体用于催化co2和环氧丙烷衍生物合成环碳酸酯和聚碳酸酯时，通过静电-氢键协同作用
活化环氧丙烷衍生物，促进环氧丙烷衍生物开环，一方面螯合氢键与环氧丙烷衍生物作用可以弱化c-o键，一方面br-离子从背面进攻c原子使其开环，开环后的环氧丙烷衍生物与co2进行加成反应，最终获得环碳酸酯和聚碳酸酯。本发明提供的静电-氢键螯合型离子液体，不但可以催化合成环碳酸酯，还可以催化合成聚碳酸酯。同时，本发明提供的离子液体不含金属离子，有效避免了因金属离子流失造成的碳酸酯产品中金属含量超标而无法满足环保要求的问题，并且静电-氢键螯合型离子液体没有颜色，不会对环碳酸酯和聚碳酸酯的颜色造成影响，从而满足产品无色的要求。
附图说明
[0025]
图1为静电-氢键螯合型离子液体催化co2制环碳酸酯和聚碳酸酯机理图；
[0026]
图2为实施例1制备得到的静电-氢键螯合型离子液体(iii-1)实物图；
[0027]
图3为实施例1制备得到的静电-氢键螯合型离子液体(iii-1)核磁共振谱图；
[0028]
图4为实施例2制备得到的静电-氢键螯合型离子液体(iii-2)核磁共振谱图；
[0029]
图5为实施例3制备得到的静电-氢键螯合型离子液体(iii-3)核磁共振谱图；
[0030]
图6为实施例4制备得到的静电-氢键螯合型离子液体(iii-4)核磁共振谱图；
[0031]
图7为实施例5制备得到的静电-氢键螯合型离子液体(iii-5)核磁共振谱图；
[0032]
图8为应用例1制备得到的环碳酸酯和聚碳酸酯的实物图；
[0033]
图9为应用例1制备得到的环碳酸酯的核磁共振谱图；
[0034]
图10为应用例1制备得到的聚碳酸酯的核磁共振谱图。
具体实施方式
[0035]
本发明提供了一种静电-氢键螯合型离子液体，由氢键给体和静电前驱体通过季铵化反应制备得到，
[0036]
所述氢键给体为i-1或i-2所示结构中的一种：
[0037][0038]
所述静电前驱体为ii-1、ii-2和ii-3所示结构中的任意一种：
[0039][0040]
在本发明中，所述静电-氢键螯合型离子液体的结构由氢键给体和静电前驱体的结构确定，具体的，当所述氢键给体为2-羟甲基-1,3-丙二醇-咪唑(i-2)，所述静电前驱体为对苯二苄溴(ii-1)时，所得静电-氢键螯合型离子液体的结构式为：
[0041][0042]
当所述氢键给体为2-羟甲基-1,3-丙二醇-吡啶(i-1)，所述静电前驱体为对苯二苄溴(ii-1)时，所得静电-氢键螯合型离子液体的结构式为：
[0043][0044]
当所述氢键给体为2-羟甲基-1,3-丙二醇-咪唑(i-2)，所述静电前驱体为间苯二苄溴(ii-2)时，所得静电-氢键螯合型离子液体的结构式为：
[0045][0046]
当所述氢键给体为2-羟甲基-1,3-丙二醇-吡啶(i-1)，所述静电前驱体为间苯二苄溴(ii-2)时，所得静电-氢键螯合型离子液体的结构式为：
[0047][0048]
当所述氢键给体为2-羟甲基-1,3-丙二醇-吡啶(i-1)，所述静电前驱体为4,4'-联苯二苄溴(ii-3)时，所得静电-氢键螯合型离子液体的结构式为：
[0049][0050]
本发明提供的静电-氢键螯合型离子液体中含有3个氢键及2～3个br-离子，氢键和br-离子的数量越多，越有利于活化环氧丙烷衍生物，实现高效催化合成环碳酸酯和聚碳酸酯，同时本发明提供的静电-氢键螯合型离子液体无色、不存在金属离子流失现象。
[0051]
本发明还提供了上述技术方案所述静电-氢键螯合型离子液体的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
将氢键给体、静电前驱体和有机溶剂混合进行季铵化反应，得到静电-氢键螯合型
2,3-环氧丙烷及环氧环己烷中的一种，更优选为3-乙氧基环氧丙烷；所述环氧丙烷衍生物与静电-氢键螯合型离子液体的摩尔比优选为100:(0.001～0.01)，更优选为100:(0.005～0.01)；本发明对所述混合无特殊要求，混合均匀即可；所述合成碳酸酯的设备优选为高压反应釜。
[0063]
得到混合液体后，本发明对所述混合液体所在的设备抽真空再充入二氧化碳，交替进行3次后，进行催化反应，得到环碳酸酯和聚碳酸酯。在本发明中，所述真空度优选为0.001～10pa；本发明对所述抽真空的设备无特殊要求，采用本领域熟知的设备即可；所述每次二氧化碳的充入量优选为使反应体系的压力达到0.1～10mpa为准，更优选为3～6mpa；所述催化反应的温度优选为50～150℃，反应时间优选为10～15h。
[0064]
在本发明中，所述静电-氢键螯合型离子液体催化合成环碳酸酯或聚碳酸酯机理具体如图1所示，由图1可知：当所述静电-氢键螯合型离子液体的结构式为iii-1时，环氧丙烷衍生物为3-乙氧基环氧丙烷时，所述iii-1中的羟基通过氢键作用活化3-乙氧基环氧丙烷的c-o键，同时，溴阴离子从空间位阻较小的碳原子背面发生亲核进攻，使3-乙氧基环氧丙烷开环。开环后的乙氧负离子中间体可以被羟基的氢键作用稳定。此外，iii-1中阳离子通过静电作用活化co2，使其更容易被烷氧负离子中间体进攻形成乙氧基碳酸酯负离子。乙氧基碳酸酯负离子中间体可以发生分子内的亲核取代，闭环生成环碳酸酯(路径1)，也可以进攻另一分子3-乙氧基环氧丙烷，发生串联反应生成聚碳酸酯(路径2)。
[0065]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种静电-氢键螯合型离子液体及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0066]
实施例1
[0067]
制备氢键给体：将10mmol的1-甲基咪唑加入到100ml质量分数为37％的甲醛水溶液中回流48h，随后冷却至室温，真空蒸发12h除去水和甲醛得到白色糊状的粗品。将粗品与50ml甲醇混合，分散均匀后，再次真空蒸发，重复3次，每次12h。最后，通过硅胶柱层析(二氯甲烷：甲醇＝8：2)纯化得到2-羟甲基-1,3-丙二醇-咪唑。
[0068]
利用制备得到的2-羟甲基-1,3-丙二醇-咪唑制备静电-氢键螯合型离子液体，步骤如下：
[0069]
将2mmol的2-羟甲基-1,3-丙二醇-咪唑加入到50ml四氢呋喃和乙腈(四氢呋喃：乙腈＝6：4)的混合溶液中，搅拌30min使其分散均匀，再加入2mmol的对苯二苄溴，氮气保护且反应温度为80℃的条件下进行季铵化反应48h，冷却至室温后，在反应液中加入50ml乙醚，将所得乙醚反应液过滤，所得固体用乙醚洗涤，得到固态的静电-氢键螯合型离子液体(iii-1)。
[0070]
图2为实施例1制备得到的静电-氢键螯合型离子液体(iii-1)实物图，从图中可知，iii-1无色，能够满足某些产品的无色要求。
[0071]
图3为实施例1制备得到的静电-氢键螯合型离子液体(iii-1)核磁共振谱图，图3a)为iii-1的核磁共振氢谱，图3b)为iii-1的核磁共振碳谱，从图3a)中可以看出，δ＝9.10ppm的峰可以归属于为咪唑盐2-位碳上的氢，δ＝8.22ppm的峰可以归属于为咪唑盐4,5-位碳上的氢，δ＝7.81ppm的峰可以归属于为苯环碳上的氢，δ＝5.92ppm的峰可以归属于为羟基氢，δ＝4.52ppm的峰可以归属于为卞位碳原子上的氢，δ＝3.83ppm的峰可以归属于
为与羟基相连的碳上的氢(δ＝3.33,2.50ppm为氘代试剂峰)；从图3b)中可以看出，δ＝165ppm的峰可以归属于为咪唑盐2-位碳，δ＝145ppm的峰可以归属于为咪唑盐4,5-位碳，δ＝134,130,129ppm的峰可以归属于为苯环碳，δ＝61ppm的峰可以归属于为羟基相连的碳，δ＝59ppm的峰可以归属于为与咪唑盐相连的碳，δ＝53ppm的峰可以归属于为与苯环相连的卞位碳(δ＝40ppm为氘代试剂峰)，由此可知，iii-1被成功合成。
[0072]
实施例2
[0073]
参照实施例1的步骤制备氢键给体，不同之处为：
[0074]
10mmol的1-甲基咪唑改为10mmol的4-甲基吡啶，制备得到2-羟甲基-1,3-丙二醇-吡啶；
[0075]
参照实施例1的步骤制备静电-氢键螯合型离子液体，不同之处为：
[0076]
2-羟甲基-1,3-丙二醇-咪唑改为2-羟甲基-1,3-丙二醇-吡啶；
[0077]
所得静电-氢键螯合型离子液体为iii-2。
[0078]
图4为实施例2制备得到的静电-氢键螯合型离子液体(iii-2)核磁共振谱图，图4a)为iii-2的核磁共振氢谱，图4b)为iii-2的核磁共振碳谱，从图4a)中可以看出，δ＝9.08ppm的峰可以归属于为吡啶盐2,6-位碳上的氢，δ＝8.26ppm的峰可以归属于为吡啶盐3,5-位碳上的氢，δ＝7.51,7.20ppm的峰可以归属于为苯环碳上的氢，δ＝6.19ppm的峰可以归属于为羟基氢，δ＝4.54ppm的峰可以归属于为卞位碳原子上的氢，δ＝3.80ppm的峰可以归属于为与羟基相连的碳上的氢(δ＝3.33,2.50ppm为氘代试剂峰)；从图4b)中可以看出，δ＝165ppm的峰可以归属于为吡啶盐2,6-位碳，δ＝144ppm的峰可以归属于为吡啶盐3,4,5-位碳，δ＝133,130,128ppm的峰可以归属于为苯环碳，δ＝62ppm的峰可以归属于为羟基相连的碳，δ＝59ppm的峰可以归属于为与吡啶盐相连的碳，δ＝52ppm的峰可以归属于为与苯环相连的卞位碳(δ＝40ppm为氘代试剂峰)，由此可知，iii-2被成功合成。
[0079]
实施例3
[0080]
参照实施例1的步骤制备氢键给体，参照实施例1的步骤制备静电-氢键螯合型离子液体，不同之处为：
[0081]
对苯二苄溴改为间二苄溴；
[0082]
所得静电-氢键螯合型离子液体的结构式为iii-3。
[0083]
图5为实施例3制备得到的静电-氢键螯合型离子液体(iii-3)核磁共振谱图，图5a)为iii-3的核磁共振氢谱，图5b)为iii-3的核磁共振碳谱，从图5a)中可以看出，δ＝9.14ppm的峰可以归属于为咪唑盐2-位碳上的氢，δ＝8.20ppm的峰可以归属于为咪唑盐4,5-位碳上的氢，δ＝7.87,7.57，7.41ppm的峰可以归属于为苯环碳上的氢，δ＝5.87ppm的峰可以归属于为羟基氢，δ＝4.54ppm的峰可以归属于为卞位碳原子上的氢，δ＝3.78ppm的峰可以归属于为与羟基相连的碳上的氢(δ＝3.33,2.50ppm为氘代试剂峰)；从图5b)中可以看出，δ＝165ppm的峰可以归属于为咪唑盐2-位碳，δ＝152ppm的峰可以归属于为咪唑盐4,5-位碳，，δ＝149,143,135,128ppm的峰可以归属于为苯环碳，δ＝62ppm的峰可以归属于为羟基相连的碳，δ＝52ppm的峰可以归属于为与咪唑盐相连的碳，δ＝50ppm的峰可以归属于为与苯环相连的卞位碳(δ＝40ppm为氘代试剂峰)，由此可知，iii-3被成功合成。
[0084]
实施例4
[0085]
参照实施例1的步骤制备氢键给体，不同之处为：
[0086]
10mmol的1-甲基咪唑改为10mmol的4-甲基吡啶，制备得到2-羟甲基-1,3-丙二醇-吡啶；
[0087]
参照实施例1的步骤制备静电-氢键螯合型离子液体，不同之处为：
[0088]
2-羟甲基-1,3-丙二醇-咪唑改为2-羟甲基-1,3-丙二醇-吡啶；
[0089]
对苯二苄溴改为间二苄溴；
[0090]
所得静电-氢键螯合型离子液体的结构式iii-4。
[0091]
图6为实施例4制备得到的静电-氢键螯合型离子液体(iii-4)核磁共振谱图，图6a)为iii-4的核磁共振氢谱，图6b)为iii-4的核磁共振碳谱，从图6a)中可以看出，δ＝9.01ppm的峰可以归属于为吡啶盐2,6-位碳上的氢，δ＝8.19ppm的峰可以归属于为吡啶盐3,5-位碳上的氢，δ＝7.43,7.14ppm的峰可以归属于为苯环碳上的氢，δ＝5.81ppm的峰可以归属于为羟基氢，δ＝4.48ppm的峰可以归属于为卞位碳原子上的氢，δ＝3.74ppm的峰可以归属于为与羟基相连的碳上的氢(δ＝3.33,2.50ppm为氘代试剂峰)；从图6b)中可以看出，δ＝165ppm的峰可以归属于为吡啶盐2,6-位碳，δ＝144ppm的峰可以归属于为吡啶盐3,4,5-位碳，δ＝133,131,128ppm的峰可以归属于为苯环碳，δ＝62ppm的峰可以归属于为羟基相连的碳，δ＝59ppm的峰可以归属于为与吡啶盐相连的碳，δ＝53ppm的峰可以归属于为与苯环相连的卞位碳(δ＝40ppm为氘代试剂峰)，由此可知，iii-4被成功合成。
[0092]
实施例5
[0093]
参照实施例1的步骤制备氢键给体，不同之处为：
[0094]
10mmol的1-甲基咪唑改为10mmol的4-甲基吡啶，制备得到2-羟甲基-1,3-丙二醇-吡啶；
[0095]
参照实施例1的步骤制备静电-氢键螯合型离子液体，不同之处为：
[0096]
2-羟甲基-1,3-丙二醇-咪唑改为2-羟甲基-1,3-丙二醇-吡啶；
[0097]
对苯二苄溴改为4,4'-联苯二苄溴；
[0098]
所得静电-氢键螯合型离子液体的结构式iii-5。
[0099]
图7为实施例5制备得到的静电-氢键螯合型离子液体(iii-5)核磁共振谱图，图7a)为iii-5的核磁共振氢谱，图7b)为iii-5的核磁共振碳谱，从图7a)中可以看出，δ＝8.33ppm的峰可以归属于为吡啶盐2,6-位碳上的氢，δ＝7.37ppm的峰可以归属于为吡啶盐3,5-位碳上的氢，δ＝7.61,6.89,6.57ppm的峰可以归属于为苯环碳上的氢，δ＝4.96ppm的峰可以归属于为卞位碳原子上的氢，δ＝4.62ppm的峰可以归属于为羟基氢，δ＝3.70ppm的峰可以归属于为与羟基相连的碳上的氢(δ＝3.33,2.50ppm为氘代试剂峰)；从图7b)中可以看出，δ＝165ppm的峰可以归属于为吡啶盐2,6-位碳，δ＝152,144ppm的峰可以归属于为吡啶盐3,4,5-位碳，δ＝149,141,134,130,128,124ppm的峰可以归属于为苯环碳，δ＝63ppm的峰可以归属于为羟基相连的碳，δ＝53ppm的峰可以归属于为与吡啶盐相连的碳，δ＝50ppm的峰可以归属于为与苯环相连的卞位碳(δ＝40ppm为氘代试剂峰)，由此可知，iii-2被成功合成。
[0100]
应用例1
[0101]
在50ml的高压反应釜中加入50mmol的3-乙氧基环氧丙烷和0.005mmol的实施例1制备得到的静电-氢键螯合型离子液体，混合均匀后，对反应釜先抽真空，真空度为0.01pa，然后充入co2，抽真空和充co2交替进行3次，每次co2的充入量为使反应体系的压力达到5mpa
为准，在100℃下反应10h，最终得到环碳酸酯和聚碳酸酯。
[0102]
图8为应用例1制备得到的环碳酸酯和聚碳酸酯的实物图，图9为应用例1制备得到的环碳酸酯的核磁共振谱图，图10为应用例1制备得到的聚碳酸酯的核磁共振谱图。从图8可知，生成的聚碳酸酯为固态，环碳酸酯为液态，从图9可知，3-乙氧基环氧丙烷成功转化成3-乙氧基环碳酸酯，从图10可知，3-乙氧基环氧丙烷也能够成功转化为3-乙氧基聚碳酸酯，由此可以说明，本发明提供的静电-氢键螯合型离子液体既可以催化合成环碳酸酯，又可以催化合成聚碳酸酯。
[0103]
采用气相色谱对实施例1制备得到的静电-氢键螯合型离子液体的催化活性进行测试，结果表明，该离子液体的催化活性为5500co2转化数/10h。
[0104]
应用例2
[0105]
参照应用例1的步骤制备环碳酸酯和聚碳酸酯，不同之处为：
[0106]
实施例1制备得到的静电-氢键螯合型离子液体改为实施例2制备得到的静电-氢键螯合型离子液体。
[0107]
按照应用例1中的方法对实施例2制备得到的静电-氢键螯合型离子液体的催化活性进行测试，结果表明，该离子液体的催化活性为7800co2转化数/10h。
[0108]
应用例3
[0109]
参照应用例1的步骤制备环碳酸酯和聚碳酸酯，不同之处为：
[0110]
实施例1制备得到的静电-氢键螯合型离子液体改为实施例3制备得到的静电-氢键螯合型离子液体。
[0111]
按照应用例1中的方法对实施例3制备得到的静电-氢键螯合型离子液体的催化活性进行测试，结果表明，该离子液体的催化活性为6300co2转化数/10h。
[0112]
应用例4
[0113]
参照应用例1的步骤制备环碳酸酯和聚碳酸酯，不同之处为：
[0114]
实施例1制备得到的静电-氢键螯合型离子液体改为实施例4制备得到的静电-氢键螯合型离子液体。
[0115]
按照应用例1中的方法对实施例4制备得到的静电-氢键螯合型离子液体的催化活性进行测试，结果表明，该离子液体的催化活性为5600co2转化数/10h。
[0116]
应用例5
[0117]
参照应用例1的步骤制备环碳酸酯和聚碳酸酯，不同之处为：
[0118]
实施例1制备得到的静电-氢键螯合型离子液体改为实施例5制备得到的静电-氢键螯合型离子液体。
[0119]
按照应用例1中的方法对实施例5制备得到的静电-氢键螯合型离子液体的催化活性进行测试，结果表明，该离子液体的催化活性为4300co2转化数/10h。
[0120]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。