包含分散在透明材料中的无机颗粒的组合物的制作方法

包含分散在透明材料中的无机颗粒的组合物
[技术领域]
[0001]
本发明涉及一种包含颗粒的组合物。
[0002]
特别地，本发明涉及用于照明(lightning)应用或光导(light guide)的包含散射颗粒的聚合物组合物。本发明还涉及一种用于制造这样的用于照明应用或光导的包含散射颗粒的聚合物组合物的方法。
[0003]
更特别地，本发明涉及一种用于照明应用或光导的包含无机散射颗粒的聚合(甲基)丙烯酸组合物。
[0004]
[技术问题]
[0005]
透明材料广泛用于照明应用。为了也使光漫射，这些透明材料包含散射颗粒。取决于散射颗粒的负载，透明材料仍然是透明的或变为半透明的(semi-transparent)、半透明的(translucent)或不透明的，但由于散射颗粒而全部使光漫射。
[0006]
照明罩(lightning cover)例如呈片材或弯曲片材的形式或更复杂的形式。光源在所述罩的后面。取决于应用，罩可以是透明的或不透明的，在不透明的情况下用于遮挡光源。
[0007]
光导或导光体例如呈片材或楔形物或棒的形式。它们通常具有垂直于发光表面使光进入的光源，但光也可通过其它方式进入。
[0008]
由于光源在光源技术或发射光的波长方面不同，因此难以具有良好的均匀散射光。
[0009]
此外，散射光的强度、透射的均匀性两者均受到散射颗粒的选择的影响。
[0010]
本发明的目的是获得一种可使光漫射的包含散射颗粒的组合物，特别是在照明罩和导光体中。
[0011]
本发明的目的是获得一种包含散射颗粒并且具有均匀的透射光的组合物，均匀的透射光意味着透光率不随可见光的波长而发生重大变化。
[0012]
本发明的目的还是提供一种用于制备包含散射颗粒的组合物的方法，所述组合物在使光漫射的同时具有足够的透明度，特别是在导光体中，以便还具有足够的发光强度。
[0013]
本发明的一个目的还是提供一种用于制备包含颗粒并且具有均匀的透光率的组合物的方法，均匀的透光率意味着透光率不随可见光的波长而发生重大变化。
[0014]
本发明的另一个目的是提供具有均匀的透光率的照明罩或光导或导光体，均匀的透光率意味着透光率不随可见光的波长而发生重大变化。
[0015]
另一个目的是一种用于制备包含散射颗粒的组合物的方法，所述组合物在使光漫射的同时具有足够的透明度，特别是在导光体中，以便还具有足够的发光强度。
[0016]
另一个目的是包含散射颗粒的组合物在照明应用或光导中的用途，所述组合物用于制备在使光漫射的同时具有足够透明度的组合物，特别是在导光体中，以便还具有足够的发光强度。
[0017]
[发明背景]现有技术
[0018]
文献ep1864274公开了一种发光器件，所述发光器件包括至少一个发光二极管和
至少一个由透明塑料制成的罩，在所述透明塑料中分散有使由所述发光二极管发射的光散射的颗粒。所述散射颗粒必须具有介于0.5与100μm之间的平均直径，并且散射颗粒是聚酰胺颗粒、ptfe颗粒、交联的基于苯乙烯的颗粒、基于甲基丙烯酸甲酯的交联颗粒或硅酮颗粒或baso4、tio2、zno、caco3、mgo或al2o3颗粒或中空玻璃微球。
[0019]
文献de102012216081公开了通过注塑模制制造光漫射模制部件。用于注塑模制的组合物包含聚甲基丙烯酸甲酯基质和粒度为1至24μm的球形塑料颗粒。
[0020]
文献wo2004/034136公开了一种用于平板显示器的本体漫射体(bulk diffuser)。本体光漫射体材料可以是包含聚碳酸酯和微粒状光漫射组分的片材或膜。在实施例中使用pmma和硅酮颗粒。
[0021]
文献wo2011/124412公开了具有改进的发光强度和透明度的导光体。导光体由聚甲基丙烯酸甲酯和0.1至100wt ppm的平均粒度为150-500nm的二氧化钛颗粒组成。
[0022]
现有技术文献均未公开如要求保护的尤其包含本发明的无机颗粒的组合物或其用途或包括所述组合物的照明罩或光导。
[

技术实现要素：
]
[0023]
出人意料地，已经发现组合物c1产生具有均匀光漫射的组合物，所述组合物c1包含
[0024]
a)透明材料m1，以及
[0025]
b)无机颗粒p1，所述无机颗粒p1包含式ab
xc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，并且a、b和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y
a”y
cx3的无机化合物，其中y是0至1，并且a’、a”和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y a”ybxc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，y是0至1，并且a’、a”、b和c是阳离子且x是阴离子，所述颗粒具有介于1nm与1μm之间的重均粒径，
[0026]
其特征在于，所述颗粒p1占包含所述组分a)和b)的所述组合物c1的至少1000ppm。
[0027]
出人意料地，还已经发现聚合物组合物可作为具有均匀光漫射的组合物用于照明应用中，所述聚合物组合物包含
[0028]
a)透明材料m1，以及
[0029]
b)无机颗粒p1，所述无机颗粒p1包含式ab
xc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，并且a、b和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y
a”y
cx3的无机化合物，其中y是0至1，并且a’、a”和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y a”ybxc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，y是0至1，并且a’、a”、b和c是阳离子且x是阴离子，所述颗粒具有介于1nm与1μm之间的重均粒径，
[0030]
其特征在于，所述颗粒p1占包含所述组分a)和b)的所述组合物c1的至少1000ppm。
[0031]
出人意料地，还已经发现一种用于制备组合物c1的方法产生具有均匀光漫射的组合物c1，所述方法包括以下步骤：
[0032]
a)提供无机颗粒p1，所述无机颗粒p1包含式ab
xc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，并且a、b和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y
a”y
cx3的无机化合物，其中y是0至1，并且a’、a”和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y a”ybxc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，y是0至1，并且a’、a”、b和c是阳离子且x是阴离子，所述颗粒具有介
于1nm与1μm之间的重均粒径，
[0033]
b)将所述颗粒p1掺入透明材料m1中；
[0034]
其特征在于，所述颗粒p1占包含所述组分a)和b)的所述组合物c1的至少1000ppm。
[0035]
出人意料地，还已经发现包含组合物c1的制品产生具有均匀光漫射的制品，所述组合物c1包含
[0036]
a)透明材料m1，以及
[0037]
b)无机颗粒p1，所述无机颗粒p1包含式ab
xc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，并且a、b和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y
a”y
cx3的无机化合物，其中y是0至1，并且a’、a”和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y a”ybxc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，y是0至1，并且a’、a”、b和c是阳离子且x是阴离子，所述颗粒具有介于1nm与1μm之间的重均粒径，
[0038]
其特征在于，所述颗粒p1占包含所述组分a)和b)的所述组合物c1的至少1000ppm。
[0039]
出人意料地，已经发现组合物c1可用于制备具有均匀透光率的组合物c2，所述组合物c1包含
[0040]
a)透明材料m1，以及
[0041]
b)无机颗粒p1，所述无机颗粒p1包含式ab
xc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，并且a、b和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y
a”y
cx3的无机化合物，其中y是0至1，并且a’、a”和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y a”ybxc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，y是0至1，并且a’、a”、b和c是阳离子且x是阴离子，所述颗粒具有介于1nm与1μm之间的重均粒径，
[0042]
其特征在于，所述颗粒p1占包含所述组分a)和b)的所述组合物c1的至少1000ppm，在所述组合物c2中所述颗粒p1占小于1000ppm或优选介于0.1ppm与1000ppm之间。
[具体实施方式]
[0043]
根据第一方面，本发明涉及一种组合物c1，所述组合物c1包含
[0044]
a)透明材料m1，以及
[0045]
b)无机颗粒p1，所述无机颗粒p1包含式ab
xc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，并且a、b和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y
a”y
cx3的无机化合物，其中y是0至1，并且a’、a”和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y a”ybxc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，y是0至1，并且a’、a”、b和c是阳离子且x是阴离子，所述颗粒具有介于1nm与1μm之间的重均粒径，
[0046]
其特征在于，所述颗粒p1占包含所述组分a)和b)的所述组合物c1的至少1000ppm。
[0047]
根据第二方面，本发明涉及组合物c1在照明应用中的用途，所述组合物c1包含
[0048]
a)透明材料m1，以及
[0049]
b)无机颗粒p1，所述无机颗粒p1包含式ab
xc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，并且a、b和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y
a”y
cx3的无机化合物，其中y是0至1，并且a’、a”和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y a”ybxc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，y是0至1，并且a’、a”、b和c是阳离子且x是阴离子，所述颗粒具有介于1nm与1μm之间的重均粒径，
[0050]
其特征在于，所述颗粒p1占包含所述组分a)和b)的所述组合物c1的至少1000ppm。
[0051]
在第三方面，本发明涉及一种用于制备组合物c1的方法，所述方法包括以下步骤：
[0052]
a)提供无机颗粒p1，所述无机颗粒p1包含式ab
xc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，并且a、b和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y
a”y
cx3的无机化合物，其中y是0至1，并且a’、a”和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y a”ybxc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，y是0至1，并且a’、a”、b和c是阳离子且x是阴离子，所述颗粒具有介于1nm与1μm之间的重均粒径，
[0053]
b)将所述颗粒p1掺入透明材料m1中；
[0054]
其特征在于，所述颗粒p1占包含所述组分a)和b)的所述组合物c1的至少1000ppm。
[0055]
在第四方面，本发明涉及一种用于制造用于照明应用的制品的方法，所述方法包括以下步骤
[0056]
a)提供如上定义的组合物c1，
[0057]
b)转变所述组合物c1。
[0058]
在第五方面，本发明涉及一种包含组合物c1的制品，所述组合物c1包含
[0059]
a)透明材料m1，以及
[0060]
b)无机颗粒p1，所述无机颗粒p1包含式ab
xc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，并且a、b和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y
a”y
cx3的无机化合物，其中y是0至1，并且a’、a”和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y a”ybxc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，y是0至1，并且a’、a”、b和c是阳离子且x是阴离子，所述颗粒具有介于1nm与1μm之间的重均粒径，
[0061]
其特征在于，所述颗粒p1占包含所述组分a)和b)的所述组合物c1的至少1000ppm。
[0062]
根据第六方面，本发明涉及组合物c1用于制备组合物c2的用途，所述组合物c1包含
[0063]
a)透明材料m1，以及
[0064]
b)无机颗粒p1，所述无机颗粒p1包含式ab
xc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，并且a、b和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y
a”y
cx3的无机化合物，其中y是0至1，并且a’、a”和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y a”ybxc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，y是0至1，并且a’、a”、b和c是阳离子且x是阴离子，所述颗粒具有介于1nm与1μm之间的重均粒径，
[0065]
其特征在于，所述颗粒p1占包含所述组分a)和b)的所述组合物c1的至少1000ppm，在所述组合物c2中所述颗粒p1占小于1000ppm。
[0066]
在第七方面，本发明涉及一种用于制备组合物c2的方法，所述方法包括以下步骤：
[0067]
a)提供组合物c1，所述组合物c1包含
[0068]
a1)透明材料m1，以及
[0069]
a2)无机颗粒p1，所述无机颗粒p1包含式ab
xc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，并且a、b和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y
a”y
cx3的无机化合物，其中y是0至1，并且a’、a”和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y a”ybxc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，y是0至1，并且a’、a”、b和c是阳离子且x是阴离子，所述颗粒具有介于1nm与1μm之间的重均粒径，使得所述颗粒p1占包含所述组分a1)和a2)的所述组合物c1的至
少1000ppm；
[0070]
b)将所述组合物c1与透明材料m2掺混；
[0071]
其特征在于，所述颗粒p1在所述组合物c2中按重量计占小于1000ppm。
[0072]
所使用的术语“颗粒”表示纳米范围内的或多或少为球形的包含聚合物的颗粒或无机颗粒。优选地，颗粒具有介于2nm与1000nm之间的重均粒度。
[0073]
所使用的术语“粒度”表示被认为是球形的颗粒(具有相同重量或体积(两者通过密度连接)的等效球体)的重均直径。
[0074]
所使用的术语“共聚物”表示聚合物由至少两种不同的单体组成。
[0075]
所使用的术语“(甲基)丙烯酸单体”表示所有种类的丙烯酸和甲基丙烯酸单体。
[0076]
所使用的术语“(甲基)丙烯酸聚合物”表示(甲基)丙烯酸)聚合物主要包含含有(甲基)丙烯酸单体的聚合物，所述(甲基)丙烯酸单体占(甲基)丙烯酸聚合物的50wt％或更多。
[0077]
所使用的术语“透明”表示根据astm d-1003(3mm厚度的片材)，相应材料具有至少85％的透光率。
[0078]
本发明中所说的x至y的范围是指包括此范围的上限和下限，相当于至少x且至多y。
[0079]
本发明中所说的介于x与y之间的范围是指不包括此范围的上限和下限，相当于大于x且小于y。
[0080]
根据本发明，相应组分的不同相应特征的优选实施方案可以任何组合进行组合。例如，作为透明材料m1的优选透明聚合物po1与无机颗粒p1的优选重均粒径d1；或者例如，(甲基)丙烯酸聚合物mp1的优选实施方案与无机颗粒p1的无机化合物的阳离子a、a'或a”的优选选择。
[0081]
关于本发明的组合物c1，所述组合物c1包含a)透明材料m1和b)无机颗粒p1，所述无机颗粒p1包含式ab
xc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，并且a、b和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y
a”y
cx3的无机化合物，其中y是0至1，并且a’、a”和c是阳离子且x是阴离子；或者无机颗粒p1包含式a’1-y a”ybxc1-x
x3的无机化合物，其中x是0至1，y是0至1，并且a’、a”、b和c是阳离子且x是阴离子；所述颗粒具有介于1nm与1μm之间的重均粒径。
[0082]
优选地，式中的数字x和y是0至1的有理数。
[0083]
无机颗粒p1的相对重量是按包含组分a)和b)的组合物c1的重量计至少1000ppm。
[0084]
优选地，无机颗粒p1的量介于1000ppm与10wt％之间。
[0085]
在第一更优选的实施方案中，组合物c1包含基于组分a)和b)计算的按重量计介于1000ppm与10 000ppm之间的组合物c1中的无机颗粒p1。
[0086]
在第二更优选的实施方案中，组合物c1包含基于组分a)和b)计算的按重量计介于1wt％与10wt％之间的组合物c1中的无机颗粒p1。
[0087]
在第三更优选的实施方案中，组合物c1包含基于组分a)和b)计算的按重量计介于1000ppm与5000ppm之间的组合物c1中的无机颗粒p1。
[0088]
在第四更优选的实施方案中，组合物c1包含基于组分a)和b)计算的按重量计介于5000ppm与10wt％之间的组合物c1中的无机颗粒p1。
[0089]
在第五更优选的实施方案中，组合物c1包含基于组分a)和b)计算的按重量计介于
1.25wt％与10wt％之间的组合物c1中的无机颗粒p1。
[0090]
组合物c1也可包含其它化合物，在计算两种化合物a)与b)之间的重量比时没有考虑所述其它化合物。
[0091]
组合物c1可包含例如抗冲改性剂、着色剂。
[0092]
关于透明材料m1，其选自玻璃或透明聚合物。
[0093]
在第一优选实施方案中，透明材料m1是透明聚合物po1。聚合物po1可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。在热塑性聚合物的情况下，作为本发明的一部分，还认为热塑性聚合物可交联或轻微交联，只要这种聚合物的片仍然可例如通过热成型来成型和改变形状。
[0094]
透明聚合物po1可选自(甲基)丙烯酸聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯(pcv)、环状烯烃共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯(smma)、苯乙烯丙烯腈(san)、聚偏二氟乙烯(pvdf)以及它们的共混物。
[0095]
在第一优选实施方案中，透明聚合物po1是包含至少50wt％、优选至少60wt％且更优选至少70wt％的(甲基)丙烯酸聚合物组合物mpco的组合物。
[0096]
在第二优选实施方案中，透明聚合物po1是(甲基)丙烯酸聚合物组合物mpco。
[0097]
(甲基)丙烯酸聚合物组合物mpco可选自(甲基)丙烯酸嵌段共聚物或(甲基)丙烯酸聚合物mp1或交联的(甲基)丙烯酸组合物mcx。
[0098]
关于(甲基)丙烯酸聚合物mp1，它是包含至少50wt％的来自丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的单体的聚合聚合物链。(甲基)丙烯酸聚合物mp1也可以是两种或更多种(甲基)丙烯酸聚合物ap1至apx的混合物。
[0099]
丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯、烷基丙烯酸单体、烷基甲基丙烯酸单体以及它们的混合物。
[0100]
优选地，单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸单体、烷基甲基丙烯酸单体以及它们的混合物，烷基具有1至22个碳，为直链、支链或环状的；优选地，烷基具有1至12个碳，为直链、支链或环状的。
[0101]
有利地，(甲基)丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯以及它们的混合物。
[0102]
其它共聚单体可与丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体共聚，只要(甲基)丙烯酸聚合物ap1在其聚合链中包含至少50wt％的来自丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的单体。其它共聚单体可选自苯乙烯单体如苯乙烯或苯乙烯衍生物、丙烯腈、乙烯基酯如乙酸乙烯酯。这些共聚单体的量是0wt％至50wt％，优选0wt％至40wt％，更优选0wt％至30wt％，有利地0wt％至20wt％。
[0103]
在第一更优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸聚合物mp1是甲基丙烯酸甲酯(mma)的热塑性均聚物或共聚物，其包含至少50重量％、优选至少60重量％、有利地至少70重量％且更有利地至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯。
[0104]
甲基丙烯酸甲酯(mma)的共聚物包含介于50重量％与99.9重量％之间的甲基丙烯酸甲酯和介于0.1重量％与50重量％之间的至少一种具有至少一个可与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯属不饱和度的单体。
[0105]
这些单体是众所周知的，并且可特别提及丙烯酸和甲基丙烯酸以及(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1至12个碳原子。作为实例，可提及丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯、丁酯或2-乙基己酯。优选地，共聚单体是丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1至4个碳原子。
[0106]
根据第一更优选的实施方案，甲基丙烯酸甲酯(mma)的共聚物包含60重量％至99.9重量％、有利地70重量％至99.9重量％且更有利地80重量％至99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1重量％至40重量％、有利地0.1重量％至30重量％且更有利地0.1重量％至20重量％的至少一种具有至少一个可与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯属不饱和度的单体。优选地，共聚单体选自丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或它们的混合物。
[0107]
(甲基)丙烯酸聚合物mp1可任选地具有根据iso 1133(230℃/3.8kg)的介于0.1g/10min与20g/10min之间的熔体流动指数(mfi)。优选地，熔体流动指数可介于0.2g/10min与18g/10min之间，更优选地介于0.3g/10min与16g/10min之间，有利地介于0.4g/10min与13g/10min之间。
[0108]
(甲基)丙烯酸聚合物mp1具有介于1.46与1.52之间、优选介于1.47与1.52之间且更优选介于1.48与1.52之间的折射率。
[0109]
(甲基)丙烯酸聚合物mp1具有根据astm d-1003(3mm厚度的片材)的至少85％、优选86％、更优选87％的透光率。
[0110]
(甲基)丙烯酸聚合物mp1具有至少90℃的维卡软化温度。维卡软化温度根据iso 306:2013(b50方法)测量。
[0111]
根据本发明的组合物除了(甲基)丙烯酸聚合物mp1之外还可包含(甲基)丙烯酸聚合物mp2。(甲基)丙烯酸聚合物mp1和(甲基)丙烯酸聚合物mp2形成混合物或共混物。此混合物或共混物由mma的至少一种均聚物和至少一种共聚物组成，或由具有不同平均分子量的mma的至少两种均聚物或两种共聚物的混合物组成，或由具有不同单体组成的mma的至少两种共聚物的混合物组成。
[0112]
在第二更优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸聚合物mp1是甲基丙烯酸甲酯(mma)的交联均聚物或共聚物，其包含至少50重量％、优选至少60重量％、有利地至少70重量％且更有利地至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯。
[0113]
第二优选实施方案的(甲基)丙烯酸聚合物mp1还包含交联剂。优选地，交联剂是具有至少两个双键的可共聚化合物。
[0114]
在第三更优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸聚合物组合物mpco是包含至少50％甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯(mma)的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物mbc。
[0115]
(甲基)丙烯酸嵌段共聚物mbc包含至少一个玻璃化转变温度小于20℃、优选小于10℃、更优选小于0℃、有利地小于-5℃且更有利地小于-10℃的嵌段。
[0116]
优选地，(甲基)丙烯酸嵌段共聚物mbc包含至少一个为(甲基)丙烯酸嵌段的嵌段。这意味着此嵌段内至少50wt％的单体是已经聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
[0117]
最优选地，(甲基)丙烯酸嵌段共聚物mbc包含至少50wt％的为已经聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物mbc内的单体。
[0118]
(甲基)丙烯酸嵌段共聚物mbc具有通式(a)nb，其中：
[0119]
●
n是大于或等于1的整数，
[0120]
●
a是：tg大于50℃、优选大于80℃的丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物或共聚物，或聚
苯乙烯，或丙烯酸/苯乙烯或甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物。优选地，a选自甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸异冰片酯。优选地，嵌段a是pmma或用丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体改性的pmma；
[0121]
●
b是tg小于20℃的丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物或共聚物，优选包含选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯(bua)、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯(sty)或甲基丙烯酸丁酯、更优选丙烯酸丁酯的单体，所述单体占b的至少50wt％、优选70wt％。
[0122]
有利地，(甲基)丙烯酸嵌段共聚物mbc是无定形的。
[0123]
优选地，在嵌段a中，单体选自甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯(sty)或α-甲基苯乙烯或它们的混合物。更优选地，嵌段a是pmma或与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体共聚的pmma，或者是聚苯乙烯(ps)或用苯乙烯共聚单体改性的ps。
[0124]
优选地，嵌段b包含选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯(bua)、丙烯酸乙基己酯或甲基丙烯酸丁酯以及它们的混合物、更优选丙烯酸丁酯的单体，所述单体占嵌段b的至少50wt％、优选70wt％。
[0125]
此外，嵌段a和/或b可包含携带本领域技术人员已知的各种化学官能团，例如酸、酰胺、胺、羟基、环氧基或烷氧基官能团的其它丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体。嵌段a可掺入基团，如丙烯酸或甲基丙烯酸(maa)，以便提高其温度稳定性。
[0126]
共聚单体如苯乙烯也可掺入嵌段b中以与嵌段a的折射率不匹配。
[0127]
优选地，所述热塑性丙烯酸嵌段共聚物具有选自以下的结构：aba、ab、a3b和a4b。
[0128]
(甲基)丙烯酸嵌段共聚物mbc例如可以是以下三嵌段共聚物中的一种：pmma-pbua-pmma、p(mmacomaa)-pbua-p(mmacoma a)、p(mmacomaa)-p(buacosty)-p(mmacomaa)和p(mmacoaa)-pbua-p(mmacoaa)。在第一优选实施方案中，(甲基)丙烯酸嵌段共聚物mbc是p(mmacomaa)-p(buacosty)-p(mmacomaa)。
[0129]
本领域技术人员已知pmma类型的聚合物可包含少量丙烯酸酯共聚单体以改进其温度稳定性。少表示聚合物的小于9wt％、优选小于7wt％且更优选小于6wt％。
[0130]
嵌段b占嵌段共聚物mbc的总重量的10％至85％、优选15％至80％。
[0131]
嵌段b具有介于10 000g/mol与500 000g/mol之间、优选20 000g/mol至300 000g/mol的重均摩尔质量。重均摩尔质量可通过尺寸排阻色谱法(sec)测量。
[0132]
(甲基)丙烯酸嵌段共聚物可通过受控自由基聚合(crp)或通过阴离子聚合而获得；将根据待制造的共聚物的类型选择最合适的方法。
[0133]
优选地，对于(a)nb类型的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物，这将是crp，特别是在氮氧化物存在下，并且对于aba类型的结构，如三嵌段共聚物mam，这将是阴离子或氮氧化物自由基聚合。受控自由基聚合描述于用于获得嵌段共聚物的文献中，即wo03/062293中。
[0134]
(甲基)丙烯酸嵌段共聚物mbc可通过挤出或注塑模制而被转变成物体的形式。
[0135]
在第四更优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸聚合物组合物mpco是由玻璃化转变温度tg大于0℃的脆性基质(i)和具有小于100nm的特征尺寸的弹性体结构域组成的交联(甲基)丙烯酸组合物mcx，所述弹性体结构域由具有柔性性质且玻璃化转变温度小于0℃的大分子序列(ii)组成，其特征在于具有柔性性质的大分子序列(ii)具有介于150 000g/mol与800 000g/mol之间的重均分子量mw。
[0136]
关于基质(i)，其显示通过差示扫描量热法(dsc)测量的大于0℃的总体tg，并且与甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物相容。优选地，玻璃化转变温度tg大于10℃，更优选大于20℃，还更优选大于40℃，甚至更优选大于45℃，有利地大于50℃且更有利地大于60℃。
[0137]
基质(i)由甲基丙烯酸甲酯和任选的一种或多种选自以下的单体mo1制备：
[0138]
●
式ch2＝ch-c(＝o)-o-r1的丙烯酸单体，其中r1表示氢原子或直链、环状或支链c
1-c
40
烷基，所述烷基任选地被卤素原子或羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟烷基酯或丙烯腈；
[0139]
●
式ch2＝c(ch3)-c(＝o)-o-r2的甲基丙烯酸单体，其中r2表示氢原子或直链、环状或支链c
1-c
40
烷基，所述烷基任选地被卤素原子或羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代，例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯腈；
[0140]
●
乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
[0141]
选择一种或多种共聚单体的性质和量以满足玻璃化转变温度tg的下限。
[0142]
优选地，甲基丙烯酸甲酯是基质(i)的聚合物中的主要单体。因此，基质(i)包含51wt％至100wt％、优选介于75wt％与100wt％之间且有利地介于90wt％与100wt％之间比例的甲基丙烯酸甲酯。
[0143]
关于具有柔性性质的大分子序列(ii)，在本发明中所述大分子序列(ii)也称为嵌段b。这些具有柔性性质的大分子序列(ii)表现出小于0℃的玻璃化转变温度(表示为tg并通过dsc测量)。优选地，tg小于-5℃，更优选小于-10℃，且甚至更优选小于-15℃。
[0144]
此外，具有柔性性质且玻璃化转变温度小于0℃的大分子序列(ii)的重均分子量介于150 000g/mol与800 000g/mol之间。
[0145]
优选地，具有柔性性质且玻璃化转变温度小于0℃的大分子序列(ii)的重均分子量介于175 000g/mol与700 000g/mol之间，更优选介于200 000g/mol与650 000g/mol之间，且有利地介于225 000g/mol与600 000g/mol之间。
[0146]
具有柔性性质的大分子序列(ii)或嵌段b的分子量mw/mn的多分散性指数大于2，优选大于2.5，且更优选大于3。
[0147]
分子量mw/mn的多分散性指数介于2.5与10.0之间，优选介于3.0与10.0之间，更优选介于3.0与6.0之间，且甚至更优选介于3.0与5.0之间。
[0148]
关于根据本发明的无机颗粒p1，其具有介于1nm与1μm之间的重均粒度。
[0149]
优选地，无机颗粒p1的重均粒度大于5nm，更优选大于10nm，还更优选大于20nm，再更优选大于30nm，有利地大于40nm，甚至更有利地大于50nm，且有利地大于100nm。
[0150]
优选地，无机颗粒p1的重均粒度小于950nm，更优选小于925nm，还更优选小于900nm，再更优选小于875nm，有利地小于850nm，甚至更有利地小于800nm，且有利地小于750nm。
[0151]
优选地，无机颗粒p1的重均粒度介于5nm与950nm之间，更优选介于10nm与950nm之间，再更优选介于20nm与900nm之间，再更优选介于30nm与900nm之间，有利地介于40nm与
850nm之间，甚至更有利地介于50nm与800nm之间，且有利地介于100nm与750nm之间。
[0152]
无机颗粒p1包含式(1a)的无机化合物
[0153]
ab
xc1-x
x3ꢀꢀ
(1a)
[0154]
其中x是0至1，并且a、b和c是阳离子且x是阴离子；
[0155]
或者无机颗粒p1包含式(1b)的无机化合物
[0156]
a’1-y
a”y
cx3ꢀꢀ
(1b)
[0157]
其中y是0至1，并且a’、a”和c是阳离子且x是阴离子；
[0158]
或者无机颗粒p1包含式(1c)的无机化合物
[0159]
a’1-y a”ybxc1-x
x3ꢀꢀ
(1c)
[0160]
其中x是0至1，y是0至1，并且a’、a”、b和c是阳离子且x是阴离子。
[0161]
在一个实施方案中，在式(1a)和(1c)中，x是0或1。在另一个实施方案中，在式(1b)和(1c)中，y是1或0。如果x＝0且y＝0,则将式(1a)、(1b)和(1c)简化为式acx3。
[0162]
式(1a)、(1b)和(1c)的无机化合物占无机颗粒p1的50wt％至100wt％。优选地，式(1a)、(1b)和(1c)的无机化合物占无机颗粒p1的60wt％至100wt％，更优选70wt％至100wt％，还更优选75wt％至100wt％，有利地80wt％至100wt％，且有利地90wt％至100wt％。
[0163]
在第一优选实施方案中，所有式(1a)、(1b)和(1c)中的x是氧o。
[0164]
式(1a)、(1b)和(1c)中的阳离子a、a'或a”选自金属阳离子，并且a'不同于a”。优选地，a、a'或a”是碱金属阳离子或碱土金属阳离子，更优选地选自锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、镧或铅的阳离子。仍然更优选地，a、a'或a”选自锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶或钡的阳离子。有利地，a、a'或a”选自镁、钙、锶或钡的阳离子，并且仍然更有利地，a、a'或a”选自钙、锶或钡的阳离子。
[0165]
阳离子c选自元素周期表的uipac第3至7族元素的金属阳离子或选自镧系化学元素。优选地，阳离子c选自锰、铌、钽、钛、锆或镱的阳离子。更优选地，阳离子c选自铌、钽、钛或锆的阳离子。
[0166]
阳离子b选自元素周期表的uipac第3至7族元素的金属阳离子或选自镧系化学元素，并且不同于c。优选地，b选自锰、铌、钽、钛、锆或镱的阳离子。更优选地，阳离子b选自铌、钽、钛或锆的阳离子。
[0167]
式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的实例是litao3、linbo3、knbo3、batio3、ktao3、pbzro3、pbzr
x
ti
1-x
o3、baysr
1-y
tio3、srtio3、lamno3、lamno3、layca
1-y
tio3、laybo3和catio3。
[0168]
更优选地，式(1a)、(1b)和(1c)的化合物具有钙钛矿(perovskit)结构。
[0169]
更优选地，式(1)中的阳离子a、a'或a”具有至少100pm的离子半径。有利地，式(1)中的阳离子a、a'或a”具有至少105pm且更有利地至少110pm的离子半径。
[0170]
更优选地，式(1)中的阳离子b和c具有至少100pm的离子半径。有利地，式(1)中的阳离子b和c具有小于95pm且更有利地小于90pm的离子半径。
[0171]
相应离子的离子半径可在百科全书中找到。在特定第一优选实施方案中，式(1a)的无机化合物是batio3。
[0172]
在特定第二优选实施方案中，式(1b)的化合物是ba
1-y
srytio3，其中0《y《1。
[0173]
在特定第三优选实施方案中，式(1a)的化合物是bazr
x
ti
1-x
o3，其中0《x《1。
[0174]
关于用于制备根据本发明的组合物c1的方法，所述方法包括以下步骤
[0175]
a)提供无机颗粒p1
[0176]
b)将所述无机颗粒p1掺入所述透明材料m1中。
[0177]
有利地，用于制造根据本发明的组合物c1的方法包括以下步骤a1)提供无机颗粒p1，
[0178]
a2)提供透明材料m1，
[0179]
b)将所述无机颗粒p1掺入所述透明材料m1中。
[0180]
相应无机颗粒p1和透明材料m1以及它们各自的实施方案与前面定义的相同。
[0181]
掺入步骤可通过将无机颗粒p1与透明材料m1掺混来进行，或者将掺入步骤分为两个子步骤，其中将无机颗粒p1与包含单体的透明材料m1的前体掺混，然后聚合。
[0182]
关于用于由根据本发明的组合物c1制备组合物c2的方法，所述方法包括以下步骤
[0183]
a)提供组合物c1，
[0184]
b)将所述组合物c1与透明材料m2掺混；
[0185]
使得所述组合物c2包含按重量计小于1000ppm的无机颗粒p1。
[0186]
在用于制备组合物c2的这种方法中，组合物c1用作母料。这也是组合物c1用于制备包含小于1000ppm的无机颗粒p1的组合物c2的用途的方面。
[0187]
掺混步骤b)中的透明材料m2超过组合物c1。
[0188]
在第一实施方案中，掺混步骤b)中透明材料m2与组合物c1的重量比大于2，优选大于5，更优选大于10。
[0189]
在第二实施方案中，掺混步骤b)中透明材料m2与组合物c1的重量比大于5，优选大于20，更优选大于50。
[0190]
在第三实施方案中，掺混步骤b)中透明材料m2与组合物c1的重量比大于10，优选大于50，更优选大于100。
[0191]
在第四实施方案中，掺混步骤b)中透明材料m2与组合物c1的重量比介于2与106之间。
[0192]
优选地，组合物c2包含按重量计介于0.1ppm与1000ppm之间的无机颗粒p1。
[0193]
在第一更优选的实施方案中，组合物c2包含基于组分a)和b)计算的按重量计介于0.1ppm与100ppm之间的组合物c1中的无机颗粒p1。
[0194]
在第二更优选的实施方案中，组合物c2包含基于组分a)和b)计算的按重量计介于10ppm与1000ppm之间的组合物c1中的无机颗粒p1。
[0195]
在第三更优选的实施方案中，组合物c2包含基于组分a)和b)计算的按重量计介于100ppm与1000ppm之间的组合物c1中的无机颗粒p1。
[0196]
在第四更优选的实施方案中，组合物c2包含基于组分a)和b)计算的按重量计介于1ppm与5ppm之间的组合物c1中的无机颗粒p1。
[0197]
关于透明材料m2，其选自玻璃或透明聚合物。
[0198]
优选地，透明材料m2选自与透明材料m1相同的材料。
[0199]
在组合物c2中，透明材料m2和透明材料m1可以是相同的。
[0200]
在第一优选实施方案中，透明材料m2也是透明聚合物p1。聚合物p1与前面定义的相同。
[0201]
根据本发明的组合物c1可直接用于照明应用中或用于适合照明应用的制品中。
[0202]
根据另一方面，本发明涉及一种用于制造用于照明应用的制品的方法，所述方法包括以下步骤
[0203]
a)提供组合物c1或组合物c2，
[0204]
b)转变所述组合物c1或c2。
[0205]
取决于组合物中颗粒的量，所述制品可以是用于光源的罩或发光器件或导光体或导光板。
[0206]
发光器件可以是发光二极管(led)或激光二极管(ld)。
[0207]
组合物c1或c2可例如以片材、楔形物、棒或管的形式用于照明应用中或用于适合照明应用的制品中。
[0208]
所述片材具有介于0.5mm与300mm之间，优选介于1mm与200mm之间的厚度。
[0209]
所述楔形物的最大厚度介于4mm与300mm之间，优选介于5mm与200mm之间。
[0210]
所述棒或管具有介于0.5mm与300mm之间的直径。
[0211]
由或用组合物c2制造的片材或棒或管或楔形物可用作导光体或导光板，例如用作边缘照明。
[0212]
根据本发明的导光体或导光板优选具有至少0.5mm的厚度。根据本发明的导光体或导光板优选具有至多50mm的厚度。厚度特别优选地在1mm至30mm的范围内，且更特别优选地是2mm至25mm。
[0213]
导光体或导光板还可包括其它层，例如镜子或反射层。
[0214]
[评价方法]
[0215]
透射率和雾度
[0216]
根据标准astm d1003在相应片材上测量透光率(透射率)和雾度。
[0217]
分子量
[0218]
通过尺寸排阻色谱法(sec)测量聚合物的重均分子量(mw)。将色谱柱用分子量介于402g/mol与1 900 000g/mol之间的pmma标准物校准。对于数均分子量mn和重均分子量mw，平均分子量分别以g/mol表示。对于测量，聚合物的浓度是1g/l。
[0219]
粒度分析
[0220]
用扫描电子显微镜(sem)测量散射颗粒的粒度。计数至少50个颗粒。粒度的直径是填充与颗粒的2d图像投影相同的面积的圆的直径。计算重均粒度。
[0221]
折射率
[0222]
折射率n在20℃下用折光仪在589nm处测量或获取。
[0223]
[实施例]
[0224]
作为透明材料m1，使用熔体流动指数为8g/10min的作为注塑模制级的甲基丙烯酸甲酯的pmma共聚物。
[0225]
作为对比颗粒，使用tio2。所使用的tio2颗粒具有约500nm的重均粒径。
[0226]
作为p1类型的示例性颗粒，使用batio3。所使用的batio3颗粒具有约500nm的重均粒径。
[0227]
提供相应的颗粒并通过掺混两种组分以1.5wt％的负载掺入pmma基质中，从而产生c1类型的组合物。所述组合物是白色的。
[0228]
将c1类型的组合物在另一个步骤中与透明材料m2混合，m2是熔体流动指数为8g/10min的甲基丙烯酸甲酯的相同pmma共聚物。选择m2的量以获得两种不同的c2类型的组合物，所述组合物分别包含按重量计20ppm和按重量计100ppm的相应颗粒。
[0229]
然后通过注塑模制c2类型的pmma组合物与按重量计20ppm和按重量计100ppm的相应颗粒来制备3mmm厚度的片材。
[0230]
根据标准astm d1003在相应片材上测量透光率(透射率)和雾度。使用来自byk-gardner的haze-gard plus装置。
[0231]
表1
–
结果
[0232][0233]
如表1中所示，c2类型组合物的透射率较高，而雾度较低。
[0234]
对于两种浓度的颗粒负载，还测量了随可见光中的波长λ变化的透射率。
[0235]
表2
–
在20ppm颗粒下随波长λ变化的透射率
[0236][0237]
表3
–
在100ppm颗粒下随波长λ变化的透射率
[0238]
[0239][0240]
表2和3显示由根据本发明的组合物c1制成的组合物c2的更高的透光率，所述透光率对波长的依赖性小得多。