光固化性组合物、固化物和牙科用制品的制作方法

1.本公开涉及光固化性组合物、固化物以及牙科用制品。


背景技术：

2.近年来，光固化性组合物作为用于使用3d打印机等来获得立体的光造型物(即，通过光造型而获得的固化物)的原料而被使用。
3.使用光固化性组合物获得的光造型物在以牙科用制品为代表的各种各样的用途中得到利用。
4.例如，专利文献1中公开了一种能够用于义齿基托、人造牙齿的光造型的组合物，该专利文献1的实施例中公开了含有氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等的组合物。
5.专利文献1：日本特表2016-525150号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.另外，在使用光固化性组合物的固化物(例如，光造型物)作为牙科用制品(例如，在口腔内使用的医疗器械(例如局部义齿))的至少一部分的情况下，在将上述牙科用制品嵌入到口腔内时上述固化物有时会产生裂纹(crack)。
8.因此，对于作为牙科用制品来使用的光固化性组合物的固化物，有时要求耐裂纹性(即，难裂性)。
9.此外，对于在牙科用制品以外的用途中使用的光固化性组合物的固化物，有时也要求耐裂纹性。
10.本公开的一个方式的目的在于，提供能够制造耐裂纹性(即，难裂性)优异的固化物的光固化性组合物以及耐裂纹性优异的固化物和牙科用制品。
11.用于解决课题的方法
12.解决上述课题的方法中包括以下方式。
13.＜1＞一种光固化性组合物，其含有光聚合性成分和光聚合引发剂，通过光造型来制作长度39mm、宽度8mm、厚度4mm的长方体形状的试验片p1时，依据iso20795-1:2008测定的上述试验片p1的总断裂功为1100j/m2以上，
14.上述光造型的条件为：对上述光固化性组合物以照射量12mj/cm2照射波长405nm的可见光而形成厚度100μm的固化层p1，使上述固化层p1在厚度方向上层叠，由此形成长度39mm、宽度8mm、厚度4mm的长方体形状的造型物p1，对上述造型物p1以照射量10j/cm2照射波长365nm的紫外线。
15.＜2＞如＜1＞所述的光固化性组合物，通过光造型来制作长度64mm、宽度10mm、厚度3.3mm的长方体形状的试验片p2时，依据iso20795-1:2008测定的上述试验片p2的弯曲弹性模量为2500mpa以下，
16.上述光造型的条件为：对上述光固化性组合物以照射量12mj/cm2照射波长405nm的可见光而形成厚度100μm的固化层p2，使上述固化层p2在厚度方向上层叠，由此形成长度64mm、宽度10mm、厚度3.3mm的长方体形状的造型物p2，对上述造型物p2以照射量10j/cm2照射波长365nm的紫外线。
17.＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的光固化性组合物，通过光造型来制作长度64mm、宽度10mm、厚度3.3mm的长方体形状的试验片p2时，依据iso20795-1:2008测定的上述试验片p2的弯曲强度为70mpa以下，
18.上述光造型的条件为：对上述光固化性组合物以照射量12mj/cm2照射波长405nm的可见光而形成厚度100μm的固化层p2，使上述固化层p2在厚度方向上层叠，由此形成长度64mm、宽度10mm、厚度3.3mm的长方体形状的造型物p2，对上述造型物p2以照射量10j/cm2照射波长365nm的紫外线。
19.＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的光固化性组合物，上述光聚合性成分包含：具有2个(甲基)丙烯酰氧基和2个氨基甲酸酯键的二(甲基)丙烯酸类单体(a)、以及具有1个丙烯酰基的丙烯酸类单体(b)。
20.＜5＞如＜4＞所述的光固化性组合物，光固化性组合物中的丙烯酰基的数量相对于丙烯酰基和甲基丙烯酰基的合计数量的比例为40％以上。
21.＜6＞如＜4＞或＜5＞所述的光固化性组合物，上述二(甲基)丙烯酸类单体(a)包含下述式(1)所表示的化合物。
22.[化1]
[0023][0024]
式(1)中，r1为2价的链状烃基、具有芳香族结构的2价的烃基或具有脂环式结构的2价的烃基，
[0025]
r2和r3各自独立地为可具有取代基的2价的链状烃基，
[0026]
r4和r5各自独立地为甲基或氢原子。
[0027]
＜7＞如＜6＞所述的光固化性组合物，上述式(1)中，
[0028]
上述r1为具有芳香族结构的碳原子数6～12的2价的烃基或具有脂环式结构的碳原子数6～12的2价的烃基，
[0029]
上述r2和上述r3各自独立地为不具有取代基的碳原子数2～6的2价的链状烃基。
[0030]
＜8＞如＜4＞～＜7＞中任一项所述的光固化性组合物，上述丙烯酸类单体(b)包含下述式(2)所表示的化合物和下述式(3)所表示的化合物中的至少一者。
[0031]
[化2]
[0032][0033]
式(2)中，r6为可具有环结构的1价的有机基团。
[0034]
式(3)中，r7和r8各自独立地为可具有环结构的1价的有机基团或氢原子，r7与r8可以相互结合而形成环。
[0035]
＜9＞如＜8＞所述的光固化性组合物，上述丙烯酸类单体(b)包含上述式(2)所表示的化合物，
[0036]
上述式(2)中，上述r6为具有环结构的碳原子数6～20的1价的有机基团。
[0037]
＜10＞如＜4＞～＜9＞中任一项所述的光固化性组合物，上述二(甲基)丙烯酸类单体(a)的重均分子量为380～4000。
[0038]
＜11＞如＜4＞～＜10＞中任一项所述的光固化性组合物，上述丙烯酸类单体(b)的重均分子量为130～320。
[0039]
＜12＞如＜4＞～＜11＞中任一项所述的光固化性组合物，相对于上述光固化性组合物中含有的(甲基)丙烯酸类单体成分的合计含量1000质量份，上述二(甲基)丙烯酸类单体(a)的含量为200质量份以上850质量份以下。
[0040]
＜13＞如＜4＞～＜12＞中任一项所述的光固化性组合物，相对于上述光固化性组合物中含有的(甲基)丙烯酸类单体成分的合计含量1000质量份，上述二(甲基)丙烯酸类单体(a)和上述丙烯酸类单体(b)的合计含量为800质量份以上。
[0041]
＜14＞如＜1＞～＜13＞中任一项所述的光固化性组合物，利用e型粘度计在25℃和50rpm的条件下测定的粘度为20mpa
·
s～5000mpa
·
s。
[0042]
＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一项所述的光固化性组合物，其为光造型用光固化性组合物。
[0043]
＜16＞一种＜1＞～＜15＞中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
[0044]
＜17＞一种牙科用制品，其包含＜16＞所述的固化物。
[0045]
＜18＞如＜17＞所述的牙科用制品，其为在口腔内使用的医疗器械。
[0046]
发明效果
[0047]
根据本公开的一个方式，提供能够制造耐裂纹性(即，难裂性)优异的固化物的光固化性组合物以及耐裂纹性优异的固化物和牙科用制品。
具体实施方式
[0048]
本公开中，使用“～”表示的数值范围的含义是，包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[0049]
本公开中，与各成分对应的物质在组合物中存在多种的情况下，除非特别指明，则组合物中含有的各成分的量的含义是组合物中存在的该多种物质的合计量。
[0050]
本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外，本公开中记载的数值范围中，
数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中示出的值。
[0051]
本公开中，“光”是包括紫外线、可见光线等活性能量射线在内的概念。
[0052]
本公开中，“(甲基)丙烯酸酯”的含义是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”的含义是丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸～”的含义是丙烯酸～或甲基丙烯酸～。
[0053]
〔光固化性组合物〕
[0054]
本公开的光固化性组合物含有光聚合性成分和光聚合引发剂，通过光造型来制作长度39mm、宽度8mm、厚度4mm的长方体形状的试验片p1时，依据iso20795-1:2008测定的试验片p1的总断裂功为1100j/m2以上，
[0055]
上述光造型的条件为：对上述光固化性组合物以照射量12mj/cm2照射波长405nm的可见光而形成厚度100μm的固化层p1，使固化层p1在厚度方向上层叠，由此形成长度39mm、宽度8mm、厚度4mm的长方体形状的造型物p1，对造型物p1以照射量10j/cm2照射波长365nm的紫外线。
[0056]
根据本公开的光固化性组合物，由于试验片p1的总断裂功为1100j/m2以上，因而能够制造耐裂纹性(即，难裂性)优异的固化物。
[0057]
这里，使用本公开的光固化性组合物制造固化物时的制造条件没有特别限制，无需一定与试验片p1的制作条件相同。即使在固化物的制造条件与试验片p1的制作条件不同的情况下，试验片p1的总断裂功与固化物的耐裂纹性之间也存在相关关系。即，试验片p1的总断裂功是使用本公开的光固化性组合物制造的固化物的耐裂纹性的指标。
[0058]
作为使用本公开的光固化性组合物制造固化物时的制造方法，优选为光造型。该情况下，试验片p1的总断裂功与固化物的耐裂纹性的相关关系更强，因此可更有效地发挥本公开的光固化性组合物的效果(即，提高固化物的耐裂纹性的效果)。
[0059]
即，作为本公开的光固化性组合物，优选为光造型用光固化性组合物，换言之，使用本公开的光固化性组合物制造的固化物优选为光造型物(即，通过光造型形成的固化物)。
[0060]
光造型是通过反复进行对光固化性组合物照射光而形成固化层的操作从而使固化层层叠来获得固化物(即，光造型物)的方法。
[0061]
作为光造型，可以为喷墨方式的光造型，也可以为液槽方式的光造型(即，使用液槽的光造型)。
[0062]
从更有效地发挥本公开的光固化性组合物带来的效果的观点出发，作为光造型，优选为液槽方式的光造型。
[0063]
喷墨方式的光造型中，从喷墨喷嘴向基材排出光固化性组合物的液滴，且对附着在基材上的液滴照射光，从而获得固化物。
[0064]
喷墨方式的光造型的一例中，例如，一边使具备喷墨喷嘴和光源的机头在平面内扫描，一边从喷墨喷嘴向基材排出光固化性组合物，并且对所排出的光固化性组合物照射光而形成固化层，将这些操作反复进行来使固化层依次层叠，从而获得固化物(即，光造型物)。
[0065]
液槽方式的光造型中，通过光照射使收纳在液槽内的光固化性组合物(即，液体状态的未固化的光固化性组合物。以下相同。)的一部分固化而形成固化层，将该操作反复进
行从而使固化层层叠，获得固化物(即，光造型物)。液槽方式的光造型在使用液槽方面与喷墨方式的光造型不同。
[0066]
作为液槽方式的光造型，可举出数字光处理(digital light processing，dlp)方式的光造型和立体光刻(stereolithography，sla)方式的光造型。
[0067]
dlp方式中，对于液槽内的光固化性组合物，照射面状的光。
[0068]
sla方式中，对于液槽内的光固化性组合物，扫描激光。
[0069]
从更有效地发挥本公开的光固化性组合物带来的效果的观点出发，作为液槽方式的光造型，优选为dlp方式的光造型。
[0070]
dlp方式的光造型的一例中，例如，使用3d打印机(例如，kulzer公司制的“cara print4.0”、asiga公司制的“max uv”等)，该3d打印机具备：
[0071]
能够在竖直方向上移动的成形工作台、
[0072]
配置在成形工作台的下方(重力方向侧。以下相同。)且包含光透过性部的收纳光固化性组合物的托盘(即，液槽)、以及
[0073]
配置在托盘的下方且用于隔着托盘的光透过性部对托盘内的光固化性组合物照射面状的光的光源(例如，led光源)。
[0074]
该一例中，首先，在成形工作台与托盘之间设置一层量的间隙，将该间隙用光固化性组合物填满。接着，从下方，隔着托盘的光透过性部对间隙中填满的光固化性组合物照射面状的光，使光所照射的区域固化，由此形成第一层的固化层。接着，将成形工作台与托盘的间隙扩大接下来的一层量，将所产生的空间用光固化性组合物填满。接着，与第一层的固化同样地对空间中填满的光固化性组合物照射光，形成第二层的固化层。反复进行以上的操作，从而使固化层层叠，制造立体造型物。该一例中，可以对所制造的立体造型物进一步照射光，从而使立体造型物进一步固化。
[0075]
关于dlp方式的光造型，例如，可以参照专利第5111880号公报和专利第5235056号公报中的记载。
[0076]
＜用途＞
[0077]
本公开的光固化性组合物的用途没有特别限制。
[0078]
从更有效地发挥固化膜的耐裂纹性的效果的观点出发，本公开的光固化性组合物优选为牙科用制品的制造中所使用的光固化性组合物。
[0079]
作为牙科用制品，可举出牙科用修复体、在口腔内使用的医疗器械、牙科用模型、蒸发铸造用模型等。
[0080]
作为牙科用修复体，可举出嵌体、牙冠、牙桥、临时牙冠、临时牙桥等。
[0081]
作为在口腔内使用的医疗器械，可举出义齿(例如，全口义齿(全基托义齿)、局部义齿(部分基托义齿)等)、咬嘴(mouthpiece)、护齿器(mouthguard)、齿列矫正器械、咬合用夹板、印模采集用托盘、手术用引导件等。
[0082]
作为牙科用模型，可举出牙颌模型等。
[0083]
作为本公开的光固化性组合物的固化物，在制造口腔内使用的医疗器械(例如、局部义齿)的至少一部分的情况下，会特别有效地发挥提高固化物的耐裂纹性的效果。该情况下，可有效地抑制将上述医疗器械嵌入至口腔内时的上述固化物的裂纹。
[0084]
＜试验片p1的总断裂功＞
[0085]
如上所述，使用本公开的光固化性组合物制作的试验片p1的总断裂功为1100j/m2以上。
[0086]
从本公开的光固化性组合物的固化物的耐裂纹性(难裂性)更加优异的观点出发，试验片p1的总断裂功优选为1200j/m2以上，更优选为3000j/m2以上。
[0087]
试验片p1的总断裂功的上限没有特别限制，作为上限，例如，可举出20000j/m2，优选为11000j/m2。
[0088]
(试验片p1)
[0089]
试验片p1为长度39mm、宽度8mm、厚度4mm的长方体形状的试验片。
[0090]
试验片p1通过以下条件的光造型来制作：对本公开的光固化性组合物以照射量12mj/cm2照射波长405nm的可见光而形成厚度100μm的固化层p1，使固化层p1在厚度方向上层叠，由此形成长度39mm、宽度8mm、厚度4mm的长方体形状的造型物p1，对造型物p1以照射量10j/cm2照射波长365nm的紫外线。
[0091]
试验片p1例如能够根据上述的dlp方式的光造型的一例来制作。
[0092]
后述的实施例中，使用作为dlp方式的3d打印机的kulzer公司制“cara print4.0”来制作试验片p1。
[0093]
(总断裂功)
[0094]
试验片p1的总断裂功依据iso20795-1:2008来测定。
[0095]
具体地，依据iso20795-1:2008对试验片p1实施凹槽加工，在37
±
1℃的恒温水槽中保管7天
±
2小时。
[0096]
然后，将试验片p1从恒温水槽中取出，对于所取出的试验片p1，依据iso20795-1:2008进行基于弯曲试验的断裂韧性试验，测定总断裂功(j/m2)。
[0097]
基于弯曲试验的断裂韧性试验(即，总断裂功的测定)中，使用万能试验机，在按压速度1.0
±
0.2mm/分钟的条件下进行。
[0098]
后述的实施例中，作为万能试验机，使用intesco公司制的万能试验机。
[0099]
＜试验片p2的弯曲弹性模量＞
[0100]
通过光造型来制作长度64mm、宽度10mm、厚度3.3mm的长方体形状的试验片p2时，依据iso20795-1:2008测定的试验片p2的弯曲弹性模量优选为2500mpa以下，上述光造型的条件为：对本公开的光固化性组合物以照射量12mj/cm2照射波长405nm的可见光而形成厚度100μm的固化层p2，使固化层p2在厚度方向上层叠，由此形成长度64mm、宽度10mm、厚度3.3mm的长方体形状的造型物p2，对造型物p2以照射量10j/cm2照射波长365nm的紫外线。
[0101]
在试验片p2的弯曲弹性模量为2500mpa以下的情况下，使用本公开的光固化性组合物制造的固化物的弯曲弹性模量降低，由此固化物的使用感更加提高。
[0102]
例如，作为本公开的光固化性组合物的固化物，在制造口腔内使用的医疗器械(例如，局部义齿)的至少一部分的情况下，将上述医疗器械嵌入至口腔内时的使用感更加优异(例如，口腔内不易产生疼痛)。
[0103]
试验片p2的弯曲弹性模量更优选为2400mpa以下，进一步优选为2000mpa以下。
[0104]
试验片p2的弯曲弹性模量的下限没有特别限制，从固化物的强度的观点出发，下限优选为30mpa、200mpa。
[0105]
这里，使用本公开的光固化性组合物制造固化物时的制造条件无需一定与试验片
p2的制作条件相同。即使在固化物的制造条件与试验片p2的制作条件不同的情况下，试验片p2的弯曲弹性模量与固化物的弯曲弹性模量之间也存在相关关系。
[0106]
即，试验片p2的弯曲弹性模量是使用本公开的光固化性组合物制造的固化物的弯曲弹性模量的指标。
[0107]
(试验片p2)
[0108]
试验片p2例如可以根据上述的dlp方式的光造型的一例来制作。
[0109]
后述的实施例中，使用作为dlp方式的3d打印机的kulzer公司制“cara print4.0”来制作试验片p2。
[0110]
(弯曲弹性模量)
[0111]
试验片p2的弯曲弹性模量如下测定。
[0112]
将试验片p2在37
±
1℃的恒温水槽中保管50
±
2小时。
[0113]
然后，将试验片p2从恒温水槽中取出，对于所取出的试验片p2的弯曲弹性模量，依据iso20795-1:2008，在试验速度5
±
1mm/分钟的条件下测定。
[0114]
后述的实施例中，作为弯曲弹性模量的测定装置，使用万能试验机((株)intesco制)。
[0115]
＜试验片p2的弯曲强度＞
[0116]
本公开的光固化性组合物在制作上述试验片p2时，依据iso20795-1:2008测定的试验片p2的弯曲强度优选为70mpa以下。
[0117]
在试验片p2的弯曲强度为70mpa以下的情况下，使用本公开的光固化性组合物制造的固化物的弯曲弹性模量降低，由此固化物的使用感更加提高。
[0118]
例如，作为本公开的光固化性组合物的固化物，在制造口腔内使用的医疗器械(例如，局部义齿)的至少一部分的情况下，将上述医疗器械嵌入至口腔内时的使用感更加优异(例如，口腔内不易产生疼痛)。
[0119]
试验片p2的弯曲强度更优选为60mpa以下。
[0120]
试验片p2的弯曲弹性模量的下限没有特别限制，从固化物的强度的观点出发，下限优选为2mpa，更优选为10mpa。
[0121]
这里，使用本公开的光固化性组合物制造固化物时的制造条件无需一定与试验片p2的制作条件相同。即使在固化物的制造条件与试验片p2的制作条件不同的情况下，试验片p2的弯曲强度与固化物的弯曲强度之间也存在相关关系。
[0122]
即，试验片p2的弯曲强度是使用本公开的光固化性组合物制造的固化物的弯曲强度的指标。
[0123]
(弯曲强度)
[0124]
试验片p2的弯曲强度如下测定。
[0125]
将试验片p2在37
±
1℃的恒温水槽中保管50
±
2小时。
[0126]
然后，将试验片p2从恒温水槽中取出，对于所取出的试验片p2的弯曲强度，依据iso20795-1:2008，在试验速度5
±
1mm/分钟的条件下测定。
[0127]
后述的实施例中，作为弯曲强度的测定装置，使用万能试验机((株)intesco制)。
[0128]
＜光聚合性成分＞
[0129]
本公开的光固化性组合物含有至少一种光聚合性成分。
[0130]
作为光聚合性成分，可举出包含乙烯性双键的化合物。
[0131]
作为包含乙烯性双键的化合物，可举出(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯腈等。
[0132]
作为光聚合性成分，可以使用国际公开第2019/189652号的第0030段～第0059段中记载的光聚合性成分。
[0133]
从更加提高固化物的耐裂纹性的观点出发，相对于本公开的光固化性组合物的总量，光聚合性成分的含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0134]
光聚合性成分优选包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体。
[0135]
这里，(甲基)丙烯酸类单体的含义是，分子中具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的单体。
[0136]
本公开中，有时将光固化性组合物中含有的全部的(甲基)丙烯酸类单体称为“(甲基)丙烯酸类单体成分”，并且有时将本公开的光固化性组合物中含有的全部的(甲基)丙烯酸类单体的合计含量称为“(甲基)丙烯酸类单体成分的合计含量”。
[0137]
从更加提高固化物的耐裂纹性的观点出发，相对于本公开的光固化性组合物中的光聚合性成分的总量，(甲基)丙烯酸类单体成分的合计含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
[0138]
从更加提高固化物的耐裂纹性的观点出发，相对于本公开的光固化性组合物的总量，(甲基)丙烯酸类单体成分的合计含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0139]
作为构成(甲基)丙烯酸类单体成分的(甲基)丙烯酸类单体，只要是分子中具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的单体即可，没有其他特别限制。
[0140]
(甲基)丙烯酸类单体可以为单官能(甲基)丙烯酸类单体(即，分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的单体)，也可以为2官能(甲基)丙烯酸类单体(即，分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的单体)，还可以为多官能(甲基)丙烯酸类单体(即，3官能以上的(甲基)丙烯酸类单体；即，分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的单体)。
[0141]
(甲基)丙烯酸类单体优选在分子中包含芳香族结构(例如，双酚a结构等)、脂环式结构和氨基甲酸酯键中的至少一者。
[0142]
这种优选方式的(甲基)丙烯酸类单体进一步可以包含乙烯氧基和丙烯氧基中的至少一者。
[0143]
(甲基)丙烯酸类单体的重均分子量(mw)优选为5000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2000以下，进一步优选为1500以下，进一步优选为1000以下，进一步优选为800以下。
[0144]
关于(甲基)丙烯酸类单体的mw的下限，只要是分子中包含1个以上的(甲基)丙烯酰基的单体就没有特别限制。(甲基)丙烯酸类单体的mw的下限例如为86，优选为100。
[0145]
从降低光固化性组合物的粘度的观点出发，本公开的光固化性组合物中可含有的(甲基)丙烯酸类单体成分优选包含单官能(甲基)丙烯酸类单体和2官能(甲基)丙烯酸类单体中的至少一者。
[0146]
该情况下，从降低光固化性组合物的粘度的观点出发，相对于本公开的光固化性
组合物中可含有的(甲基)丙烯酸类单体成分的总量，单官能(甲基)丙烯酸类单体和2官能(甲基)丙烯酸类单体的合计含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0147]
本公开的光固化性组合物中，光固化性组合物中丙烯酰基的数量相对于丙烯酰基和甲基丙烯酰基的合计数量的比例(以下，也简称为“丙烯酰基的数量的比例”)优选为10％以上。
[0148]
在丙烯酰基的数量的比例为10％以上的情况下，能够更加提高固化物的耐裂纹性。
[0149]
从更加提高固化物的耐裂纹性的观点出发，丙烯酰基的数量的比例更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，进一步优选为40％以上，进一步优选为50％以上、60％以上或70％以上，特别优选为100％。
[0150]
本公开的光固化性组合物中的光聚合性成分优选包含：具有2个(甲基)丙烯酰氧基和2个氨基甲酸酯键的二(甲基)丙烯酸类单体(a)、以及具有1个丙烯酰基的丙烯酸类单体(b)中的至少一者，更优选包含二(甲基)丙烯酸类单体(a)和丙烯酸类单体(b)这两者。
[0151]
在光聚合性成分包含二(甲基)丙烯酸类单体(a)和丙烯酸类单体(b)中的至少一者(优选为两者)的情况下，容易实现试验片p1的总断裂功为1100j/m2以上。进一步，也容易实现试验片p2的弯曲弹性模量为2500mpa以下以及试验片p2的弯曲强度为70mpa以下。进一步，还容易实现光固化性组合物的粘度降低。
[0152]
通过增加丙烯酸类单体(b)的含量，从而特别容易实现提高总断裂功、将弯曲弹性模量和弯曲强度调整得低。
[0153]
(二(甲基)丙烯酸类单体(a))
[0154]
本公开中的二(甲基)丙烯酸类单体(a)是具有2个(甲基)丙烯酰氧基和2个氨基甲酸酯键的化合物(即，2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)。
[0155]
二(甲基)丙烯酸类单体(a)不具有2个(甲基)丙烯酰氧基以外的(甲基)丙烯酰氧基。二(甲基)丙烯酸类单体(a)不具有2个氨基甲酸酯键以外的氨基甲酸酯键。
[0156]
本公开的光固化性组合物中的光聚合性成分可以仅包含1种二(甲基)丙烯酸类单体(a)，也可以包含2种以上。
[0157]
二(甲基)丙烯酸类单体(a)优选包含下述式(1)所表示的化合物。
[0158]
该情况下，相对于二(甲基)丙烯酸类单体(a)的总量，下述式(1)所表示的化合物的含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
[0159]
相对于二(甲基)丙烯酸类单体(a)的总量，下述式(1)所表示的化合物的含量可以为100质量％。
[0160]
[化3]
[0161][0162]
式(1)中，r1为2价的链状烃基、具有芳香族结构的2价的烃基、或具有脂环式结构
的2价的烃基，
[0163]
r2和r3各自独立地为可具有取代基的2价的链状烃基，
[0164]
r4和r5各自独立地为甲基或氢原子。
[0165]
式(1)中，作为r1，优选为具有芳香族结构的2价的烃基、或具有脂环式结构的2价的烃基。
[0166]
由于r1包含这些环结构，因而更加抑制光固化性组合物的粘度。进一步，更加容易实现试验片p1的总断裂功为1100j/m2以上，试验片p2的弯曲弹性模量为2500mpa以下，以及试验片p2的弯曲强度为70mpa以下。
[0167]
式(1)中的r1中，作为2价的链状烃基的碳原子数，优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为2～6。
[0168]
r1中的2价的链状烃基可以为直链状也可以为支链状，可以为饱和也可以为不饱和，还可以具有取代基。
[0169]
作为r1中的2价的链状烃基，优选为碳原子数1～20的直链或支链亚烷基，更优选为碳原子数1～12的直链或支链亚烷基，特别优选为碳原子数1～10的直链或支链亚烷基。
[0170]
作为上述碳原子数1～20的直链状或支链状亚烷基的具体例，例如，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基、十一烷二基、十二烷二基、十三烷二基、十四烷二基、十五烷二基、十八烷二基、亚二十烷基、亚乙烯基、丙烯二基、丁烯二基、戊烯二基、亚乙炔基、亚丙炔基、2,4,4-三甲基亚己基。其中，特别优选为2,4,4-三甲基亚己基。
[0171]
式(1)中的r1中，作为具有芳香族结构的2价的烃基，优选为具有可带有取代基的碳原子数6～20(更优选为碳原子数6～12，进一步优选为碳原子数6～10)的芳香族结构的2价的烃基。
[0172]
作为具有芳香族结构的2价的烃基的例子，可以举出亚芳基、亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基和亚芳基亚烷基亚芳基。
[0173]
作为具有芳香族结构的2价的烃基，优选为亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基。由此，更加抑制光固化性组合物的粘度。此外，更加容易实现试验片p1的总断裂功为1100j/m2以上，试验片p2的弯曲弹性模量为2500mpa以下，以及试验片p2的弯曲强度为70mpa以下。
[0174]
作为亚芳基、亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基、烷基亚芳基和亚芳基亚烷基亚芳基的具体例，可举出1,3-或1,4-亚苯基、1,3-或1,4-亚苯基二亚甲基、以及1,3-或1,4-亚苯基二亚乙基。
[0175]
式(1)的r1中，作为具有脂环式结构的2价的烃基，优选为碳原子数3～20，进一步优选为6～12，特别优选为6～8。
[0176]
作为脂环式结构，例如，可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环己烯基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基、亚环十三烷基、亚环十四烷基、亚环十五烷基、亚环十八烷基、亚环二十烷基、亚双环己基、亚降冰片基、亚异冰片基、亚金刚烷基。其中，优选为亚降冰片基、亚异冰片基。
[0177]
在r1为具有脂环式结构的2价的烃基的情况下，特别合适的例子如下。＊表示结合位置。
[0178]
[化4]
[0179][0180]
式(1)中的r1中的具有脂环式结构的2价的烃基可以具有取代基。作为取代基，可举出碳原子数1～6的直链或支链烷基。
[0181]
式(1)中的r1中，作为具有脂环式结构的2价的烃基，
[0182]
优选为：具有通过可以相同也可以不同的2个亚烷基(例如，碳原子数1～3的亚烷基)各自一方的结合键与脂环式结构结合而成的结构的2价的烃基(即，具有在2个2价的亚烷基之间结合有脂环式结构的结构)、或者具有通过1个亚烷基(例如，碳原子数1～3的亚烷基)的一方的结合键与脂环式结构结合而成的结构的2价的烃基，
[0183]
进一步优选为：具有在2个亚甲基之间配置有脂环式结构的结构的2价的烃基、或者具有1个亚甲基与脂环式结构结合而成的结构的2价的烃基。
[0184]
式(1)中，r2和r3各自独立地为可具有取代基的2价的链状烃基。
[0185]
适合作为r2和r3的2价的链状烃基与适合作为r1的2价的链状烃基相同。
[0186]
其中，r2和r3中的可具有取代基的2价的链状烃基的碳原子数优选为2～6，更优选为2～3。
[0187]
作为r2和r3为具有取代基的2价的链状烃基时的上述取代基，例如，可举出：
[0188]
甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基；
[0189]
芳基；
[0190]
环戊基、环己基等碳原子数3～6的环烷基；
[0191]
甲苯基；
[0192]
二甲苯基；
[0193]
枯基；
[0194]
苯乙烯基；
[0195]
甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基等烷氧基苯基；等。
[0196]
从更加抑制光固化性组合物的粘度的观点出发，r2和r3各自独立地优选为不具有取代基的碳原子数2～6(更优选为碳原子数2～3)的2价的链状烃基。
[0197]
作为适合作为二(甲基)丙烯酸类单体(a)的化合物，例如，可举出作为选自由间苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯所组成的组中的1种异氰酸酯与选自由丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯和丙烯酸4-羟基丁酯所组成的组中的1种丙烯酸羟基酯的反应物的氨基甲酸酯二丙烯酸酯。
[0198]
作为二(甲基)丙烯酸类单体(a)，也可举出后述的实施例中使用的化合物。
[0199]
二(甲基)丙烯酸类单体(a)的重均分子量(mw)优选为380～5000，更优选为380～4000，优选为380～700，进一步优选为400～650。
[0200]
二(甲基)丙烯酸类单体(a)可以由市售的单体来合成。例如，可以由2分子的(甲基)丙烯酸羟基酯与1分子的二异氰酸酯来合成二(甲基)丙烯酸类单体(a)。
[0201]
合适的(甲基)丙烯酸羟基酯的例子如下。下述结构中，“et”表示乙基。
[0202]
[化5]
[0203][0204]
合适的二异氰酸酯例子如下。下述结构中，“me”表示甲基。
[0205]
[化6]
[0206][0207]
(具有1个丙烯酰基的丙烯酸类单体(b))
[0208]
本公开中的丙烯酸类单体(b)为具有1个丙烯酰基的单体(即，单官能丙烯酸酯)。
[0209]
丙烯酸类单体(b)不具有1个丙烯酰基以外的丙烯酰基。丙烯酸类单体(b)优选不具有甲基丙烯酰基。
[0210]
本公开的光固化性组合物中的光聚合性成分可以仅包含1种丙烯酸类单体(b)，也可以包含2种以上。
[0211]
丙烯酸类单体(b)优选包含下述式(2)所表示的化合物和下述式(3)所表示的化合物中的至少一者。
[0212]
该情况下，相对于丙烯酸类单体(b)的总量，下述式(2)所表示的化合物和下述式(3)所表示的化合物的合计含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
[0213]
相对于丙烯酸类单体(b)的总量，下述式(2)所表示的化合物和下述式(3)所表示的化合物的合计含量可以为100质量％。
[0214]
[化7]
[0215][0216]
式(2)中，r6为可具有环结构的1价的有机基团。
[0217]
式(3)中，r7和r8各自独立地为可具有环结构的1价的有机基团或氢原子，r7与r8可以相互结合而形成环。
[0218]
丙烯酸类单体(b)优选包含式(2)所表示的化合物。
[0219]
式(2)中的r6优选为具有环结构的碳原子数3～30的1价的有机基团，更优选为具有环结构的碳原子数6～20的1价的有机基团。
[0220]
在丙烯酸类单体(b)包含式(2)所表示的化合物的情况下，从提高固化物的疏水性(即，降低吸水性)的观点来看是有利的。
[0221]
在丙烯酸类单体(b)包含式(2)所表示的化合物的情况下，相对于丙烯酸类单体(b)的总量，下述式(2)所表示的化合物的含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
[0222]
相对于丙烯酸类单体(b)的总量，下述式(2)所表示的化合物的含量可以为100质量％。
[0223]
式(2)中，r6可以为下述式(4)所表示的有机基团。
[0224]
[化8]
[0225][0226]
式(4)中，l1为单键或碳原子数1～30的可具有o或n杂原子的2价的链状烃基，a为氢原子、碳原子数3～30的可具有o或n杂原子的1价的脂环式基团、或碳原子数6～30的芳基。＊表示结合位置。
[0227]
式(4)中，l1所表示的碳原子数1～30的可具有o或n杂原子的2价的链状烃基可以为直链状也可以为支链状。
[0228]
l1所表示的碳原子数1～30的可具有o或n杂原子的2价的链状烃基的碳原子数更优选为1～20，进一步优选为1～10，特别优选为1～8。
[0229]
在l1所表示的2价的链状烃基包含杂原子的情况下，l1中的杂原子的个数优选为1～3，进一步优选为1或2。
[0230]
l1所表示的上述2价的链状烃基可以具有取代基。
[0231]
作为取代基的合适的例子，可举出碳原子数1～3的烷基、羟基、氢原子中的1个或2个被羟基取代了的碳原子数1～3的烷基。
[0232]
l1所表示的上述2价的链状烃基可以包含氨基甲酸酯键。在l1所表示的上述2价的链状烃基包含氨基甲酸酯键的情况下，l1中的氨基甲酸酯键的个数可以为1个或2个。
[0233]
作为式(4)中的l1所表示的上述2价的链状烃基的具体例，例如，可举出以下基团。以下基团中，＊表示结合位置。
[0234]
[化9]
[0235][0236]
式(4)中，作为a所表示的碳原子数3～20的可具有o或n杂原子的1价的脂环式基团，例如，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基、环十八烷基、环二十烷基、双环己基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、二烷基。a所表示的上述1价的脂环式基团的碳原子数优选为5～12，进一步优选为6～10。
[0237]
式(4)中，作为a所表示的碳原子数6～30的芳基中的芳香族结构，例如，可举出苯基结构、联苯基结构、萘基结构、蒽基结构。
[0238]
式(4)中的a所表示的基团可以具有取代基。
[0239]
作为上述取代基的合适的例子，可举出：
[0240]
甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基；
[0241]
羟基；
[0242]
被1个或2个羟基取代了的碳原子数1～6的烷基；
[0243]
芳基；
[0244]
环戊基、环己基等碳原子数3～6的环烷基；
[0245]
甲苯基；
[0246]
二甲苯基；
[0247]
枯基；
[0248]
苯乙烯基；
[0249]
甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基等烷氧基苯基；等。
[0250]
作为式(4)中的a所表示的基团，例如，可以举出以下例子。＊表示结合位置。
[0251]
[化10]
[0252][0253]
式(4)所表示的有机基团的碳原子数优选为1～30，进一步优选为1～20。
[0254]
式(3)中，r7和r8各自独立地为可具有环结构的1价的有机基团或氢原子，r7与r8可以相互结合而形成环。
[0255]
r7和r8各自独立地优选为碳原子数1～30的可具有o或n杂原子的1价的链状烃基。
[0256]
上述1价的链状烃基可以为直链状也可以为支链状，可以为饱和也可以为不饱和，还可以具有取代基。
[0257]
上述1价的链状烃基的碳原子数更优选为1～20，进一步优选为1～10。
[0258]
作为r7和r8中的有机基团的例子，可举出可具有o或n杂原子的甲基、乙基、丙基等碳原子数1～30的烷基。
[0259]
式(2)中，优选r7和r8中的任一者为羟基乙基或丁氧基甲基，另一者为氢原子。
[0260]
作为这种方式的单体，例如，可举出以下所示的单体。
[0261]
[化11]
[0262][0263]
作为r7与r8相互结合而形成环时的丙烯酸类单体(b)的例子，可举出以下单体。
[0264]
[化12]
[0265][0266]
丙烯酸类单体(b)的重均分子量(mw)优选为80～500，进一步优选为100～400，特别优选为130～320。
[0267]
作为适合作为丙烯酸类单体(b)的化合物，例如，可以举出后述的实施例中使用的化合物。
[0268]
本公开的光固化性组合物中，相对于光固化性组合物中含有的(甲基)丙烯酸类单体成分的合计含量1000质量份，二(甲基)丙烯酸类单体(a)的含量优选为200质量份以上850质量份以下，更优选为250质量份以上850质量份以下，进一步优选为300质量份以上800质量份以下。
[0269]
本公开的光固化性组合物中，相对于光固化性组合物中含有的(甲基)丙烯酸类单体成分的合计含量1000质量份，二(甲基)丙烯酸类单体(a)和丙烯酸类单体(b)的合计含量优选为800质量份以上，更优选为900质量份以上，进一步优选为950质量份以上。
[0270]
＜光聚合引发剂＞
[0271]
本公开的光固化性组合物含有至少一种光聚合引发剂。
[0272]
光聚合引发剂只要是通过照射光而产生自由基的光聚合引发剂就没有特别限定，优选为在光造型时所使用的光的波长下产生自由基的光聚合引发剂。
[0273]
作为光造型时所使用的光的波长，一般而言，可举出365nm～500nm，但实用上优选为365nm～430nm，更优选为365nm～420nm。
[0274]
作为在光造型时所使用的光的波长下产生自由基的光聚合引发剂，例如，可举出烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、α-酰基肟酯系化合物、苯甲酰甲酸酯系化合物、苯偶酰系化合物、偶氮系化合物、二苯基硫醚系化合物、有机色素系化合物、铁-酞菁系化合物、苯偶姻醚系化合物、蒽醌系化合物等。
[0275]
其中，从反应性等的观点出发，优选为烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物。
[0276]
作为烷基苯酮系化合物，例如，可举出1-羟基-环己基-苯基-酮(omnirad 184：igm resins b.v.公司制)。
[0277]
作为酰基氧化膦系化合物，例如，可举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(omnirad 819：igm resins b.v.公司制)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(omnirad tpo：igm resins b.v.公司制)。
[0278]
本公开的光固化性组合物可以仅含有1种光聚合引发剂，也可以含有2种以上。
[0279]
本公开的光固化性组合物中的光聚合引发剂的含量(2种以上时为合计含量)相对于光固化性组合物的总量优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。
[0280]
＜其他成分＞
[0281]
本公开的光固化性组合物视需要可以含有1种以上的上述成分以外的其他成分。
[0282]
在光固化性组合物含有其他成分的情况下，二(甲基)丙烯酸类单体(a)、丙烯酸类单体(b)和光聚合引发剂的合计质量相对于光固化性组合物的总量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0283]
作为其他成分，例如，可举出二(甲基)丙烯酸类单体(a)和丙烯酸类单体(b)以外的单体。
[0284]
在光固化性组合物包含二(甲基)丙烯酸类单体(a)和丙烯酸类单体(b)以外的单体作为其他成分的情况下，相对于二(甲基)丙烯酸类单体(a)和丙烯酸类单体(b)的质量的合计，作为其他成分的单体的含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[0285]
作为其他成分，例如，也可举出色料、硅烷偶联剂(例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等偶联剂、橡胶剂、离子捕捉剂、离子交换剂、流平剂、增塑剂、消泡剂等添加剂、热聚合引发剂等。
[0286]
在本公开的光固化性组合物含有热聚合引发剂的情况下，能够并用光固化和热固化。作为热聚合引发剂，例如，可举出热自由基产生剂、胺化合物等。
[0287]
作为其他成分，也可举出无机填料。
[0288]
但是，从更加提高固化物的造型精度的观点出发，本公开的光固化性组合物优选不含有无机填料(例如，二氧化硅、硼硅酸钡玻璃等。以下相同。)，或者在含有无机填料时，相对于光固化性组合物的总量，无机填料的含量为60质量％以下(更优选为40质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下)。
[0289]
本公开的光固化性组合物的调制方法没有特别限制。
[0290]
作为本公开的光固化性组合物的调制方法，例如，可举出将二(甲基)丙烯酸类单体(a)和丙烯酸类单体(b)以及光聚合引发剂(和视需要的其他成分)混合的方法。
[0291]
将各成分混合的方法没有特别限定，例如，包括基于超声波的溶解、双臂式搅拌机、辊混炼机、双螺杆挤出机、球磨混炼机以及行星式搅拌机等方法。
[0292]
本实施方式的光固化性组合物也可以通过将各成分混合后，利用过滤器进行过滤而将杂质去除，进而实施真空脱泡处理来调制。
[0293]
＜光固化性组合物的优选粘度＞
[0294]
本公开的光固化性组合物的利用e型粘度计在25℃和50rpm的条件下测定的粘度(以下，也简称为“粘度”)优选为5mpa
·
s～6000mpa
·
s。
[0295]
这里，rpm的意思是revolutions per minute(每分钟转数)。
[0296]
在粘度为5mpa
·
s～6000mpa
·
s的情况下，制造固化物(特别是光造型物)时的光固化性组合物的操作性优异。
[0297]
粘度更优选为10mpa
·
s～5000mpa
·
s，进一步优选为20mpa
·
s～5000mpa
·
s，进一步优选为100mpa
·
s～4500mpa
·
s。
[0298]
〔固化物〕
[0299]
本公开的固化物是上述本公开的光固化性组合物的固化物。
[0300]
因此，本公开的固化物的耐裂纹性优异。
[0301]
本公开的固化物优选为基于光造型的固化物(即，光造型物)。
[0302]
关于制造固化物(例如光造型物)的方法，如上所述。
[0303]
〔牙科用制品〕
[0304]
本公开的牙科用制品包含上述本公开的固化物。
[0305]
因此，本公开的牙科用制品的耐裂纹性优异。
[0306]
牙科用制品的具体例如上所述。
[0307]
如上所述，作为牙科用制品，优选为在口腔内使用的医疗器械，特别优选为局部义齿。
[0308]
实施例
[0309]
以下，示出本公开的实施例，但本公开不受以下实施例的限定。
[0310]
〔实施例1～39、比较例1～11〕
[0311]
＜光固化性组合物的调制＞
[0312]
将表1～表5所示的各成分混合，得到光固化性组合物。
[0313]
＜测定和评价＞
[0314]
使用所得的光固化性组合物来进行以下的测定和评价。
[0315]
将结果示于表1～表5中。
[0316]
(光固化性组合物的粘度)
[0317]
利用e型粘度计在25℃、50rpm的条件下对于所得的光固化性组合物的粘度进行测定。
[0318]
(试验片p1的总断裂功)
[0319]
使用所得的光固化性组合物且通过上述方法制作试验片p1，通过上述方法来测定所得的试验片p1的总断裂功。
[0320]
(试验片p2的弯曲弹性模量)
[0321]
使用所得的光固化性组合物且通过上述方法制作试验片p2，通过上述方法来测定所得的试验片p2的弯曲弹性模量。
[0322]
(试验片p2的弯曲强度)
[0323]
使用所得的光固化性组合物且通过上述方法制作试验片p2，通过上述方法来测定所得的试验片p2的弯曲强度。
[0324]
[表1]
[0325][0326]
[表2]
[0327][0328]
[表3]
[0329][0330]
[表4]
[0331][0332]
[表5]
[0333][0334]
表1～表5中，各实施例和各比较例中的“组成”一栏的数字的含义是质量份，空栏的意思是不含有相应成分。
[0335]
表1～表5中，各实施例和各比较例中的“丙烯酰基的数量(％)”一栏的数字表示光固化性组合物中丙烯酰基的数量相对于丙烯酰基和甲基丙烯酰基的合计数量的比例(％)。
[0336]
＜二(甲基)丙烯酸类单体(a)＞
[0337]
表1～表5中，二(甲基)丙烯酸类单体(a)(即，具有2个(甲基)丙烯酰氧基和2个氨基甲酸酯键的化合物；即，2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)具体为下述化合物。
[0338]
[化13]
[0339][0340]
uda：根据下述制造例1制造的化合物。
[0341]
udma：根据下述制造例2制造的化合物。
[0342]
ah-600：共荣社化学制的化合物。
[0343]
mmd-352：根据下述制造例3制造的化合物
[0344]
krm-060：根据制造例4制造的化合物
[0345]
krm-077：根据制造例5制造的化合物
[0346]
u-2ppa：新中村化学工业制的2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
[0347]
ua-160tm：新中村化学工业制的2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
[0348]
un-352：根上工业制的2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
[0349]
以下，对制造例1～5进行说明。
[0350]
需说明的是，各制造例中的简称如下。
[0351]
hea：丙烯酸羟基乙酯
[0352]
tmhdi：2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯
[0353]
dbtdl：二月桂酸二丁基锡
[0354]
mehq：4-甲氧基苯酚
[0355]
hema：甲基丙烯酸羟基乙酯
[0356]
m-600a：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯
[0357]
tmxdi：1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯
[0358]
xdi：间苯二亚甲基二异氰酸酯
[0359]
nbdi：降冰片烯二异氰酸酯
[0360]
(制造例1：uda的制造)
[0361]
在充分干燥的具备搅拌叶片和温度计的1升4口烧瓶内添加hea372g(3.20摩尔)、dbtdl 0.71g(相对于hea和tmhdi的合计质量为0.1质量％)和mehq 0.35g(相对于hea和tmhdi的合计质量为0.05质量％)，搅拌至呈均匀后，升温至60℃。接着，经1小时滴加tmhdi 337g(1.60摩尔)。滴加过程中内温会因反应热而升高，因此控制滴加量以使其成为80℃以下。滴加全部量后，将反应温度保持在80℃，进行10小时反应。此时，通过hplc分析追踪反应的进行，确认反应的终点。从反应器将生成物排出，由此得到2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(uda)680g。25℃时的粘度为7100mpa
·
s。
[0362]
(制造例2：udma的制造)
[0363]
在充分干燥的具备搅拌叶片和温度计的1升4口烧瓶内添加hema416g(3.20摩尔)、dbtdl 0.75g(相对于hema和tmhdi的合计质量为0.1质量％)和mehq 0.38g(相对于hema和tmhdi的合计质量为0.05质量％)，搅拌至呈均匀后，升温至60℃。接着，经1小时滴加tmhdi 337g(1.60摩尔)。滴加过程中内温会因反应热而升高，因此控制滴加量以使其成为80℃以下。滴加全部量后，将反应温度保持在80℃，进行10小时反应。此时，通过hplc分析追踪反应的进行，确认反应的终点。从反应器将生成物排出，由此得到2官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(udma)720g。25℃时的粘度为8200mpa
·
s。
[0364]
(制造例3：mmd-352的制造)
[0365]
在充分干燥的具备搅拌叶片和温度计的1升4口烧瓶内添加m-600a444g(2.00摩尔)、dbtdl 0.63g(相对于m-600a和xdi的合计质量为0.1质量％)和mehq 0.32g(相对于m-600a和xdi的合计质量为0.05质量％)，搅拌至呈均匀后，升温至60℃。接着，经1小时滴加xdi 188g(1.00摩尔)。滴加过程中内温会因反应热而升高，因此控制滴加量以使其成为80℃以下。滴加全部量后，将反应温度保持在80℃，进行10小时反应。此时，通过hplc分析追踪反应的进行，确认反应的终点。从反应器将生成物排出，由此得到2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(mmd-352)600g。65℃时的粘度为6210mpa
·
s。
[0366]
(制造例4：krm-060的制造)
[0367]
在充分干燥的具备搅拌叶片和温度计的1升4口烧瓶内添加hea232g(2.00摩尔)、dbtdl 0.48g(相对于hea和tmxdi的合计质量为0.1质量％)和mehq 0.24g(相对于hea和
tmxdi的合计质量为0.05质量％)，搅拌至呈均匀后，升温至60℃。接着，经1小时滴加tmxdi 244g(1.00摩尔)。滴加过程中内温会因反应热而升高，因此控制滴加量以使其成为80℃以下。滴加全部量后，将反应温度保持在80℃，进行10小时反应。此时，通过hplc分析追踪反应的进行，确认反应的终点。从反应器将生成物排出，由此得到2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(krm-060)455g。65℃时的粘度为2200mpa
·
s。
[0368]
(制造例5：krm-077的制造)
[0369]
在充分干燥的具备搅拌叶片和温度计的1升4口烧瓶内添加hea372g(3.20摩尔)、dbtdl 0.70g(相对于hea和nbdi的合计质量为0.1质量％)和mehq 0.35g(相对于hea和nbdi的合计质量为0.05质量％)，搅拌至呈均匀后，升温至60℃。接着，经1小时滴加nbdi 330g(1.60摩尔)。滴加过程中内温会因反应热而升高，因此控制滴加量以使其成为80℃以下。滴加全部量后，将反应温度保持在80℃，进行10小时反应。此时，通过hplc分析追踪反应的进行，确认反应的终点。从反应器将生成物排出，由此得到2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(krm-077)670g。65℃时的粘度为930mpa
·
s。
[0370]
＜多官能(甲基)丙烯酸酯＞
[0371]
表1～表5中，多官能(甲基)丙烯酸酯为下述化合物。
[0372]
e4100：大赛璐-湛新公司制的3官能氨基甲酸酯丙烯酸酯“ebecryl4100”[0373]
e4740：大赛璐-湛新公司制的3官能氨基甲酸酯丙烯酸酯“ebecryl4740”[0374]
ua-306t：共荣社化学制的6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
[0375]
ua-306h：共荣社化学制的6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
[0376]
＜丙烯酸类单体(b)＞
[0377]
表1～表5中，丙烯酸类单体(b)(即，具有1个丙烯酰基的化合物；即，单官能丙烯酸类单体)具体为下述化合物。
[0378]
[化14]
[0379][0380]
ib-xa：共荣社化学制的化合物。
[0381]
pob-a：共荣社化学制的化合物。
[0382]
a-len-10：新中村化学工业制的化合物。acmo：kj化学制的化合物。
[0383]
po-a：共荣社化学制的化合物。
[0384]
v216：大阪有机化学工业制的化合物。4-hba：大阪有机化学工业制的化合物。
[0385]
medol10：大阪有机化学工业制的化合物。
[0386]
2-hpa：共荣社化学制的化合物。
[0387]
p2h-a：共荣社化学制的化合物。
[0388]
fa513as：日立化成工业制的化合物。
[0389]
＜其他(甲基)丙烯酸类单体＞
[0390]
表1～表5中，“其他(甲基)丙烯酸类单体”的含义是二(甲基)丙烯酸类单体(a)以外的2官能(甲基)丙烯酸类单体以及丙烯酸类单体(b)以外的单官能(甲基)丙烯酸类单体，
详细而言为下述化合物。
[0391]
[化15]
[0392][0393]
ib-x：共荣社化学制的化合物。
[0394]
4eg-a：共荣社化学制的化合物。
[0395]
hema：共荣社化学制的化合物。
[0396]
po：共荣社化学制的化合物。
[0397]
＜光聚合引发剂＞
[0398]
表1～表5中的光聚合引发剂如下所示。
[0399]
[化16]
[0400][0401]
omnirad 819：igm resins b.v.公司制“omnirad 819”(酰基氧化膦系化合物)
[0402]
omnirad 184：igm resins b.v.公司制“omnirad 184”(烷基苯酮系化合物)
[0403]
omnirad tpo：igm resins b.v.公司制“omnirad tpo”(酰基氧化膦系化合物)
[0404]
如表1～表5所示，各实施例的光固化性组合物含有光聚合性成分和光聚合引发剂，并且试验片p1的总断裂功为1100j/m2以上。因此，对于各实施例的光固化性组合物而言，可期待能够制造耐裂纹性(即，难裂性)优异的固化物。
[0405]
与此相对，各比较例的光固化性组合物的试验片p1的总断裂功小于1100j/m2。
[0406]
＜按压试验＞
[0407]
为了确认由本公开的光固化性组合物造型后的局部义齿在嵌合时是否产生裂纹、龟裂，进行以下按压试验。
[0408]
以下的按压试验是对长方体形状的试验片的长边方向中央部施加与长边方向垂直且与厚度方向平行的方向的按压载荷的试验，即，是模拟了局部义齿嵌合时的载荷的试验。
[0409]
(试验片p3的制作)
[0410]
在按压试验中，使用由实施例1～39和比较例1～11中的各个光固化性组合物造型而成的试验片p3。
[0411]
试验片p3是长度64mm、宽度10mm、厚度4mm的长方体形状的试验片，通过以下的方法进行了造型。
[0412]
试验片p3通过以下条件的光造型来制作：对实施例1～39和比较例1～11中的各个光固化性组合物以照射量12mj/cm2照射波长405nm的可见光而形成厚度100μm的固化层p1，使固化层p1在厚度方向上层叠，由此形成长度64mm、宽度10mm、厚度4mm的长方体形状的造型物p3，对造型物p3以照射量10j/cm2照射波长365nm的紫外线。
[0413]
作为本按压试验中的制作试验片p3的光造型装置，使用作为dlp方式的3d打印机的kulzer公司制“cara print4.0”。
[0414]
(按压试验)
[0415]
试验片p3的按压试验依据iso20795-1:2008的弯曲强度/弯曲弹性模量的测定方法来进行。具体而言，使用万能试验机((株)intesco制)如下进行。
[0416]
作为用于支撑试验片的支点，准备2根带有直径3.2mm的半球状的前端部的支撑销。将这2根支撑销以支点间距离(即，前端间的距离)成为50
±
0.1mm的方式平行地配置。
[0417]
接着，将试验片p3以试验片p3被各支撑销的支点(即，前端部)支撑的方式载置在2根支撑销上。此时，按照使2个支点间的中心与长方体形状的试验片p3的长边方向中央部一致的方式来载置。
[0418]
接着，准备带有直径3.2mm的半球状的前端部的负载柱塞。
[0419]
接着，利用该负载柱塞的前端部，对于载置在2根支撑销上的试验片p3的长边方向中央部，施加与试验片p3的长边方向垂直且与试验片p3的厚度方向平行的方向的按压载荷。施加按压载荷的速度设为5
±
1mm/分钟。施加按压载荷时的气氛温度设为23℃。
[0420]
按压量(即，负载柱塞的前端部的移动距离)达到10mm时，终止按压载荷的施加，接着目视观察试验片p3，确认裂纹的有无。
[0421]
(结果)
[0422]
试验片p1的总断裂功为1100j/m2以上的实施例1～39中，上述按压试验中试验片p3没有产生裂纹。
[0423]
试验片p1的总断裂功小于1100j/m2的比较例1～11中，上述按压试验中试验片p3产生了裂纹。
[0424]
通过以上内容可知，将制成试验片p1时的总断裂功为1100j/m2以上的本公开的光固化性组合物的固化物用作局部义齿等牙科用制品的情况下，能够抑制嵌合时的固化物的裂纹。
[0425]
将2021年3月27日提出的日本专利申请2020-058696号的公开内容整体通过参照而引入至本说明书中。
[0426]
本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准，与具体且分别记载了各个文献、专利申请以及技术标准通过参照而被引入的情况相同程度地，通过参照而被引入本说明书中。