硬化性树脂、硬化性树脂组合物及硬化物的制作方法

1.本发明涉及一种具有二氢茚骨架的硬化性树脂、含有所述硬化性树脂的硬化性树脂组合物、由所述硬化性树脂组合物获得的硬化物。


背景技术：

2.随着近年来信息通信量的增加，而积极地进行高频率带中的信息通信，为了更优异的电特性、其中为了降低高频率带中的传输损耗，要求具有低介电常数及低介质损耗正切的电绝缘材料。
3.进而，使用这些电绝缘材料的印刷基板或者电子零件在安装时暴露于高温的回流焊中，因此要求一种耐热性优异的显示高玻璃化温度的材料，特别是最近，就环境问题的观点而言，使用熔点高的无铅的焊料，因此耐热性更高的电绝缘材料的要求不断提高。
4.针对这些要求，自之前以来提出了具有各种化学结构的含乙烯基的硬化性树脂。作为此种硬化性树脂，例如提出了双酚的二乙烯基苄基醚、或者酚醛清漆的聚乙烯基苄基醚等硬化性树脂(例如，参照专利文献1及专利文献2)。但是，这些乙烯基苄基醚无法提供介电特性足够小的硬化物，所获得的硬化物在高频率带中稳定使用的方面存在问题，进而双酚的二乙烯基苄基醚在耐热性方面也不可谓足够高。
5.对于提高所述特性的乙烯基苄基醚，为了实现介电特性等的提高，提出了若干特定结构的聚乙烯基苄基醚(例如，参照专利文献3～专利文献5)。但是，虽然尝试抑制介质损耗正切、或尝试提高耐热性，但这些特性的提高尚不可谓充分，期待特性进一步改善。
6.如此，包含现有的聚乙烯基苄基醚的含乙烯基的硬化性树脂，无法提供兼具作为电绝缘材料用途、特别是应对高频率的电绝缘材料用途而必需的低介质损耗正切、以及可耐受无铅的焊料加工的耐热性的硬化物。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本专利特开昭63-68537号公报
10.专利文献2：日本专利特开昭64-65110号公报
11.专利文献3：日本专利特表平1-503238号公报
12.专利文献4：日本专利特开平9-31006号公报
13.专利文献5：日本专利特开2005-314556号公报


技术实现要素：

14.发明所要解决的问题
15.因此，本发明所要解决的问题在于提供一种通过使用具有二氢茚骨架的硬化性树脂，而耐热性及介电特性(低介电特性)优异的硬化物。
16.解决问题的技术手段
17.因此，本发明人等人为解决所述课题，进行了努力研究，结果发现，具有可有助于
耐热性及低介电特性的二氢茚骨架的硬化性树脂及由含有所述硬化性树脂的硬化性树脂组合物获得的硬化物的耐热性及低介电特性优异，从而完成了本发明。
18.即，本发明涉及一种硬化性树脂，其特征在于，具有下述通式(1)所表示的二氢茚骨架。
19.[化1]
[0020][0021]
(所述式(1)中，x表示(甲基)丙烯酰基。ra及rb分别独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，j表示1～3的整数，k、l分别独立地表示0～4的整数。n为平均重复单元数，表示0.5～20的数值，m表示0～2的整数。再者，自ra、x及碳原子至芳香环的直线表示可键结于所述芳香环上的任意部位。)
[0022]
另外，本发明的硬化性树脂优选为具有下述通式(2)所表示的二氢茚骨架的树脂。
[0023]
[化2]
[0024][0025]
(所述式(2)中，r1及r2分别独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，且r1及r2两者不同时为氢原子，n为平均重复单元数，表示0.5～20的数值)。
[0026]
本发明的硬化性树脂组合物优选为含有所述硬化性树脂。
[0027]
本发明的硬化物优选为使所述硬化性树脂组合物进行硬化反应而获得。
[0028]
发明的效果
[0029]
本发明的硬化性树脂可有助于耐热性及低介电特性，因此由含有所述硬化性树脂的硬化性树脂组合物获得的硬化物的耐热性及介电特性(低介电特性)优异，而有用。
附图说明
[0030]
[图1]是实施例1中所获得的具有二氢茚骨架的硬化性树脂的凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)图。
具体实施方式
[0031]
以下详细说明本发明。
[0032]
本发明涉及一种硬化性树脂，其特征在于，具有下述通式(1)所表示的二氢茚骨架。
[0033]
[化3]
[0034][0035]
(所述式(1)中，x表示(甲基)丙烯酰基。ra及rb分别独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，j表示1～3的整数，k、l分别独立地表示0～4的整数。n为平均重复单元数，表示0.5～20的数值，m表示0～2的整数。再者，自ra、x及碳原子至芳香环的直线表示可键结于所述芳香环上的任意部位。)
[0036]
所述具有二氢茚骨架的硬化性树脂具有低极性的二氢茚骨架，由此在所述硬化性树脂的结构中极性官能基的比例变少，使用所述硬化性树脂制造的硬化物的介电特性优异，因此优选。另外，所述硬化性树脂通过具有二氢茚骨架，而可挠性及柔软性优异，也期待耐脆性的改善，而优选。
[0037]
所述式(1)中，x为成为交联基的(甲基)丙烯酰基，即，为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，特别优选为甲基丙烯酰基。通过在所述硬化性树脂中具有(甲基)丙烯酰基，与其他交联基(例如乙烯基苄基醚基(苯乙烯基)或二羟基苯基等)相比，可获得具有低介电损耗正切的硬化物，成为优选的形态。
[0038]
再者，通过具有所述(甲基)丙烯酰基，可获得表现出低介电特性的硬化物的详细理由并不明确，但推测如下：在之前所使用的硬化性树脂中所含的乙烯基苄基醚基(苯乙烯基)等的情况下，具有作为极性基的醚基，另外在具有二羟基苯基的情况下，具有作为极性基的多个羟基，如本发明的硬化性树脂那样，基于(甲基)丙烯酰基的酯基更有助于分子运动性低(若具有醚基或羟基等极性高的极性基，则有介电常数或介电损耗正切变高的倾向)。
[0039]
另外，在交联基为甲基丙烯酰基的情况下，结构中包含甲基，因此位阻变大，从而推测到分子运动性进一步降低，可获得介电损耗正切更低的硬化物，因此优选。另外，在交联基为多个的情况下，交联密度提高，耐热性提高。
[0040]
所述式(1)中，ra分别独立地表示碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，优选为碳原子数1～4的烷基、芳基或环烷基。通过为所述碳原子数1～12的烷基等，后述的苯环、萘环及蒽环中的任一者附近的平面性降低，结晶性降低，由此溶剂溶解性提高，同时熔点变低，而成为优选的形态。另外，通过具有所述ra，而会形成位阻，从而推测到分子运动性进一步变低，可获得介电损耗正切更低的硬化物，因此优选。
[0041]
所述式(1)中，rb分别独立地表示碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，优选为碳原子数1～4的烷基、芳基或环烷基。通过为所述碳原子数1～12的烷基等，后述的苯环、萘环及蒽环中的任一者附近的平面性降低，结晶性降低，由此溶剂溶解性提高，同时熔点变低，成为优选的形态。
[0042]
所述式(1)中，j表示1～3的整数，优选为1～2的整数。通过处于所述范围内，可确保可挠性，成为优选的形态。再者，通过将多个成为交联基的所述x导入同一苯环等，多个交
联基彼此阻碍(相互抑制)分子运动性，即使在不存在作为取代基的所述ra的情况下，也可获得显示低介电损耗正切的硬化物，而优选。
[0043]
所述式(1)中，k及l分别独立地表示0～4的整数，优选为0～2的整数。通过处于所述范围内，反应性优异，成为优选的形态。
[0044]
所述式(1)中，m表示0～2的整数，即，在m为0的情况下为苯环，在m为1的情况下为萘环，在m为2的情况下为蒽环，优选为m为0的苯环。通过处于所述范围内，溶剂溶解性优异，成为优选的形态。
[0045]
所述式(1)中，n为平均重复单元数，表示0.5～20的数值，优选为0.5～5，更优选为0.95～2.5。通过在所述范围内具有二氢茚骨架，溶剂溶解性优异，成为优选的形态。再者，若所述n小于0.5，则所述具有二氢茚骨架的硬化性树脂的结构中的高熔点物质的含有比例变高，溶剂溶解性差，进而有助于可挠性的高分子量成分的比例变低，因此有所获得的硬化物的耐脆性降低，进而可挠性、柔软性也降低之虞，而欠佳。另外，若所述n超过20，则在溶解于溶剂时粘度变高，进而有所获得的硬化物的耐热性变差的担忧，进而，有高分子量成分变得过多，在形成硬化物时，流动性降低，处理性差的担忧，而欠佳。另外，作为所述n的值，就硬化物的高热变形温度、高玻璃化温度等观点而言，特别优选为0.95～2.5。
[0046]
通过所述硬化性树脂具有二氢茚骨架，而在所述硬化性树脂的结构中导入耐热性与介电特性的平衡优异的脂环式结构，使用所述硬化性树脂制造的硬化物的耐热性与介电特性(特别是低介电损耗正切)的平衡优异，另外，在分子结构中具有成为交联基的(甲基)丙烯酰基，从而可表现出更低的介电特性，而优选。
[0047]
另外，本发明的硬化性树脂优选为具有下述通式(2)所表示的二氢茚骨架。
[0048]
[化4]
[0049][0050]
(所述式(2)中，r1及r2分别独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，且r1及r2两者不同时为氢原子，n为平均重复单元数，表示0.5～20的数值。)
[0051]
所述式(2)中，r1及r2分别独立为氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，且两者不同时为氢原子，优选为碳原子数1～4的烷基、芳基或环烷基。通过为所述碳原子数1～12的烷基等，苯环附近的平面性降低，结晶性降低，由此溶剂溶解性提高，同时熔点变低，成为优选的形态。另外，通过具有所述r1及r2，位阻变大(其中，在并非氢原子的情况下)，从而推测到分子运动性进一步变低，可获得介电损耗正切更低的硬化物，因此优选。
[0052]
所述式(2)中，n为平均重复单元数，表示0.5～20的数值，优选为0.5～5，更优选为0.95～2.5。通过在所述范围内具有二氢茚骨架，溶剂溶解性优异，成为优选的形态。再者，若所述n小于0.5，则所述具有二氢茚骨架的硬化性树脂的结构中的高熔点物质的含有比例变高，溶剂溶解性差，进而有助于可挠性的高分子量成分的比例变低，因此有所获得的硬化物的耐脆性降低，进而可挠性、柔软性也降低之虞。另外，若所述n超过20，则在溶解于溶剂
时粘度变高，进而有所获得的硬化物的耐热性变差的担忧，进而有高分子量成分变得过多，在形成硬化物时，流动性降低，处理性差的担忧，而欠佳。另外，作为所述n的值，就硬化物的高热变形温度、高玻璃化温度等观点而言，特别优选为0.95～2.5。
[0053]
通过所述硬化性树脂具有二氢茚骨架，而在所述硬化性树脂的结构中导入耐热性与介电特性的平衡优异的脂环式结构，使用所述硬化性树脂制造的硬化物的耐热性与介电特性(特别是低介电损耗正切)的平衡优异，另外，在分子结构的末端具有甲基丙烯酰基，从而与丙烯酰基的情况相比，位阻变大，而可表现出更低的介电特性，而优选。
[0054]
＜中间体酚化合物的制造方法＞
[0055]
作为所述具有二氢茚骨架的硬化性树脂的制造方法，首先，以下说明作为所述具有二氢茚骨架的硬化性树脂的原料(前体)的中间体酚化合物的制造方法。
[0056]
下述通式(3)中，rc分别独立地表示选自由下述通式(4)及通式(5)所组成的群组中的一价官能基，两个rc中的至少一个rc的邻位为氢原子，rb及l为表示与所述相同者的化合物。
[0057]
[化5]
[0058][0059]
[化6]
[0060][0061][0062]
[化7]
[0063][0064]
下述通式(6-1)为所述通式(1)中的m为0的情况，即，具有二氢茚骨架的硬化性树脂为苯环的情况，i优选为1或2，i更优选为1。另外，下述通式(6-2)为所述通式(1)中的m为1的情况，即萘环的情况，i优选为1或2，i更优选为1。另外，下述通式(6-3)为所述通式(1)中的m为2的情况，即蒽环的情况，i优选为1或2，i更优选为1。具有二氢茚骨架的硬化性树脂具有羟基(酚性羟基)，由此能够在结构中的末端导入酚性羟基，成为优选的形态。再者，ra及k
分别为表示与所述相同者的苯酚或其衍生物，通过使所述通式(3)的化合物与下述通式(6-1)～通式(6-3)中的任一化合物在酸催化剂存在下反应，可获得下述通式(7)所表示的中间体酚化合物。再者，下述通式(7)中的ra、rb、k、l、i及n表示与所述相同者。另外，下述通式(7)例示了所述通式(1)中的m为0的情况，即，苯环的情况。
[0065]
[化8]
[0066][0067]
[化9]
[0068][0069]
[化10]
[0070][0071]
[化11]
[0072][0073]
[化12]
[0074][0075]
在作为所述中间体酚化合物的特征的二氢茚骨架(参照所述通式(8))中，关于平均重复单元数n，为了制成低熔点(低软化点)且熔融粘度低，处理性优异者，平均重复单元
数n表示0.5～20的数值，优选为0.5～5，更优选为0.95～2.5。通过在所述中间体酚化合物的结构中具有二氢茚骨架，溶剂溶解性优异，成为优选的形态。再者，若所述n小于0.5，则所述中间体酚化合物的结构中的高熔点物质的含有比例变高，溶剂溶解性差，进而有助于可挠性的高分子量成分的比例变低，因此有使用以所述中间体酚化合物为原料(前体)的具有二氢茚骨架的硬化性树脂而获得的硬化物的耐脆性降低，进而可挠性、柔软性也降低之虞，而欠佳。另外，若所述n超过20，则在溶解于溶剂时粘度变高，有所获得的硬化物的耐热性变差的担忧，进而有高分子量成分变得过多，在形成硬化物时，流动性降低，处理性差的担忧，而欠佳。
[0076]
本发明中所使用的所述通式(3)所表示的化合物(以下为“化合物(a)”)并无特别限定，典型而言，使用对二异丙烯基苯及间二异丙烯基苯、对双(α-羟基异丙基)苯(α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯)及间双(α-羟基异丙基)苯(α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯)、对双(α-氯异丙基)苯及间双(α-氯异丙基)苯、1-(α-羟基异丙基)-3-异丙烯基苯、1-(α-羟基异丙基)-4-异丙烯基苯或者这些的混合物。另外，也可使用这些化合物的核烷基取代体，例如二异丙烯基甲苯及双(α-羟基异丙基)甲苯等，进而也可使用核卤素取代体，例如氯二异丙烯基苯及氯双(α-羟基异丙基)苯等。
[0077]
此外，作为所述化合物(a)，例如可例示2-氯-1,4-二异丙烯基苯、2-氯-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、2-溴-1,4-二异丙烯基苯、2-溴-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、2-溴-1,3-二异丙烯基苯、2-溴-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、4-溴-1,3-二异丙基苯、4-溴-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、5-溴-1,3-二异丙烯基苯、5-溴-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、2-甲氧基-1,4-二异丙烯基苯、2-甲氧基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、5-乙氧基-1,3-二异丙烯基苯、5-乙氧基-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、2-苯氧基-1,4-二异丙烯基苯、2-苯氧基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、2,4-二异丙烯基苯硫醇、2,4-双(α-羟基异丙基)苯硫醇、2,5-二异丙烯基苯硫醇、2,5-双(α-羟基异丙基)苯硫醇、2-甲硫基-1,4-二异丙烯基苯、2-甲硫基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、2-苯硫基-1,3-二异丙烯基苯、2-苯硫基-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、2-苯基-1,4-二异丙烯基苯、2-苯基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、2-环戊基-1,4-二异丙烯基苯、2-环戊基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、5-萘基-1,3-二异丙烯基苯、5-萘基-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、2-甲基-1,4-二异丙烯基苯、2-甲基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、5-丁基-1,3-二异丙烯基苯、5-丁基-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、5-环己基-1,3-二异丙烯基苯、5-环己基-1,3-双(α-羟基异丙基)苯等。
[0078]
再者，作为所述化合物(a)中所含的取代基，并无特别限定，可使用所述例示的化合物，但在位阻大的取代基的情况下，与位阻小的取代基相比，不易发生所获得的中间体酚化合物彼此的堆积，不易引起中间体酚化合物彼此的结晶化，即，中间体酚化合物的溶剂溶解性提高，而成为优选的形态。
[0079]
另外，作为所述通式(6-1)～通式(6-3)中的任一者所表示的化合物(以下为“化合物(b)”)，为苯酚或其衍生物，并无特别限定，但典型而言，可列举邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚；苯酚；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚(2,6-二甲基苯酚)、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤化苯酚；邻苯基苯酚、对苯基苯酚、2-环
己基苯酚、2-苄基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等单取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚、1-蒽酚、2-蒽酚等缩合多环式苯酚；间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、儿茶酚、烷基儿茶酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚等多元酚等。这些苯酚或其衍生物分别可单独使用，也可并用两种以上。其中，更优选的形态为使用例如2,6-二甲酚或2,4-二甲酚等相对于酚性羟基而邻位、对位中的两个被烷基取代的化合物。但是，若位阻过大，则也担心阻碍中间体酚化合物合成时的反应性的情况，因此例如优选使用具有碳原子数1～4的烷基的化合物(b)。
[0080]
在本发明中所使用的所述通式(7)所表示的中间体酚化合物的制造方法中，将所述化合物(a)与所述化合物(b)以所述化合物(b)相对于所述化合物(a)的摩尔比(化合物(b)/化合物(a))优选为0.1～10、更优选为0.2～8投入并使其在酸催化剂存在下反应，由此可获得具有二氢茚骨架的中间体酚化合物。
[0081]
对于所述反应中所使用的酸催化剂，例如可列举磷酸、盐酸、硫酸之类的无机酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有机酸、活性白土、酸性白土、二氧化硅氧化铝、沸石、强酸性离子交换树脂之类的固体酸、杂多酸等，但优选为使用作为反应后通过利用碱的中和及利用水的清洗可简便除去的均相系催化剂的草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸。
[0082]
关于所述酸催化剂的调配量，相对于最初投入的作为原料的所述化合物(a)及所述化合物(b)的总量100质量份，将酸催化剂以0.001质量份～40质量份的范围进行调配，但就处理性以及经济性的方面而言，优选为0.001质量份～25质量份。
[0083]
所述反应温度通常只要为50℃～300℃的范围即可，但为了抑制异构体结构的生成，避免热分解等副反应，获得高纯度的中间体酚化合物，优选为80℃～200℃。
[0084]
作为所述反应时间，由于反应无法在短时间内完全进行，另外若设为长时间则会发生生成物的热分解反应等副反应，因此在所述反应温度条件下，通常为合计0.5小时～24小时的范围，优选为合计0.5小时～12小时的范围。
[0085]
在所述中间体酚化合物的制造方法中，苯酚或其衍生物兼作溶剂，因此也可不必使用其他溶剂，但也可使用溶剂。例如，在兼作脱水反应的反应体系的情况下，具体而言，在以具有α-羟基丙基的化合物为原料进行反应时，也可采用如下方法：使用甲苯、二甲苯或氯苯等可共沸脱水的溶剂，完成脱水反应后，蒸馏除去溶剂，之后在所述反应温度的范围下进行反应。
[0086]
作为为了合成所述中间体酚化合物而使用的有机溶媒，可列举丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，mek)、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮类、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、环丁砜等非质子性溶媒、二噁烷、四氢呋喃等环状醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒等，另外这些既可单独使用也可混合使用。
[0087]
作为所述中间体酚化合物的羟基当量(酚当量)，就耐热性的观点而言，优选为200g/eq～2000g/eq，更优选为220g/eq～500g/eq。再者，中间体酚化合物的羟基当量(酚当量)通过滴定法算出，是指基于日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k0070的中和滴定法。
[0088]
＜具有二氢茚骨架的硬化性树脂的制造方法＞
[0089]
以下对所述具有二氢茚骨架的硬化性树脂的制造方法((甲基)丙烯酰基的导入)进行说明。
[0090]
所述具有二氢茚骨架的硬化性树脂可通过在碱性或酸性催化剂存在下，使所述中间体酚化合物与(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸氯化物反应等公知的方法获得。
[0091]
作为所述(甲基)丙烯酸酐，例如可列举丙烯酸酐以及甲基丙烯酸酐。作为所述(甲基)丙烯酸氯化物，例如可列举甲基丙烯酸氯化物以及丙烯酸氯化物。这些既可分别单独使用也可混合使用。其中，优选使用可获得介质损耗正切更低的硬化物的甲基丙烯酸酐。
[0092]
作为所述碱性催化剂，具体而言，可列举二甲基氨基吡啶、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、及碱金属氢氧化物等。作为所述酸性催化剂，具体而言，可列举硫酸、甲磺酸等。特别是二甲基氨基吡啶就催化剂活性的方面而言优异。
[0093]
作为所述中间体酚化合物与所述(甲基)丙烯酸酐、或所述(甲基)丙烯酸氯化物(以下有时称为“(甲基)丙烯酸酐等”)的反应，可列举如下方法：相对于所述中间体酚化合物中所含的羟基1摩尔，添加所述(甲基)丙烯酸酐等1摩尔～5摩尔，一次性添加或缓缓添加0.03～1的碱性催化剂，同时在30℃～150℃的温度下使其反应1小时～40小时。
[0094]
另外，在与所述(甲基)丙烯酸酐等反应((甲基)丙烯酰基的导入)时，并用有机溶媒，由此可提高具有二氢茚骨架的硬化性树脂的合成时的反应速度。作为此种有机溶媒，并无特别限定，例如可列举丙酮、甲基乙基酮等酮类、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶媒、甲苯等。这些有机溶媒分别可单独使用，另外，为了制备极性，也可适当并用两种以上。
[0095]
与所述(甲基)丙烯酸酐等的反应((甲基)丙烯酰基的导入)结束后，将反应生成物进行水洗后，在加热减压条件下蒸馏除去未反应的(甲基)丙烯酸酐等或并用的有机溶媒。进而，为了进一步降低所获得的具有二氢茚骨架的硬化性树脂中的水解性卤素，也可将具有二氢茚骨架的硬化性树脂再次溶解于甲苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等有机溶媒中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，进而进行反应。此时，也可以使反应速度提高为目的而使四级铵盐或冠醚等相关转移催化剂存在。作为使用相关转移催化剂时的其使用量，优选为相对于所使用的具有二氢茚骨架的硬化性树脂而为0.1质量％～10质量％的范围。反应结束后，通过过滤或水洗等除去所生成的盐，在加热减压条件下蒸馏除去有机溶媒，由此可获得以水解性氯的含有率低为目的具有二氢茚骨架的硬化性树脂。
[0096]
作为所述具有二氢茚骨架的硬化性树脂的软化点，优选为150℃以下，更优选为30℃～100℃。若所述具有二氢茚骨架的硬化性树脂的软化点为所述范围内，则加工性优异，因此优选。
[0097]
＜硬化性树脂组合物＞
[0098]
本发明的硬化性树脂组合物优选为含有所述具有二氢茚骨架的硬化性树脂。通过所述具有二氢茚骨架的硬化性树脂具有二氢茚骨架，溶剂溶解性优异，硬化性树脂组合物的制备容易，处理性优异，在所述具有二氢茚骨架的硬化性树脂的结构中极性官能基的比例少，因此可获得介电特性优异的硬化物。
[0099]
〔其他树脂等〕
[0100]
本发明的硬化性树脂组合物中，在不损害目的的范围内可无特别限定地使用，也
可添加含烯基的化合物，例如双马来酰亚胺类、烯丙基醚系化合物、烯丙基胺系化合物、三烯丙基氰脲酸酯、烯基苯酚系化合物、含乙烯基的聚烯烃化合物等。另外，也可根据目的适当调配其他热硬化性树脂，例如热硬化性聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚树脂、活性酯树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂等。
[0101]
〔硬化剂〕
[0102]
本发明的硬化性树脂组合物中，可含有硬化剂。作为所述硬化剂，例如可列举胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、氰酸酯化合物等。这些硬化剂既可单独使用也可并用两种以上。
[0103]
〔硬化促进剂〕
[0104]
本发明的硬化性树脂组合物中，视需要，也可适当并用硬化促进剂。作为所述硬化促进剂，可使用各种物质，例如可列举磷系化合物、三级胺、咪唑类、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合盐等。特别是在作为半导体密封材料用途来使用时，就硬化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面而言，优选为三苯基膦等磷系化合物、或咪唑类。这些硬化促进剂既可单独使用也可并用两种以上。另外，所述硬化促进剂的添加量例如优选为以相对于所述环氧树脂100质量份而为0.01质量份～10质量份的范围使用。
[0105]
〔阻燃剂〕
[0106]
本发明的硬化性树脂组合物中，视需要，为了发挥阻燃性，可调配实质上不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。作为所述非卤素系阻燃剂，例如可列举磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，可将这些单独或组合使用。
[0107]
〔填充剂〕
[0108]
本发明的硬化性树脂组合物中，视需要，可调配无机质填充剂。作为所述无机质填充剂，例如可列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。在特别增大所述无机填充剂的调配量的情况下，优选使用熔融二氧化硅。所述熔融二氧化硅能够使用破碎状、球状中的任一者，但为了提高熔融二氧化硅的调配量，且抑制成形材料的熔融粘度的上升，优选为主要使用球状的二氧化硅。为了进一步提高球状二氧化硅的调配量，优选为适当调整球状二氧化硅的粒度分布。另外，在将所述硬化性树脂组合物用于以下详细叙述的导电糊等用途时，可使用银粉、或铜粉等导电性填充剂。
[0109]
〔其他调配剂〕
[0110]
本发明的硬化性树脂组合物，视需要，可添加硅烷偶合剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种调配剂。
[0111]
＜硬化物＞
[0112]
本发明的硬化物优选为使所述硬化性树脂组合物进行硬化反应而获得。所述硬化性树脂组合物可通过单独使用所述具有二氢茚骨架的硬化性树脂，或者除了使用所述具有二氢茚骨架的硬化性树脂以外，也均匀地混合所述硬化剂等各成分而获得，可通过与之前已知的方法同样的方法容易地制成硬化物。作为所述硬化物，可列举层叠物、浇铸物、接着层、涂膜、膜等成形硬化物。
[0113]
作为所述硬化反应，可列举热硬化或紫外线硬化反应等，其中作为热硬化反应，即使在无催化剂下也容易进行，但在欲更快地反应的情况下，添加有机过氧化物、偶氮化合物之类的聚合引发剂、或膦系化合物、三级胺之类的碱性催化剂是有效的。例如可列举过氧化
[0133]
东曹股份有限公司制造的“f-1”[0134]
东曹股份有限公司制造的“f-2”[0135]
东曹股份有限公司制造的“f-4”[0136]
东曹股份有限公司制造的“f-10”[0137]
东曹股份有限公司制造的“f-20”[0138]
东曹股份有限公司制造的“f-40”[0139]
东曹股份有限公司制造的“f-80”[0140]
东曹股份有限公司制造的“f-128”[0141]
试样：将合成例中所获得的具有二氢茚骨架的硬化性树脂的以固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液利用微滤器过滤后而得者(50μl)。
[0142]
(实施例1)
[0143]
在安装有温度计、冷却管、迪安-斯塔克分水器(dean-stark trap)、搅拌机的1l烧瓶中，投入2,6-二甲基苯酚48.9g(0.4mol)、α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯272.0g(1.4mol)、二甲苯280g、及活性白土70g，搅拌的同时加热至120℃。进而利用迪安-斯塔克管去除馏出水，同时进行升温直至成为210℃，反应3小时。其后冷却至140℃，投入2,6-二甲基苯酚146.6g(1.2mol)后，升温至220℃，反应3小时。反应后，气冷至100℃，利用甲苯300g进行稀释，通过过滤去除活性白土，在减压下蒸馏除去溶剂及未反应物等低分子量物，由此获得中间体酚化合物365.3g。所获得的中间体酚化合物的羟基当量(酚当量)为299。
[0144]
在安装有温度计、冷却管、搅拌机的2l烧瓶中，投入所获得的中间体酚化合物365.3g及甲苯700g，在约85℃下进行搅拌。接着，投入二甲基氨基吡啶29.9g(0.24mol)。在认为固体全部溶解的时间点，历时1小时滴加甲基丙烯酸酐277.5g(1.8mol)。滴加结束后，在85℃下进而反应3小时。历时1小时将反应液滴加至5l的烧杯中利用磁力搅拌器激烈搅拌后的甲醇4000g中。将所获得的沉淀物利用膜滤器进行减压过滤后干燥，获得具有下述结构式的二氢茚骨架的硬化性树脂(平均重复单元数n＝1.6)。再者，关于平均重复单元数n，进行gpc测定，其gpc图为图1，通过数量平均分子量(mn)来算出。以下，关于其他实施例及比较例，也同样地算出平均重复单元数n。
[0145]
[化13]
[0146][0147]
(实施例2)
[0148]
将所述实施例1中的甲基丙烯酸酐变更为丙烯酸酐227.0g(1.8mol)，除此以外，通过与所述实施例1同样的方法实施合成，获得具有下述结构式的二氢茚骨架的硬化性树脂(平均重复单元数n＝1.6)。
[0149]
[化14]
[0150][0151]
(实施例3)
[0152]
将所述实施例1中的2,6-二甲基苯酚变更为邻苯基苯酚306.3g(1.8mol)，除此以外，通过与所述实施例1同样的方法实施合成，获得具有下述结构式的二氢茚骨架的硬化性树脂(平均重复单元数n＝1.6)。
[0153]
[化15]
[0154][0155]
(实施例4)
[0156]
将所述实施例1中的2,6-二甲基苯酚变更为2-环己基苯酚317.3g(1.8mol)，除此以外，通过与所述实施例1同样的方法实施合成，获得具有下述结构式的二氢茚骨架的硬化性树脂(平均重复单元数n＝1.6)。
[0157]
[化16]
[0158][0159]
(实施例5)
[0160]
将所述实施例1中的2,6-二甲基苯酚变更为2-苄基苯酚331.6g(1.8mol)，除此以外，通过与所述实施例1同样的方法实施合成，获得具有下述结构式的二氢茚骨架的硬化性树脂(平均重复单元数n＝1.6)。
[0161]
[化17]
[0162][0163]
(实施例6)
[0164]
将所述实施例1中的2,6-二甲基苯酚变更为苯酚169.4g(1.8mol)，除此以外，通过与所述实施例1同样的方法实施合成，获得具有下述结构式的二氢茚骨架的硬化性树脂(平均重复单元数n＝1.6)。
[0165]
[化18]
[0166][0167]
(实施例7)
[0168]
将所述实施例1中的2,6-二甲基苯酚变更为儿茶酚198.2g(1.8mol)，将甲基丙烯酸酐的添加量变更为555.0g(1.8
×
2mol)，除此以外，通过与所述实施例1同样的方法实施合成，获得具有下述结构式的二氢茚骨架的硬化性树脂(平均重复单元数n＝1.6)。
[0169]
[化19]
[0170][0171]
(实施例8)
[0172]
将所述实施例1中的2,6-二甲基苯酚变更为连苯三酚227.0g(1.8mol)，将甲基丙烯酸酐的添加量变更为832.5g(1.8
×
3mol)，除此以外，通过与所述实施例1同样的方法实施合成，获得具有下述结构式的二氢茚骨架的硬化性树脂(平均重复单元数n＝1.6)。
[0173]
[化20]
[0174][0175]
(实施例9)
[0176]
将所述实施例1中的2,6-二甲基苯酚变更为2-萘酚259.5g(1.8mol)，除此以外，通过与所述实施例1同样的方法实施合成，获得具有下述结构式的二氢茚骨架的硬化性树脂(平均重复单元数n＝1.6)。
[0177]
[化21]
[0178][0179]
(比较例1)
[0180]
在安装有温度计、冷却管、迪安-斯塔克分水器、搅拌机的1l烧瓶中，投入2,6-二甲基苯酚48.9g(0.4mol)、α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯272.0g(1.4mol)、二甲苯280g、及活性白土70g，搅拌的同时加热至120℃。进而利用迪安-斯塔克管去除馏出水，同时进行升温直至成为210℃，反应3小时。其后冷却至140℃，投入2,6-二甲基苯酚146.6g(1.2mol)后，升温至220℃，反应3小时。反应后，气冷至100℃，利用甲苯300g进行稀释，通过过滤去除活性白土，在减压下蒸馏除去溶剂及未反应物等低分子量物，由此获得中间体酚化合物365.3g。所获得的中间体酚化合物的羟基当量(酚当量)为299。
[0181]
在安装有温度计、冷却管、搅拌机的2l烧瓶中，加入所获得的中间体酚化合物365.3g、2,4-二硝基苯酚(2,4-dnp)0.184g(0.001mol)、四丁基溴化铵(tetrabutyl ammonium bromide，tbab)23.5g(0.073mol)、氯甲基苯乙烯209g(1.37mol)及甲基乙基酮400g，搅拌的同时升温至75℃。接着，历时20分钟将48％-naohaq滴加至保持于75℃的反应容器中。滴加结束后，进而在75℃下继续搅拌4h。4h后，冷却至室温，加入甲苯100g，进而加入10％hcl进行中和。其后，通过对水相进行分液而分离，进而利用水300ml分液清洗3次。通过蒸馏所获得的有机相进行浓缩，加入甲醇，使生成物再沉淀。将沉淀过滤、干燥，获得具有下述结构式的二氢茚骨架的硬化性树脂(平均重复单元数n＝1.6)。
[0182]
[化22]
[0183][0184]
＜树脂膜(硬化物)的制成＞
[0185]
将实施例以及比较例中所获得的硬化性树脂(固体粉末)放入5cm见方的正方形的模框中，利用不锈钢板夹持，设置于真空压制机。在常压常温下加压至1.5mpa。接着，减压至10torr后，历时30分钟加温至比热硬化温度高50℃的温度。进而静置2小时后，缓缓冷却至室温。其结果，制作平均膜厚为100μm的均匀的树脂膜(硬化物)。
[0186]
＜耐热性的评价＞
[0187]
对于所获得的树脂膜(硬化物)，使用珀金埃尔默(perkinelmer)制造的示差扫描热量计(differential scanning calorimeter，dsc)装置(pyris diamond)，自室温起在20℃/分钟的升温条件下测定时可观测到的发热峰值温度(热硬化温度)的观测后，在比其高50℃的温度下保持30分钟。接着，在20℃/分钟的降温条件下将试样冷却至室温，进而再次在20℃/分钟的升温条件下升温，测定树脂膜(硬化物)的玻璃化温度(tg)(℃)。再者，作为玻璃化温度(tg)，若为100℃以上，则在实用上并无问题，优选为150℃以上。
[0188]
＜介电特性的评价＞
[0189]
对于所获得的树脂膜(硬化物)的面内方向的介电特性，使用是德科技(keysight
·
technology)公司的网络分析仪n5247a，并通过分离介质谐振器法，测定频率10ghz下的介电常数及介质损耗正切。再者，作为介电损耗正切，若为10
×
10-3
以下，则在实用上并无问题，优选为7.5
×
10-3
以下，作为介电常数，若为3以下，则在实用上并无问题，优选为2.7以下，更优选为2.5以下。
[0190]
[表1]
[0191][0192]
根据所述表1的评价结果，可确认到在实施例1～实施例9中，通过使用硬化性树脂而获得的硬化物的耐热性及介电特性(特别是低介电损耗正切)优异。其中，在使用硬化性树脂的结构中的各末端具有一个甲基丙烯酰基的硬化性树脂的实施例1及实施例3～实施例6中，可确认到介电常数降低，且可确认到低介电特性提高。另外，在硬化性树脂的结构中的各末端具有多个甲基丙烯酰基的实施例7及实施例8中，可确认到耐热性提高。另一方面，在比较例1中，可确认到由于在具有二氢茚骨架的硬化性树脂中不具有(甲基)丙烯酰基，因此与实施例相比，介电损耗正切高，无法实现耐热性与介质特性的并存。
[0193]
产业上的可利用性
[0194]
使用本发明的硬化制树脂获得的硬化物由于耐热性及介电特性优异，因此能够适宜地用于耐热构件、电子构件，特别是能够适宜地用于预浸体、半导体密封材料、电路基板、增厚膜、增厚基板等、或接着剂或抗蚀剂材料。另外，也能够适宜地用于纤维强化树脂的基体树脂，适合作为高耐热性的预浸体。