气体扩散电极基材的制造方法与流程

1.本发明涉及适合用于燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池的电极的气体扩散电极基材的制造方法。


背景技术：

2.近年来，由于对全球环境的关心，对不排放二氧化碳的能源的期待正在提高，特别是以氢为燃料的燃料电池受到关注。燃料电池是将包含氢的燃料气体供给至阳极、将包含氧的氧化气体供给至阴极，通过在两极发生的电化学反应而得到电动势的一种发电装置。
3.作为燃料电池中通用性特别高的电池，有固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池通常是将隔膜、气体扩散电极基材、催化剂层、电解质膜、催化剂层、气体扩散电极基材、隔膜依次层叠而构成的。其中，作为气体扩散电极基材，具体而言，使用包含碳纤维的碳毡、碳纸及碳布等导电性多孔体。
4.由于要求导电性多孔体具有吸收电解质膜的厚度方向的尺寸变化的弹性，因此用粘合剂将碳纤维黏结的情况很多。作为这样的粘合剂，广泛使用能够得到高导电性的树脂碳化物。但是，为了得到树脂碳化物，在赋予树脂后，在1000℃以上的非活性气氛中对多孔体进行热处理的工序是必需的。
5.另外，如上所述的气体扩散电极基材由于纤维的网眼粗大，因此水蒸气冷凝时产生大的水滴，水滴附着于电极表面，容易引起成为妨碍向电极供给气体的状态的溢流。因此，有时在导电性多孔体上设置由碳纤粉末等导电性微粒构成的微孔层(mpl)。mpl通常通过将碳粉末和作为其粘合剂的氟树脂粒子、表面活性剂分散在水中而成的涂布液(以下，称为mpl涂布液)涂布于导电性多孔体的表面，并进行干燥及烧结而形成。
6.因为，为了制作具有mpl的气体扩散电极基材，通常需要用于烧制树脂碳化物的热处理和用于烧结mpl涂布液来形成mpl的热处理。但是，需要多个大型加热炉，存在制造成本增加的课题。
7.因此，专利文献1中尝试了通过使炭黑、石墨等碳粉末在多孔体中混合存在，并将热处理温度设为低温，从而降低成本。专利文献2中尝试了通过使具有原纤部的分割纤维包含于多孔体中，从而确保导电性、耐化学药品性，并省略用于生成树脂碳化物的加热工序本身。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：国际公开第2001/022509号
11.专利文献2：日本特开2004-363018号公报。


技术实现要素：

12.发明要解决的课题
13.专利文献1中，可以说能够通过较低温的热处理使碳纤维彼此黏结，为了提高粘合
剂的耐化学药品性，多孔体的热处理温度优选为400℃以上，进一步优选为450℃以上，在该温度范围进行mpl的热处理时，mpl中包含的拒水剂(water repellent)会热分解。因此，在设置mpl的情况下，结果需要进行2次热处理，成本的降低有限。
14.另一方面，专利文献2中，虽然由于不包括热处理而降低了成本，但导电性低，燃料电池的性能下降。
15.本发明的目的在于提供不仅抑制制造成本，并且具备高导电性和耐化学药品性的气体扩散电极基材的制造方法。
16.用于解决课题的手段
17.用于解决上述课题的本发明为气体扩散电极基材的制造方法，该制造方法是在碳纤维彼此通过粘合剂树脂的固化物被粘合的导电性多孔体上形成微孔层而成的气体扩散电极基材的制造方法，该制造方法依次具有以下工序：粘合剂树脂浸渍工序，将粘合剂树脂组合物浸渍于碳纤维结构体得到预浸渍体；涂布工序，在预浸渍体的表面涂布微孔层涂布液；热处理工序，于200℃以上的温度对经涂布工序后的预浸渍体进行热处理，上述粘合剂树脂组合物为包含热固性树脂和碳粉末的液状组合物，在上述粘合剂树脂浸渍工序与上述热处理工序之间不具有于200℃以上的温度对预浸渍体进行热处理的工序。
18.发明的效果
19.通过使用本发明的气体扩散电极基材的制造方法，能够在抑制制造成本的同时得到导电性和耐化学药品性优异的气体扩散电极基材。
具体实施方式
20.[导电性多孔体]
[0021]
在本发明中，“气体扩散电极基材”是指将碳纤维制成抄纸体等具有一定形状的碳纤维结构体(如后所述，例如仅通过聚乙烯醇等有机高分子而被粘接的状态的碳纤维抄纸体等)，然后浸渍粘合剂树脂而制成预浸渍体，通过该粘合剂树脂的固化而使碳纤维彼此粘合，进而在表面形成微孔层而成的基材。
[0022]
本发明中的导电性多孔体(以下，有时简称为“多孔体”)为通过碳纤维彼此粘合而具有片状的形态的多孔质的结构体。作为这样的多孔体，可使用碳纤维抄纸体、碳纤维织物、碳纤维无纺布等。只要碳纤维彼此粘合，则也包括在粘合剂树脂固化物与碳纤维间产生间隙、裂缝的多孔体。
[0023]
作为导电性多孔体，从吸收电解质膜在面垂直方向的尺寸变化的特性、即“弹性”优异的方面考虑，优选碳纤维抄纸体。需要说明的是，此处所谓的碳纤维抄纸体，是指碳纤维在二维平面内无规分散的片状基材。
[0024]
碳纤维抄纸体可通过以下方法制造：使碳纤维分散于液体中进行制造的湿式抄纸法；分散于空气中进行制造的干式抄纸法。其中，由于生产率优异而优选采用湿式抄纸法。为了提高气体扩散电极基材的导电性、排水性，碳纤维抄纸体可以混合碳粉末、有机纤维而进行抄纸。另外，为了提高形态保持性、操作性，也可以将聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、纤维素等有机高分子用作粘接剂进行抄纸。
[0025]
作为构成多孔体的碳纤维，可举出聚丙烯腈(pan)系、沥青系及人造丝系等碳纤维。其中，由于机械强度优异而优选使用pan系碳纤维、沥青系碳纤维。
[0026]
构成多孔体的碳纤维优选单纤维的平均直径(以下，成为“碳纤维直径”)在3～20μm的范围内，更优选在5～10μm的范围内。碳纤维直径为3μm以上、更优选为5μm以上时，细孔的直径变大而排水性提高，容易抑制溢流。另一方面，碳纤维直径为20μm以下、更优选为10μm以下时，厚度不均变小，容易控制在后述的优选的多孔体的厚度范围内。此处，对于碳纤维直径而言，可用扫描型电子显微镜等的显微镜将碳纤维放大1000倍来进行拍照，随机选择30根不同的单纤维测量其直径，求出其平均值。
[0027]
另外，构成多孔体的碳纤维优选单纤维的平均长度(以下，称为“碳纤维长度”)在3～20mm的范围内，更优选在5～15mm的范围内。碳纤维长度为3mm以上、更优选为5mm以上时，容易制成机械强度、导电性及热传导性优异的多孔体。另一方面，碳纤维长度为20mm以下、更优选为15mm以下时，碳纤维的分散性优异，容易得到均质的多孔体。具有这样的碳纤维长度的碳纤维可通过将连续的碳纤维切割成所期望的长度的方法等而得到。对于碳纤维长度而言，用扫描型电子显微镜等的显微镜将碳纤维放大50倍进行拍照，随机选择30根不同的单纤维，测量其长度并求出平均值。
[0028]
[粘合剂树脂浸渍工序]
[0029]
本发明的气体扩散电极基材的制造方法具有将粘合剂树脂组合物浸渍于如上所述的碳纤维结构体而得到预浸渍体的粘合剂树脂浸渍工序。在本发明中，粘合剂树脂组合物为包含热固性树脂和碳粉末的液状组合物。
[0030]
作为热固性树脂，可使用酚树脂(phenolic resin)、环氧树脂、三聚氰胺树脂及呋喃树脂等。优选使用在这些热固性树脂中混合有热塑性树脂的树脂。
[0031]
作为碳粉末，可使用鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨及薄片石墨等石墨。另外，可特别优选使用炉黑、乙炔黑、灯黑及热裂炭黑等炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维等纳米碳材料。纳米碳材料以少量即容易形成导电通路，能够以比粒径大的石墨更少的添加量得到降低导电电阻的效果。
[0032]
作为粘合剂树脂组合物，优选使用溶剂中分散有上述粘合剂树脂和碳粉末的液状组合物。在使粘合剂树脂和碳粉末分散于溶剂中时，在将粘合剂树脂和碳粉末添加至溶剂后，施加强剪切，从而碳粉末的分散性提高，能够使碳粉末均匀地附着于碳纤维结构体。作为施加强剪切的方法，例如可举出用均质机以3000r.p.m以上的转速搅拌10分钟以上的方法。
[0033]
作为将粘合剂树脂组合物浸渍于碳纤维结构体的方法，可采用在碳粉末和粘合剂树脂中添加有溶剂的液状的粘合剂树脂组合物中浸渍碳纤维结构体的方法；将该粘合剂树脂组合物涂布于碳纤维结构体的方法；等。其中，由于生产率优异而特别优选使用将碳纤维结构体浸渍于液状的粘合剂树脂组合物的方法。
[0034]
在将粘合剂树脂组合物浸渍于碳纤维结构体之时，优选以相对于预浸渍体中的碳纤维100质量份而言粘合剂树脂成为10～400质量份的方式进行浸渍，更优选以成为20～300质量份的方式进行浸渍。相对于预浸渍体中的碳纤维100质量份而言粘合剂树脂为10质量份以上、更优选为20质量份以上时，能够在多孔体中包含未碳化的树脂，同时附着足以得到高导电性的量的碳粉末。另一方面，相对于预浸渍体中的碳纤维100质量份而言粘合剂树脂为400质量份以下、更优选为300质量份以下时，能够维持多孔体的导电性，并且使气体扩散性优异。
[0035]
在将石墨用作碳粉末的情况下，优选以石墨相对于粘合剂树脂100质量份而言成为150～400质量份的方式来混合粘合剂树脂组合物内的石墨和粘合剂树脂，更优选以石墨成为170～350质量份的方式混合粘合剂树脂组合物内的石墨和粘合剂树脂。
[0036]
预浸渍体包含相对于粘合剂树脂100质量份而言为150质量份以上(更优选为170质量份以上)的石墨时，导电性优异，通过使石墨覆盖粘合剂树脂，能够得到耐化学药品性也优异的多孔体。另一方面，石墨为400质量份以下、更优选为350质量份以下时，浸渍时石墨均匀地附着于碳纤维结构体，多孔体的气体扩散性优异。所谓耐化学药品性，表示即使反复发电也不易发生由树脂氧化劣化引起的粘合性能的劣化、导电性的下降。
[0037]
特别是在将纳米碳材料用作碳粉末的情况下，与使用通常的石墨的情况相比，以少量的添加就可得到优异的导电性，因此优选以纳米碳材料相对于粘合剂树脂100质量份而言成为30～200质量份的方式混合粘合剂树脂组合物内的纳米碳材料和粘合剂树脂，更优选以纳米碳材料成为50～100质量份的方式混合粘合剂树脂组合物内的纳米碳材料和粘合剂树脂。
[0038]
相对于粘合剂树脂100质量份而言的纳米碳材料为30质量份以上、更优选为50质量份以上时，能够得到同时实现导电性和耐化学药品性的多孔体。另一方面，纳米碳材料相对于粘合剂树脂100质量份而言为200质量份以下、更优选为100质量份时，浸渍时纳米碳材料均匀地附着于碳纤维结构体，多孔体的气体扩散性优异。
[0039]
多孔体的厚度优选为50～230μm，更优选为70～180μm。通过使多孔体的厚度为230μm以下、更优选为180μm以下，从而气体的扩散性容易提高，并且生成水也容易被排出。进而，燃料电池整体而言的尺寸也容易减小。另一方面，通过使多孔体的厚度为50μm以上、更优选为70μm以上，能够高效地进行多孔体内部的面内方向的气体扩散，发电性能容易提高。需要说明的是，多孔体的厚度通过以下方法求出。将多孔体置于平滑的平台，在施加了0.15mpa的压力的状态下对存在测定物的情况和不存在测定物的情况之间的高度之差进行测定。在10处不同部位进行取样，取高度之差的测定值的平均来作为厚度。
[0040]
[拒水剂赋予工序]
[0041]
本发明的气体扩散电极基材的制造方法在后述的涂布工序之前，可以具有对预浸渍体赋予包含氟树脂的拒水剂的拒水剂赋予工序。作为拒水剂中包含的氟树脂，可使用选自聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(fep)、全氟烷氧基氟树脂(pfa)、乙烯四氟乙烯共聚物(etfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯(pvf)中的1种或2种以上的树脂。其中，优选表现出强拒水性的ptfe或fep。在对预浸渍体赋予包含氟树脂的拒水剂的情况下，预浸渍体中包含的氟树脂的量没有特别限定，但相对于预浸渍体整体的质量而言为1质量％以上10质量％以下的程度是适当的。通过为1质量％以上，可发挥充分的拒水性；通过为10质量％以下，能够在表现拒水性的同时，容易确保成为气体的扩散通路或排水通路的细孔。
[0042]
在如上所述赋予拒水剂的情况下，使用分散有包含氟树脂的拒水剂的拒水处理液实施拒水处理。作为拒水处理的方法，可举出将预浸渍体浸渍于拒水处理液的方法；通过模涂等将拒水处理液涂布于预浸渍体的方法。从使氟树脂在多孔体中在面垂直方向也均匀分布的观点考虑，优选将预浸渍体浸渍于拒水处理液的方法。在拒水处理之后，可以进行加热干燥的工序，在本发明中，在该情况下，也可以如后所述进行200℃以上的温度的热处理。
[0043]
[涂布工序]
[0044]
就本发明的气体扩散电极基材的制造方法而言，接下来，具有在得到的预浸渍体的表面涂布mpl涂布液的涂布工序。如上所述，mpl涂布液在将碳粉末、拒水剂、以及根据需要的表面活性剂等分散助剂分散于水中而成的涂布液。
[0045]
作为mpl涂布液中包含的碳粉末，可举出鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨及薄片石墨等石墨、炉黑、乙炔黑、灯黑及热裂炭黑等炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维等，其中，优选使用炭黑。
[0046]
作为mpl涂布液中包含的拒水剂，优选使用聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)等氟树脂。
[0047]
作为分散助剂，优选使用非离子性表面活性剂。
[0048]
对于预浸渍体表面的mpl涂布液的涂布可采用丝网印刷、轮转丝网印刷、喷涂、凹版印刷、凹版印刷(gravure printing)、模涂机涂布、棒涂及刮刀涂布等涂布方式。
[0049]
[热处理工序]
[0050]
在本发明的制造方法中，还实施热处理工序，该热处理工序为于200℃以上的温度对经涂布工序而涂布有mpl涂布液的状态的预浸渍体进行热处理。通过于200℃以上的温度进行加热，mpl涂布液中包含的拒水剂熔融，mpl涂布液被烧结而变化为mpl。作为热处理工序中的加热温度，优选为200～400℃，进一步优选为300～400℃。
[0051]
热处理工序后的mpl通常成为具有0.01μm～1μm的平均细孔径的多孔质层。mpl的单位面积重量没有特别限定，优选在上述热处理后在5～50g/m2的范围内，更优选在10～30g/m2。mpl的单位面积重量为5g/m2以上、更优选为10g/m2以上时，能够通过mpl覆盖多孔体的一侧表面，能够进一步促进生成水的反向扩散，进一步抑制电解质膜的干燥。另外，mpl的单位面积重量为50g/m2以下、更优选为30g/m2以下时，排水性进一步提高，能够进一步抑制溢流。
[0052]
[干燥工序]
[0053]
需要说明的是，根据需要，在热处理工序之前，为了使mpl涂布液中的水挥发，可以设置将经涂布工序后的预浸渍体于80～180℃的温度进行干燥的干燥工序。
[0054]
其中，在本发明的制造方法中，在粘合剂树脂浸渍工序与热处理工序之间，不具有将预浸渍体于200℃以上的温度实质上进行热处理的工序。在通常的气体扩散电极基材的制造方法中，为了使粘合剂树脂具有导电性和耐化学药品性，设置在涂布mpl涂布液之前在非活性气氛下实施1000℃以上的热处理而使粘合剂树脂碳化的工序。在本发明的制造方法中，由于省略了mpl涂布液涂布前的热处理工序，因此不具有导电性的粘合剂树脂残留在多孔体中。但是，作为粘合剂树脂组合物，通过含有一定量的导电性高的碳粉末，即使在mpl涂布液涂布后进行一次热处理，也能够确保导电性和耐化学药品性。
[0055]
实施例
[0056]
《导电电阻的评价》
[0057]
气体扩散电极基材的面垂直方向的导电电阻为如下求出：将气体扩散电极基材切割成30mm
×
30mm，在夹持于2片镀金板之间并施加1.0mpa的均匀(uniform)的面压时，施加1.0a的电流，测定此时的电阻，乘以基材的面积。
[0058]
《固体高分子型燃料电池的发电性能评价》
[0059]
通过依次添加铂负载碳(田中贵金属工业株式会社制，铂负载量：50质量％)1.00、
纯化水1.00g、“nafion(注册商标)”溶液(aldrich公司制“nafion(注册商标)”5.0质量％)8.00g和异丙醇(nakalai tesque公司制)18.00g，从而制作催化剂液。
[0060]
接着，将催化剂液以喷涂的方式涂布至切割成5cm
×
5cm的“naflon(注册商标)”ptfe带“tombo(注册商标)”no.9001(nichias株式会社制)，在常温下使其干燥，制作铂量为0.3mg/cm2的带催化剂层的ptfe片材。接着，用2片带催化剂层的ptfe片材夹持切割成8cm
×
8cm的固体高分子电解质膜“nafion(注册商标)”nre-211cs(dupont社制)，在用平板压制机加压至5mpa的同时，于130℃的温度压制5分钟，将催化剂层转印至固体高分子电解质膜。压制后，剥离ptfe片材，制作带催化剂层的固体高分子电解质膜。
[0061]
接着，用切割成5cm
×
5cm的2片气体扩散电极基材夹持带催化剂层的固体高分子电解质膜，在用平板压制机加压至3mpa的同时，于130℃的温度压制5分钟，制作膜电极接合体。气体扩散电极基材以具有微孔层的面与催化剂层侧接触的方式配置。
[0062]
将得到的膜电极接合体安装于燃料电池评价用单电池，对电流密度变化时的电压进行测定。此时，作为隔膜，使用槽宽、槽深、肋宽均为1.0mm的一条流路的蜿蜒(serpentine)型隔膜。另外，向阳极侧供给无加压的氢，向阴极侧供给无加压的空气，进行评价。
[0063]
通过氢和空气均设定为70℃的温度的加湿罐进行加湿。此时的湿度度为100％。另外，氢和空气中的氧的利用率分别为70mol％、40mol％，电池的温度为70℃。测定电流密度为1.5a/cm2的输出电压，用作发电性能的指标。
[0064]
(实施例1)
[0065]
将东丽株式会社制聚丙烯腈系碳纤维切割成12mm长，使其分散于水中进行抄纸，进而浸渍于聚乙烯醇的10质量％水系分散液并使其干燥，得到碳纤维的单位面积重量为约20g/m2的长条的碳纤维抄纸体(碳纤维结构体)，卷绕成卷状。
[0066]
准备以酚树脂、鳞片状石墨、甲醇成为2：7：91的质量比的方式混合有酚树脂、鳞片状石墨(平均粒径5μm)及甲醇的分散液(粘合剂树脂组合物)。将切割成10cm
×
10cm的上述碳纤维结构体浸渍于分散液，拉起后用碾压机挤榨来除去多余的液体。然后，将碳纤维结构体于100℃的温度干燥10分钟，干燥后，以酚树脂相对于碳纤维100质量份而言成为50质量份、鳞片状石墨相对于酚树脂100质量份而言成为350质量份的方式使其附着，得到预浸渍体。
[0067]
接着，对于该预浸渍体，在用平板压制机加压的同时，于180℃进行5分钟的加热加压处理。需要说明的是，在加压时，在平板压制机上配置间隔件(spacer)，以热处理后的厚度成为130μm的方式调整上下压制面板的间隔。然后，通过将预浸渍体浸渍于ptfe树脂的水分散液(“polyflon(注册商标)”ptfe dispersion d-210c(大金工业株式会社制))，从而将氟树脂浸渍于预浸渍体。在浸渍于ptfe水系分散液之后拉起并干燥，相对于预浸渍体100质量份而言，附着有5质量份的ptfe。
[0068]
最后，在拒水处理后的预浸渍体的一面，涂布以质量比3：1：6包含炭黑、ptfe和作为表面活性剂的“triton(注册商标)”x-100(nacalai tesque株式会社制)的mpl涂布液，于380℃进行10分钟热处理，得到具备约20g/m2的微孔层的气体扩散电极基材。
[0069]
(实施例2)
[0070]
在以酚树脂、鳞片状石墨、甲醇成为2：3：95的质量比的方式混合的粘合剂树脂组
合物中浸渍碳纤维结构体，以酚树脂相对于碳纤维100质量份而言成为50质量份、鳞片状石墨相对于酚树脂100质量份而言成为154质量份的方式进行浸渍，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极基材。
[0071]
(实施例3)
[0072]
使用乙炔黑“denka black(注册商标)”(denka株式会社制)代替鳞片状石墨，在以酚树脂、乙炔黑、甲醇成为2：2：96的质量比的方式混合的粘合剂树脂组合物中浸渍碳纤维结构体，以酚树脂相对于碳纤维100质量份而言成为50质量份、乙炔黑相对于酚树脂100质量份而言成为83质量份的方式进行浸渍，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极基材。
[0073]
(实施例4)
[0074]
使用炉黑“ketjenblack(注册商标)”(lion specialty chemicals株式会社制)代替鳞片状石墨，在以酚树脂、炉黑、甲醇成为2：2：96的质量比的方式混合的粘合剂树脂组合物中浸渍碳纤维结构体，以酚树脂相对于碳纤维100质量份而言成为50质量份、炉黑相对于酚树脂100质量份而言成为83质量份的方式进行浸渍，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极基材。
[0075]
(实施例5)
[0076]
使用线状碳气相成长碳纤维(碳纳米管)“vgcf(注册商标)”(昭和电工株式会社制)代替鳞片状石墨，在以酚树脂、碳纳米管、甲醇成为2：2：96的质量比的方式混合的粘合剂树脂组合物中浸渍碳纤维结构体，以酚树脂相对于碳纤维100质量份而言成为50质量份、碳纳米管相对于酚树脂100质量份而言成为83质量份的方式进行浸渍，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极基材。
[0077]
(实施例6)
[0078]
使用乙炔黑“denka black(注册商标)”(denka株式会社制)代替鳞片状石墨，在以酚树脂、乙炔黑、甲醇成为3：1：96的质量比的方式混合的粘合剂树脂组合物中浸渍碳纤维结构体，以酚树脂相对于碳纤维100质量份而言成为50质量份、乙炔黑相对于酚树脂100质量份而言成为36质量份的方式进行浸渍，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极基材。
[0079]
(比较例1)
[0080]
在以酚树脂、甲醇成为7：93的质量比的方式混合的粘合剂树脂组合物中浸渍碳纤维结构体，以酚树脂相对于碳纤维100质量份而言成为50质量份的方式进行浸渍，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极基材。
[0081]
各实施例、比较例中制作的气体扩散电极基材的导电电阻及发电性能(输出电压)的评价结果示于表1。
[0082]
[表1]
[0083]