一种双包覆的正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种双包覆的正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有高比能量、高充放电效率和长寿命等的优点，是目前新能源电源最具前景的化学电源之一。众所周知，锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液组成。其中，正极材料的克容量发挥性能直接决定锂电池的比能量高低，在众多正极材料中，lini
x
coymnzo2正极材料因为电压平台高、能量密度高和振实密度高等优点迅速成为高比能电池的首选正极材料之一。
3.镍含量越大，材料理论容量越高。但是随着镍含量的增加，正极材料的结构稳定性变差，导致循环稳定性低下，现有技术中常通过表面包覆的方式来改善正极材料的结构稳定性，但是对于高镍正极材料有些包覆材料容易导致更差的容量和倍率性能，无法兼顾高容量和倍率性能以及循环稳定性。


技术实现要素：

4.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的正极材料无法兼顾高容量和倍率性能以及循环稳定性的缺陷，从而提供一种双包覆的正极材料及其制备方法。
5.本发明提供了一种双包覆的正极材料，包括正极材料基体、包覆于正极材料基体表面的金属磷化物层和包覆于金属磷化物层外的金属氧化物层，所述金属磷化物包括包括alpo4和li3po4。
6.进一步地，金属磷化物中，li3po4与alpo4的摩尔比为2:3-4:1，优选为2:1。
7.本发明还提供了一种双包覆的正极材料，包括正极材料基体、包覆于正极材料基体表面的金属磷化物层和包覆于金属磷化物层外的金属氧化物层，所述金属磷化物的原料包括含铝的磷化物和正极材料基体的残碱，优选地，所述含铝的磷化物选自磷酸二氢铝、磷酸铝、次磷酸铝、三聚磷酸铝、二乙基次磷酸铝和偏磷酸铝中的至少一种。
8.本发明中，金属磷化物可以由含铝的磷化物和正极材料基体的残碱反应后制得。正极材料基体的残碱为li2co3、lioh和锂离子。
9.进一步地，所述双包覆的正极材料还满足(1)-(2)中的至少一项：
10.(1)所述正极材料基体的残碱中所含锂元素与所述含铝的磷化物中所含铝元素的摩尔比为2:1-12:1，优选为6:1。
11.(2)所述金属氧化物的质量a2与所述含铝的磷化物的质量a1满足如下关系式：a2＝a 2a1/(a1 2)，其中a为-0.5a1～0.5a1，优选地，a为0。
12.进一步地，所述双包覆的正极材料还满足a-b中的至少一项：
13.a、所述金属磷化物层的厚度为2～20nm，所述金属氧化物层的厚度为1～19nm，优选地，所述金属氧化层的厚度小于金属磷化物层的厚度；
14.b、所述双包覆的正极材料具有α-nafeo2的晶体结构，属于r3m空间群；和/或，在x
射线衍射分析中，所述双包覆的正极材料在衍射角2θ为17
°
～20
°
、37
°
～40
°
、55
°
～60
°
和65
°
～70
°
处具有明显的衍射峰；和/或，所述金属氧化物选自zro2、ceo2、tio2、mgo、b2o3和zno中的至少一种。
15.进一步地，所述正极材料基体具有如下化学式：linixcoymnzo2，其中x y z＝1，x为0.5-0.95，y为0.025-0.3，z为0.025-0.3，优选为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和lini
0.925
co
0.05
mn
0.025
o2。
16.本发明还提供了上述任一所述的双包覆的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
17.(1)将正极材料基体、含铝的磷化物与溶剂混合，干燥，煅烧；
18.(2)将煅烧后的正极材料与金属氧化物混合，搅拌，加热，制得包覆的正极材料。
19.进一步地，步骤(1)中，所述含铝的磷化物选自磷酸二氢铝、磷酸铝、次磷酸铝、三聚磷酸铝、二乙基次磷酸铝和偏磷酸铝中的至少一种；和/或，所述溶剂为无水乙醇或者n-甲基吡咯烷酮；和/或，所述干燥的温度为80-100℃，时间为0.5-12h；和/或，煅烧的温度为150-450℃，时间为0.5-12h。
20.进一步地，步骤(2)中，所述搅拌和加热交替重复进行至少2次，每次搅拌的转速为100-2500rpm，时间为0.5-12h，每次加热的温度为75-85℃，时间为1-3h。
21.本发明还提供了一种电池，包括上述任一所述的双包覆的正极材料或者上述任一所述的制备方法制得的双包覆的正极材料。
22.优选地，所述电池为锂离子电池、钠离子电池或者锂金属电池。
23.本发明中，电池采用本领域常规方法制备，例如锂离子电池，包括正极、负极、电解液，所述正电极按照本领域常规技术制备得到，例如将本发明的双包覆的正极材料、导电剂和粘结剂配制成浆料，涂覆于集流体表面制成电极片。浆料中双包覆的正极材料含量可以是10-40wt％，导电剂的含量可以是0.2-2wt％，粘结剂的含量为0.2-2wt％，余量为溶剂。导电剂可以为常规导电剂，例如sp(炭黑导电剂)，swcnt(单壁碳纳米管)等，粘结剂可以为常规粘结剂，例如偏氟乙烯pvdf，溶剂可以是常规溶剂，例如n-甲基吡咯烷酮nmp，集流体为常规集流体，例如铝箔。负极可采用常规的金属锂片。本发明的电极液可采用常规市售的锂离子电解液，也可采用现有常规材料自制，例如可采用包括溶剂和锂盐的电解液，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。所述锂盐选自六氟磷酸锂和/或四氟硼酸锂。本发明的可采用现有的传统隔膜，例如pe隔膜。
24.本发明技术方案，具有如下优点：
25.1.本发明提供的双包覆的正极材料，包括正极材料基体、包覆于正极材料基体表面的金属磷化物层和包覆于金属磷化物层外的金属氧化物层，所述金属磷化物包括alpo4和li3po4。创新地在正极材料基体表面构建了包括alpo4和li3po4的金属磷化物层和金属氧化物层，两者搭配使用，使得高镍正极材料兼顾高容量和倍率性能以及循环稳定性。
26.2.本发明提供的双包覆的正极材料，通过控制金属磷化物中，li3po4与alpo4的摩尔比为2:3-4:1，尤其是2:1，能够进一步提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
27.3.本发明提供的双包覆的正极材料，包括正极材料基体、包覆于正极材料基体表面的金属磷化物层和包覆于金属磷化物层外的金属氧化物层，所述金属磷化物的原料包括含铝的磷化物和正极材料基体的残碱，含铝的磷化物与正极材料基体的残碱发生反应形成的金属磷化物，不仅能够降低正极材料表面残碱，而且能够与金属氧化物层搭配使用，使得
高镍正极材料具有更高的倍率性能以及循环稳定性。
28.4.本发明提供的双包覆的正极材料，所述正极材料基体的残碱中所含锂元素与所述含铝的磷化物中所含铝元素的摩尔比为2:1-12:1，尤其是6:1，能够进一步提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
29.5.本发明提供的双包覆的正极材料，通过控制所述金属氧化物的质量a2与所述含铝的磷化物的质量a1满足如下关系式：a2＝a 2a1/(a1 2)，其中a为-0.5a1～0.5a1，尤其是a为0时，能够进一步提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
30.6.本发明提供的双包覆的正极材料，控制金属磷化物层的厚度在2～20nm之间，可以在最大程度上保证经过改性后的材料与原始材料的xrd峰型基本保持高度吻合，在最大程度上维持了三元材料的结构稳定的优势，能够进一步提高正极材料的循环稳定性。
31.7.本发明提供的双包覆的正极材料，外层金属氧化物的包覆厚度小于内层包覆厚度，这轻量化的包覆设计，可以有效抑制内部材料在多次充电电循环过程中的结构崩塌，提高材料的振实密度和降低材料的膨胀系数，进一步提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
32.8.高镍含量的正极材料表面残碱lioh、锂离子和li2co3增高，不仅会导致粉体易受潮吸水，电池浆料粘度增大甚至出现凝胶状，无法进行下一段工序，而且会影响电池的循环寿命和存储寿命，使得正极材料热稳定性变差，与易燃电解液反应加速热失控，本发明提供的双包覆材料的制备方法，通过正极材料与含铝的磷化物混合反应，正极材料基体表面的残碱与磷化物反应形成金属磷化物，有效降低正极材料残碱含量，能够减少残碱对材料的负面影响，进一步提高电池的循环寿命和存储寿命；提高热稳定性，有效防止材料表面相变所带来的热失控的问题，在有效提高电池安全的基础上，不影响材料克容量的发挥。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1为实施例1制备的双包覆的正极材料的sem图；
35.图2为对比实施例1的正极材料的sem图；
36.图3为实施例1制备的双包覆的正极材料eds元素(ti)分布图；
37.图4为实施例1、对比实施例1和对比实施例2制备的锂离子电池的倍率性能对比图；
38.图5为为实施例1、对比实施例1和对比实施例2制备的锂离子电池的循环性能对比图；
39.图6为实施例1制备的双包覆的正极材料的以及对比实施例1的正极材料的dsc对比图；
40.图7为实施例1制备的双包覆的正极材料的以及对比实施例1的正极材料的xrd对比图。
具体实施方式
41.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
42.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
43.实施例1
44.本发明提供了一种双包覆的正极材料，包含正极材料基体，包覆在正极材料基体表面的金属磷化物层和包覆于金属磷化物层外的金属氧化物层。
45.上述双包覆的正极材料的制备方法如下：
46.(1)称取10g正极材料基体lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，采用电位滴定仪测试其残碱含量，其中，li2co3含量为0.301wt％，lioh含量为0.302wt％，锂离子含量为0.345wt％，上述残碱中锂元素的摩尔量为0.07mol/100g正极材料；
47.(2)将100g步骤(1)采用的同批次的正极材料基体lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和3.72g磷酸二氢铝混合，使得正极材料基体的残碱中所含锂元素与磷酸二氢铝中所含铝元素的摩尔比6：1。将混合物加入100ml无水乙醇中，在上述混合液中加入磁力搅拌籽，搅拌转速为150rpm，搅拌时间为8h。然后置于真空干燥箱中80℃干燥12h，使无水乙醇充分挥发干净。然后置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至200℃煅烧4h，得到混合粉体，其为包覆有金属磷化物层的三元正极材料。
48.(3)将1.30g的tio2加入到步骤(1)制得的混合粉体中，将其整个置于混料机中以800rpm的转速搅拌3h，再置于真空烘箱中以75℃加热2h；再置于混料机中以800rpm的转速搅拌3h，再置于真空烘箱中75℃加热2h；再置于混料机中以800rpm的转速搅拌3h，再置于真空烘箱中75℃加热2h；得到双包覆的三元正极材料。
49.经sem和tem测试，本实施例得到的双包覆的三元正极材料中金属磷化物层的厚度为7nm，金属氧化物层的厚度为5nm。
50.本实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
51.(1)制备正极浆料：在39.1g上述双包覆的三元正极材料中加入1.7g的sp继续搅拌，搅拌速度为800rpm，搅拌时间2h，得到混合粉体。称取1.7g的pvdf加入至65.21g n-甲基吡咯烷酮中以800rpm的转速搅拌5h，形成透明凝胶状液体；将透明凝胶状液体倒入混合粉体中，以1200rpm的转速搅拌3h，制得正极浆料。
52.(2)将该浆料涂布在厚度为12μm的铝箔上，单面面密度为0.003g/cm2，经过真空干燥和辊压做成正极片，以金属锂片为负极，电解液采用体积比为1:1的ec与dmc的混合溶剂，该溶剂中含1.15mol/l的六氟磷酸锂lipf6，并组装扣式电池。
53.实施例2
54.本发明提供了一种双包覆的正极材料，其制备方法如下：
55.(1)称取10g的正极材料基体lini
0.925
co
0.05
mn
0.025
o2采用电位滴定仪通过酸碱滴定和电位突跃来滴定终点，测得其残碱含量如下：li2co3含量为0.701wt％，lioh含量为
0.802wt％，锂离子含量为0.845wt％，残碱中锂元素的摩尔量为0.17mol/100g正极材料；
56.(2)将100g步骤(1)采用的同批次的正极材料基体lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和3.52g磷酸铝混合。将混合物加入150ml无水乙醇中，在上述混合液中加入磁力搅拌籽，搅拌转速为100rpm，搅拌时间为3h。置于真空干燥箱中100℃干燥12h。然后置于ar环境管控的管式炉中以4℃/min的升温速率升至350℃煅烧2h，得到混合粉体，其为包覆有金属磷化物层的三元正极材料。
57.(3)将1.28g的zno加入到步骤(1)制得的混合粉体中，将其整个置于混料机中以1000rpm的转速搅拌3h，真空烘箱中以85℃加热2h；再1000rpm的转速搅拌3h，真空烘箱中85℃加热2h；得到双包覆的三元正极材料。
58.经sem和tem测试，本实施例得到的双包覆的三元正极材料中金属磷化物层的厚度为8nm，金属氧化物层的厚度为6nm。
59.本实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
60.(1)制备正极浆料：在14.37g上述双包覆的三元正极材料中加入0.625g的单壁碳纳米管swcnt继续搅拌，搅拌速度为800rpm，搅拌时间2h，得到混合粉体。称取1.06g的pvdf加入至50.93g n-甲基吡咯烷酮中以1200rpm的转速搅拌4h，形成透明凝胶状液体；将透明凝胶状液体倒入混合粉体中，以1000rpm的转速搅拌5h，制得正极浆料。
61.(2)将该浆料涂布在厚度为10μm的铝箔上，单面面密度为0.009g/cm2，经过真空干燥和辊压做成正极片，以金属锂片为负极，电解液采用体积比为1:1的ec与dmc的混合溶剂，该溶剂中含1.15mol/l的六氟磷酸锂lipf6，组装扣式电池。
62.实施例3
63.本实施例提供了一种双包覆的正极材料，其结构与制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中将100g步骤(1)的正极材料基体lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和11.13g磷酸二氢铝混合，使得正极材料基体的残碱中所含锂元素与磷酸二氢铝中所含铝元素的摩尔比2：1。步骤(3)中采用的tio2的质量为1.70g。经sem和tem测试，双包覆的三元正极材料中金属磷化物层的厚度为12nm，金属氧化物层的厚度为8nm。
64.本实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，采用本实施例制备得到的双包覆的正极材料代替实施例1的双包覆的正极材料。
65.实施例4
66.本实施例提供了一种双包覆的正极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中将100g步骤(1)的正极材料基体lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和1.86g磷酸二氢铝混合，使得正极材料基体的残碱中所含锂元素与磷酸二氢铝中所含铝元素的摩尔比12：1。步骤(3)中采用的tio2的质量为0.96g。经sem和tem测试，双包覆的三元正极材料中金属磷化物层的厚度为6nm，金属氧化物层的厚度为4nm。
67.本实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，采用本实施例制备得到的双包覆的正极材料代替实施例1的双包覆的正极材料。
68.实施例5
69.本实施例提供了一种双包覆的正极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅
在于，步骤(3)中采用的tio2的质量为0.37g。经sem和tem测试，双包覆的三元正极材料中金属磷化物层的厚度为7nm，金属氧化物层的厚度为3nm。
70.本实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，采用本实施例制备得到的双包覆的正极材料代替实施例1的双包覆的正极材料。
71.实施例6
72.本实施例提供了一种双包覆的正极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(3)中采用的tio2的的质量为2.23g。经sem和tem测试，双包覆的三元正极材料中金属磷化物层的厚度为7nm，金属氧化物层的厚度为8nm。
73.本实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，采用本实施例制备得到的双包覆的正极材料代替实施例1的双包覆的正极材料。
74.对比实施例1
75.本对比实施例采用与实施例1同批次的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为正极材料。还提供了一种锂离子电池的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于，采用39.1g实施例1同批次的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2代替双包覆的三元正极材料。
76.对比实施例2
77.本对比实施例提供了一种包覆了一层阻燃金属磷化物的三元正极材料，其制备方法如下：
78.称取100g实施例1同批次的正极材料与3.72g磷酸二氢铝混合，使得正极材料基体的残碱中所含锂元素与磷酸二氢铝中所含铝元素的摩尔比6：1。将混合物加入100ml无水乙醇中，在上述混合液中加入磁力搅拌籽，搅拌转速为150rpm，搅拌时间为8h。然后置于真空干燥箱中80℃干燥12h，使无水乙醇充分挥发干净。然后置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至200℃煅烧4h，得到混合粉体，其为包覆有金属磷化物层的三元正极材料。
79.本对比实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，采用本对比实施例制备得到的正极材料代替实施例1的双包覆的正极材料。
80.对比实施例3
81.本对比实施例提供了一种包覆了一层金属氧化物的三元正极材料，其制备方法如下：
82.称取100g正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和1.30g的tio2混合。将其整个置于混料机中以800rpm的转速搅拌3h，再置于真空烘箱中以75℃加热2h；再置于混料机中以800rpm的转速搅拌3h，再置于真空烘箱中75℃加热2h；再置于混料机中以800rpm的转速搅拌3h，再置于真空烘箱中75℃加热2h；得到包覆有金属氧化物的三元正极材料。
83.本对比实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，采用本对比实施例制备得到的正极材料代替实施例1的双包覆的正极材料。
84.实验例1
85.图1为实施例1制备的双包覆的正极材料的sem图，图2为对比实施例1的正极材料
的sem图，图3为实施例1的材料eds元素(ti)分布图。
86.由图1和图2可以看出，本发明的正极材料经过两次包覆工艺后并没有破坏其多晶的二次颗粒结构。从图3中可以看出，包覆的涂层处于均匀分布的状态。
87.实验例2
88.测试各实施例和对比实施例制备得到的正极材料的残碱含量，取各实施例和对比例制作的锂离子电池在常温下，0.5c放电克容量，5c容量保持率和10c容量保持率(具体方法是，常温下，0.5c下充电到2.5v，0.5c下放电到0v，再5c下充电到2.5v，5c下放电到0v，10c充电到2.5v，10c下放电到0v)
89.取各实施例和对比例制作的锂离子电池在常温下，0.1c充电、1c放电循环100周循环保持率(％)，测试结果如下表所示。
90.表1倍率性能与循环性能
[0091][0092]
由上表可知，相比于对比实施例1-3，本发明各实施例的正极材料，具有较高的克容量，较好的倍率性能及良好的长循环性能。
[0093]
实施例1与实施例3-4比较可知，本技术控制alpo4与li3po4的摩尔比或者正极材料基体的残碱中所含锂元素与含铝的磷化物中所含铝元素的摩尔比限定在优选范围内的双包覆的正极材料有利于进一步提高倍率性能和循环稳定性。
[0094]
实施例1与实施例5-6比较可知，本技术控制将金属氧化物的质量a2与所述含铝的磷化物的质量a1的关系式限定到优选的范围内，即a2＝2a1/(a1 2)时的正极材料有利于进一步提高倍率性能和循环稳定性。
[0095]
实验例3热稳定性测试
[0096]
采用热重分析仪测试实施例1和对比例的正极材料的dsc曲线，结果见图6所示，结果显示，未包覆的正极材料在285℃时候，mw值出现巨升，但是本发明双包覆的正极材料在
150～350℃之间几乎没有出现明显的变化，说明本发明的双包覆的正极材料有效提高了材料的热稳定性。
[0097]
实验例4xrd测试
[0098]
采用x射线衍射仪测试实施例1和对比例的正极材料的xrd曲线，结果见图7所示，结果显示，双包覆的的正极材料与未包覆的正极材料基体具有相同的特征峰，并没有发生明显的变化。xrd峰中发现(108)、(110)、(006)、(102)峰分裂，i(003)/i(104)＞1.2，表明其材料为标准的α
–
nafeo2的晶体结构，属于r3m空间群。
[0099]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。