均四甲苯液相氧化生产均苯四甲酸的方法与流程

1.本发明涉及均四甲苯液相氧化生产均苯四甲酸的方法。


背景技术：

2.均苯四甲酸(pma)是一种重要的化工原料，可进一步脱水生成均苯四甲酸二酐(pmda)，pmda的用途不断扩大，可与4,4-二氨基联苯醚反应可以合成聚酰亚胺(pi)。聚酰亚胺是一种耐高温、低温、耐辐射、抗冲击且具有优异电性能和机械性能的新型合成材料，在宇航工业、原子能工业和机电工业中具有其它工程塑料不可替代的重要用途。随着聚酰亚胺的市场用量不断扩大，均苯四甲酸二酐作为合成聚酰亚胺的主要原料，其需求量也与日俱增；同时pma也可和不同的醇、酚发生脱水缩合，可用于不同性能的增缩剂。
3.pma目前主要有两种生产方法一种采用气相氧化，可直接生成pmda，以二氧化二钒为主催化剂，450～500℃下氧化；这种氧化的优点是可一步生产出pmda，但纯度不高，另外pmda的收率低，目前工业上收率在45wt％以下，很大一部分被深度氧化成co2；另外一种方法采用液相氧化，与mc工艺相同，以co/mn/br/zr为催化剂体系，在150～250℃，1.0～3.0mpa下氧化，然后结晶、分离、活性炭吸附等纯化工艺，得到pma。日本专利jp2014152143(均苯四甲酸制备方法)采用两步氧化生产均苯四甲酸：首先以co/mn/br为催化剂，温度150℃、压力3.6mpa下通入氧气反应30min，然后补加co/mn/br催化剂，同时补加纯水继续反应60min到温度230℃，230℃下再继续反应30min；整个反应消耗1.1％br、3000ppm的co/mn。pma收率在75％左右。美国专利us5041633(process for the production of an aromatic polycarboxylic acid)也采用两步法，采用co/mn/br/zr为催化剂体系，物料和催化剂采用半连续添加，br用量为1.5wt％，pma收率最高为84％。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂用量大，产品收率低的问题，提供新的均四甲苯液相氧化生产均苯四甲酸的方法，该方法具有催化剂用量少，产品收率高的特点。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
6.均四甲苯液相氧化生产均苯四甲酸的方法，包括：
7.第一阶段反应
8.包括在催化剂和溶剂存在下，氧化剂与均四甲苯进行液相氧化反应得中间产物混合物；第一阶段反应的反应温度变化依次包括：从t11逐渐升温到t12的反应温度升温过程，维持t13的反应温度维持过程，t11为100～120℃，t12和t13独立为160～180℃；
9.其中所述的催化剂含有co盐、mn盐和含溴化合物1；
10.第二阶段反应
11.以上述中间产物混合物为原料，添加含溴化合物2和纯水的混合物，与氧化剂继续氧化反应的到含均苯四甲酸的，反应温度t2为180～230℃。
12.现有技术中，第一阶段反应要么持续升温，要么将温度直接维持在某反应温度，而本发明通过在第一阶段反应中先经历升温反应阶段和维持反应温度阶段，显著提高了pma收率。
13.作为非限制性举例，t11可以但不限于是111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃等等。
14.作为非限制性举例，t12可以是但不限于是161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃等等。
15.作为非限制性举例，t13可以是但不限于是161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃等等。
16.作为非限制性举例，t2可以是但不限于是185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃等等。
17.上述技术方案中，优选所述的催化剂包括zr盐和/或稀土盐。
18.上述技术方案中，优选所述的溶剂包括醋酸和/或水。
19.上述技术方案中，优选所述的氧化剂为含氧气的气体。优选空气。
20.上述技术方案中，优选从t11到t12的升温速率为1～3℃/min，例如但不限于升温速率为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9等等。
21.上述技术方案中，优选第一阶段反应中从t11逐渐升温到t12的反应温度升温过程、第一阶段反应中维持t13的反应温度维持过程、和第二阶段反应过程中，反应压力独立为1.0～5.0mpa，例如但不限于1.5mpa、2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa、3.5mpa、4.0mpa、4.5mpa等等。
22.上述技术方案中，优选第一阶段反应中维持t13的反应温度维持过程持续时间为10～40min，例如但不限于12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、39min等等。
23.上述技术方案中，优选第二阶段反应的反应时间为10～60min，例如但不限于15、20、25、30、35、40、45、50、55等等。
24.上述技术方案中，优选所述含溴化合物1和含溴化合物2独立选自包括由溴化氢和四溴乙烷所组成的物质组中的至少一种。
25.上述技术方案中，优选所述第二阶段溴化物和纯水的混合物中溴的含量为0.5～2.5wt％，例如但不限于0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％等等。
26.上述技术方案中，优选含溴化合物2为均四甲苯质量的0.01～1.0倍，例如但不限于0.015倍、0.02倍、0.025倍、0.03倍、0.035倍、0.04倍、0.045倍、0.05倍、0.055倍、0.06倍、0.065倍、0.07倍、0.075倍、0.08倍、0.085倍、0.09倍、0.095倍等。
27.上述技术方案中，优选所述催化剂包括：
28.co盐以co计，为300～1000重量份(例如但不限于350重量份、400重量份、450重量
份、500重量份、550重量份、600重量份、650重量份、700重量份、750重量份、800重量份、850重量份、900重量份、950重量份)；
29.mn盐以mn计，为200～800重量份(例如但不限于250重量份、300重量份、350重量份、400重量份、450重量份、500重量份、550重量份、600重量份、650重量份、700重量份、750重量份等)；
30.含溴化合物1以br计，为100～1000重量份(例如但不限于150重量份、200重量份、250重量份、300重量份、350重量份、400重量份、450重量份、500重量份、550重量份、600重量份、650重量份、700重量份、750重量份、800重量份、850重量份、900重量份、950重量份等等)。
31.上述技术方案中，优选所述催化剂包括zr盐；更优选zr盐以zr计为2～50重量份(例如但不限于4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份等等)。
32.上述技术方案中，优选所述催化剂包括稀土盐；更优选稀土盐以稀土元素计为2～50重量份(例如但不限于4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份等等)。
33.上述技术方案中，优选所述co盐为醋酸钴。
34.上述技术方案中，优选所述mn盐为醋酸锰。
35.上述技术方案中，优选所述zr盐为醋酸锆。
36.上述技术方案中，优选所述稀土盐包括选自由醋酸铈、醋酸镧、醋酸钕和醋酸钐所组成的物质组中的至少一种。
37.上述技术方案中，优选所述含溴化合物1和含溴化合物2独立为在水和/或醋酸中易溶的含溴化合物。
38.上述第一方面技术方案中，所述合成的氧化剂优选为空气，空气空速(气体体积流速与液体原料混合物体积之比)为2～5h-1
。例如但不限于空气空速为2.5h-1
、3.0h-1
、3.5h-1
、4.0h-1
、4.5h-1
等等。
39.本发明实施例和比较例的产品，首先将要分析的样品完全溶入二甲基亚砜，采用高效液相色谱(hplc)分析。
40.产品中co、mn、zr、ce采用icp分析。
[0041][0042]
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
[0043]
【实施例1】
[0044]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
[0045]
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆、醋酸铈和溴化氢，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的zr、10ppmw的ce以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高
压釜，密闭。
[0046]
2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0047]
3)加入氮气，空速为6h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至110℃，同时保持压力为2.0mpa。
[0048]
4)在110℃用空气切换，压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，以2℃/min的升温速率升到170℃，然后保持温度在170℃继续反应30min，完成第一阶段反应。
[0049]
5)完成第一阶段后开始升温，用10min升温至210℃，开始升温的同时用10min的时间以10g/min的流量向反应釜中补加浓度为2.0wt％溴化氢水溶液，反应釜压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，210℃下继续反应20min，温度反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析。
[0050]
为便于比较，将主要实验条件和实验结果汇总于表1中。
[0051]
【实施例2】
[0052]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
[0053]
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆、醋酸铈和溴化氢，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的zr、10ppmw的ce以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
[0054]
2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0055]
3)加入氮气，空速为6h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至100℃，同时保持压力为2.0mpa。
[0056]
4)在100℃用空气切换，压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，以2℃/min的升温速率升到170℃，然后保持温度在170℃继续反应30min，完成第一阶段反应。
[0057]
5)完成第一阶段后开始升温，用10min升温至210℃，开始升温的同时用10min的时间以10g/min的流量向反应釜中补加浓度为2.0wt％溴化氢水溶液，反应釜压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，210℃下继续反应20min，温度反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析。
[0058]
为便于比较，将主要实验条件和实验结果汇总于表1中。
[0059]
【实施例3】
[0060]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
[0061]
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆、醋酸铈和溴化氢，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw
的钴、250ppmw的锰、10ppmw的zr、10ppmw的ce以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
[0062]
2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0063]
3)加入氮气，空速为6h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至120℃，同时保持压力为2.0mpa。
[0064]
4)在120℃用空气切换，压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，以2℃/min的升温速率升到170℃，然后保持温度在170℃继续反应30min，完成第一阶段反应。
[0065]
5)完成第一阶段后开始升温，用10min升温至210℃，开始升温的同时用10min的时间以10g/min的流量向反应釜中补加浓度为2.0wt％溴化氢水溶液，反应釜压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，210℃下继续反应20min，温度反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析。
[0066]
为便于比较，将主要实验条件和实验结果汇总于表1中。
[0067]
【实施例4】
[0068]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
[0069]
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆、醋酸铈和溴化氢，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的zr、10ppmw的ce以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
[0070]
2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0071]
3)加入氮气，空速为6h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至110℃，同时保持压力为2.0mpa。
[0072]
4)在110℃用空气切换，压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，以2℃/min的升温速率升到160℃，然后保持温度在160℃继续反应30min，完成第一阶段反应。
[0073]
5)完成第一阶段后开始升温，用10min升温至210℃，开始升温的同时用10min的时间以10g/min的流量向反应釜中补加浓度为2.0wt％溴化氢水溶液，反应釜压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，210℃下继续反应20min，温度反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析。
[0074]
为便于比较，将主要实验条件和实验结果汇总于表1中。
[0075]
【实施例5】
[0076]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
[0077]
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆、醋酸铈和溴化氢，混
合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的zr、10ppmw的ce以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
[0078]
2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0079]
3)加入氮气，空速为6h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至110℃，同时保持压力为2.0mpa。
[0080]
4)在110℃用空气切换，压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，以2℃/min的升温速率升到175℃，然后保持温度在175℃继续反应30min，完成第一阶段反应。
[0081]
5)完成第一阶段后开始升温，用10min升温至210℃，开始升温的同时用10min的时间以10g/min的流量向反应釜中补加浓度为2.0wt％溴化氢水溶液，反应釜压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，210℃下继续反应20min，温度反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析。
[0082]
为便于比较，将主要实验条件和实验结果汇总于表1中。
[0083]
【实施例6】
[0084]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
[0085]
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆、醋酸铈和溴化氢，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的zr、10ppmw的ce以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
[0086]
2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0087]
3)加入氮气，空速为6h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至110℃，同时保持压力为2.0mpa。
[0088]
4)在110℃用空气切换，压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，以2℃/min的升温速率升到180℃，然后保持温度在180℃继续反应30min，完成第一阶段反应。
[0089]
5)完成第一阶段后开始升温，用10min升温至210℃，开始升温的同时用10min的时间以10g/min的流量向反应釜中补加浓度为2.0wt％溴化氢水溶液，反应釜压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，210℃下继续反应20min，温度反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析。
[0090]
为便于比较，将主要实验条件和实验结果汇总于表1中。
[0091]
【实施例7】
[0092]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
[0093]
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆、醋酸铈和溴化氢，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的zr、10ppmw的ce以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
[0094]
2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0095]
3)加入氮气，空速为6h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至110℃，同时保持压力为2.0mpa。
[0096]
4)在110℃用空气切换，压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，以2℃/min的升温速率升到170℃，然后保持温度在170℃继续反应30min，完成第一阶段反应。
[0097]
5)完成第一阶段后开始升温，用10min升温至210℃，开始升温的同时用10min的时间以10g/min的流量向反应釜中补加浓度为1.0wt％溴化氢水溶液，反应釜压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，210℃下继续反应20min，温度反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析。
[0098]
为便于比较，将主要实验条件和实验结果汇总于表1中。
[0099]
【实施例8】
[0100]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
[0101]
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆、醋酸铈和溴化氢，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的zr、10ppmw的ce以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
[0102]
2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0103]
3)加入氮气，空速为6h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至110℃，同时保持压力为2.0mpa。
[0104]
4)在110℃用空气切换，压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，以2℃/min的升温速率升到170℃，然后保持温度在170℃继续反应30min，完成第一阶段反应。
[0105]
5)完成第一阶段后开始升温，用10min升温至220℃，开始升温的同时用10min的时间以10g/min的流量向反应釜中补加浓度为2.0wt％溴化氢水溶液，反应釜压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，220℃下继续反应20min，温度反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析。
[0106]
为便于比较，将主要实验条件和实验结果汇总于表1中。
[0107]
【实施例9】
[0108]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的
1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
[0109]
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆、醋酸铈和溴化氢，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的zr、10ppmw的ce以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
[0110]
2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0111]
3)加入氮气，空速为6h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至110℃，同时保持压力为2.0mpa。
[0112]
4)在110℃用空气切换，压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，以2℃/min的升温速率升到170℃，然后保持温度在170℃继续反应30min，完成第一阶段反应。
[0113]
5)完成第一阶段后开始升温，用10min升温至230℃，开始升温的同时用10min的时间以10g/min的流量向反应釜中补加浓度为2.0wt％溴化氢水溶液，反应釜压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，230℃下继续反应20min，温度反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析。
[0114]
为便于比较，将主要实验条件和实验结果汇总于表1中。
[0115]
【实施例10】
[0116]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
[0117]
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆、醋酸铈和溴化氢，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的zr、10ppmw的ce以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
[0118]
2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0119]
3)加入氮气，空速为6h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至110℃，同时保持压力为2.0mpa。
[0120]
4)在110℃用空气切换，压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，以2℃/min的升温速率升到170℃，然后保持温度在170℃继续反应30min，完成第一阶段反应。
[0121]
5)完成第一阶段后开始升温，用10min升温至230℃，开始升温的同时用10min的时间以10g/min的流量向反应釜中补加浓度为1.0wt％溴化氢水溶液，反应釜压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，230℃下继续反应20min，温度反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析。
[0122]
为便于比较，将主要实验条件和实验结果汇总于表1中。
[0123]
【对比例1】
[0124]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
[0125]
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆、醋酸铈和溴化氢，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的zr、10ppmw的ce以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
[0126]
2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0127]
3)加入氮气，体积空速为6h-1
(空速为氮气体积流速与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至110℃，同时保持压力为2.0mpa。
[0128]
4)在110℃用空气切换，压力为2.0mpa，空气空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，以1℃/min的升温速率升到170℃，完成第一阶段反应。
[0129]
5)完成第一阶段后开始升温，用10min升温至210℃，开始升温的同时用10min时间以10g/min的流量向反应釜中补加浓度为2.0wt％的溴化氢水溶液，反应釜压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，210℃下继续反应20min，温度反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析。
[0130]
为便于比较，将主要实验条件和实验结果汇总于表1中。
[0131]
【对比例2】
[0132]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
[0133]
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆、醋酸铈和溴化氢，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的zr、10ppmw的ce以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
[0134]
2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0135]
3)加入氮气，空速为6h-1
(空速为氮气体积流速与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至170℃，同时保持压力为2.0mpa。
[0136]
4)在170℃用空气切换，压力为2.0mpa，空气空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，反应60min，完成第一阶段反应。
[0137]
5)完成第一阶段后开始升温，用10min升温至210℃，开始升温的同时用10min的时间以10g/min的流量向反应釜中补加浓度为2.0wt％的溴化氢水溶液，反应釜压力为2.0mpa，空气体积空速为6h-1
(空速为空气体积流速与液体原料混合物的体积之比)，210℃下继续反应20min，温度反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析。
[0138]
为便于比较，将主要实验条件和实验结果汇总于表1中。
[0139]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性
和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
[0140]
表1(待续)
[0141][0142]
表1(续)
[0143]