粗均苯四甲酸的结晶精制方法与流程

1.本发明涉及粗均苯四甲酸的结晶精制方法。


背景技术：

2.均苯四甲酸(pyromellitic acid，缩写pma)是一种极具前景的多元酸化合物，广泛用于工业过程中。其中，pma的脱水产物均苯四甲酸二酐(pmda)是生产聚酰亚胺(polyimide，缩写pi)材料的重要原材料之一。pi由pmda与4，4-二氨基二苯醚(缩写oda)聚合生成，具有超高的耐热性、耐化学腐蚀、机械强度高等优点，被广泛运用与航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜与激光等领域。所以pma作为pi不可缺少的重要前体，在合成过程中对于其质量与纯度要求极高。
3.pma的合成方法主要采用苯环的烷基氧化，主要原料包括均四甲苯、2，4，5-三甲基苯甲醛、1-氯甲基-2，4，5-三甲基苯以及1-甲醇-2，4，5-三甲基苯等一系列多烷基芳烃。目前，以co-mn-br液相氧化催化体系为主的pma合成方法具有较高的收率，相比于采用硝酸氧化具有高效、环境友好等优点而被广泛使用。虽然均相氧化过程产物收率较高，但金属离子与副产物等杂质均溶于溶液中，且pma沸点较高，所以选取合适的纯化分离方法至关重要。
4.三菱气体化学公司发表专利us 6579990b2(process for producing refined pyromellitic acid and refined pyromellitic anhydride)。公开日为2003年6月7日，公开了一种均苯四甲酸的纯化方法。具体为采用不同型号的活性炭吸附剂对粗pma进行吸附提纯，再采用高温升华过程脱水生成均pmda。虽然该方法仅利用一次吸附过程能明显提升pma纯度，但缺少对于微量金属离子的脱除过程，而金属离子对于下游合成聚酰亚胺的色度影响较大。


技术实现要素：

5.本发明要解决的是现有技术pma产品中杂质含量过高的问题，提供一种新的粗均苯四甲酸的结晶精制方法，实施该方法得到的pma具有纯度高的特点。
6.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
7.粗均苯四甲酸的结晶精制方法，包括：
8.(i)使含粗pma的溶液用杂质脱除剂处理得精pma溶液；
9.(ii)精pma溶液结晶得精pma；
10.其中，所述杂质脱除剂包括杂质脱除剂a和杂质脱除剂b，杂质脱除剂a选自阳离子交换剂，杂质脱除剂b选自活性炭。
11.在相同量杂质脱除剂可比情况下，同时采用阳离子交换剂和活性炭处理时精pma的纯度较单独阳离子交换树脂或单独采用活性炭都要好。
12.上述技术方案中，优选步骤(i)处理的顺序选自如下任何一种：
13.处理顺序1
‑‑
先经过杂质脱除剂a处理，固液分离，再经过杂质脱除剂b处理，固液分离；
14.或者处理顺序2
‑‑
先经过杂质脱除剂b处理，固液分离，再经过杂质脱除剂a处理，固液分离；
15.或者处理顺序3-同时采用杂质脱除剂a和杂质脱除剂b处理，固液分离。
16.在上述处理顺序1、处理顺序2和处理顺序3相比较中，顺序1的精pma纯度最高。
17.上述技术方案中，优选所述阳离子交换剂为阳离子交换树脂或分子筛。
18.上述技术方案中，优选步骤(i)中粗pma的纯度为50.0～90.0wt.％。例如但不限于步骤(i)中粗pma的纯度为55.0wt.％、60.0wt.％、65.0wt.％、70.0wt.％、75.0wt.％、80.0wt.％、85.0wt.％等等。
19.上述技术方案中，优选步骤(i)中杂质脱除剂与粗pma的质量比为0.005～0.05。例如但不限于步骤(i)中杂质脱除剂与粗pma的质量比为0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045等等，更优选0.02～0.05。
20.上述技术方案中，优选含粗pma的溶液中粗pma的浓度为10～30wt.％。例如但不限于含粗pma的溶液中粗pma的浓度为11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％、21wt.％、22wt.％、23wt.％、24wt.％、25wt.％、26wt.％、27wt.％、28wt.％、29wt.％等等。更优选20～30wt.％。
21.上述技术方案中，优选含粗pma的溶液采用的溶剂为水、醋酸或乙醇。
22.上述技术方案中，优选步骤(i)处理的温度为0-100℃。例如但不限于步骤(i)处理的温度为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、92℃、95℃等等。但优选50～95℃，更有选60～95℃。
23.上述技术方案中，优选步骤(i)处理的时间为10～60min。例如但不限于步骤(i)处理的时间为12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min、45min、50min、55min等等。
24.上述技术方案中，优选步骤(i)杂质脱除剂a与杂质脱除剂b的用量重量比为0.1～10。例如但不限于步骤(i)杂质脱除剂a与杂质脱除剂b的用量重量比为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。更优选0.5～2。
25.上述技术方案中，优选步骤(ii)结晶的温度为0～40℃。例如但不限于步骤(ii)结晶的温度为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃等等。更优选5-30℃。
26.上述技术方案中，优选步骤(ii)结晶的时间为0.5～2小时。例如但不限于步骤(ii)结晶的时间为0.5小时、0.6小时、0.7小时、0.8小时、0.9小时、1.0小时、1.1小时、1.2小时、1.3小时、1.4小时、1.5小时、1.6小时、1.7小时、1.8小时、1.9小时等等。
27.作为处理顺序1的非限制性实施方式，可以是先经过杂质脱除剂a处理10～30min，过滤，再经过杂质脱除剂b处理10～30min，过滤。
28.本发明中，pma纯度的测量方式为：采用高效液相色谱进行定量分析，柱温：35℃；流动相为：ph为1.9的乙腈-0.1％磷酸溶液(体积比25：75)混合液，在1.0ml
·
min-1
流速下等度洗脱；波长：237nm。
29.下面通过具体实施方式和实施例对本发明进行详细说明。
具体实施方式
30.比较例1
31.将100克纯度为85.1wt.％的粗pma加入400克纯水中溶解，随后加入4克活性炭并升温至80℃搅拌30min，保温过滤，滤液降温至70℃时加入纯pma晶种2克，继续降温至10℃，在10℃结晶1小时，过滤，用等量纯水冲洗滤饼，滤饼在100℃干燥6小时，得精pma产品，产品纯度为92.0wt.％。
32.为便于同比，将实验结果列于表1。
33.比较例2
34.将100克纯度为85.1wt.％的粗pma加入400克纯水中溶解，随后加入4克阳离子交换树脂(amberlite ir-110，钠型)并升温至80℃搅拌30min，保温过滤，滤液降温至70℃时加入纯pma晶种2克，继续降温至10℃，在10℃结晶1小时，过滤，用等量纯水冲洗滤饼，滤饼在100℃干燥6小时，得精pma产品，产品纯度为89.1wt.％。
35.为便于同比，将实验结果列于表1。
36.实施例1
37.将100克纯度为85.1wt.％的粗pma加入400克纯水中溶解，加入2克阳离子交换树脂(amberlite ir-110，钠型)并升温至80℃搅拌15min，保温过滤，加入2克活性炭，搅拌15min，保温过滤，滤液降温至70℃时加入纯pma晶种2克，继续降温至10℃，在10℃结晶1小时，过滤，用等量纯水冲洗滤饼，滤饼在100℃干燥6小时，得精pma产品，产品纯度为》99.0wt.％。
38.为便于同比，将实验结果列于表1。
39.实施例2
40.与实施例1的区别在于，本实施例先用活性炭处理，然后再用阳离子交换树脂处理，具体如下：
41.将100克纯度为85.1wt.％的粗pma加入400克纯水中溶解，加入2克活性炭，并升温至80℃搅拌15min，保温过滤，加入2克阳离子交换树脂(amberlite ir-110，钠型)，搅拌15min，保温过滤，滤液降温至70℃时加入纯pma晶种2克，继续降温至10℃，在10℃结晶1小时，过滤，用等量纯水冲洗滤饼，滤饼在100℃干燥6小时，得精pma产品，产品纯度为97.5wt.％。
42.为便于同比，将实验结果列于表1。
43.实施例3
44.与实施例1的区别在于，同时采用活性炭和阳离子交换树脂处理，具体为：
45.将100克纯度为85.1wt.％的粗pma加入400克纯水中溶解，加入2克活性炭和2克阳离子交换树脂(amberlite ir-110，钠型)并升温至80℃搅拌30min，保温过滤，滤液降温至70℃时加入纯pma晶种2克，继续降温至10℃，在10℃结晶1小时，过滤，用等量纯水冲洗滤饼，滤饼在100℃干燥6小时，得精pma产品，产品纯度为96.8wt.％。
46.为便于同比，将实验结果列于表1。
47.实施例4
48.与实施例1的区别在于，活性炭与阳离子交换树脂用量比例不同，具体为：
49.将100克纯度为85.1wt.％的粗pma加入400克纯水中溶解，加入3克阳离子交换树
脂(amberlite ir-110，钠型)并升温至80℃搅拌15min，保温过滤，加入1克活性炭，搅拌15min，保温过滤，滤液降温至70℃时加入纯pma晶种2克，继续降温至10℃，在10℃结晶1小时，过滤，用等量纯水冲洗滤饼，滤饼在100℃干燥6小时，得精pma产品，产品纯度为98.2wt.％。
50.为便于同比，将实验结果列于表1。
51.实施例5
52.与实施例1的区别在于，活性炭与阳离子交换树脂用量比例不同，具体为：
53.将100克纯度为85.1wt.％的粗pma加入400克纯水中溶解，加入1克阳离子交换树脂(amberlite ir-110，钠型)并升温至80℃搅拌15min，保温过滤，加入3克活性炭，搅拌15min，保温过滤，滤液降温至70℃时加入纯pma晶种2克，继续降温至10℃，在10℃结晶1小时，过滤，用等量纯水冲洗滤饼，滤饼在100℃干燥6小时，得精pma产品，产品纯度为98.6wt.％。
54.为便于同比，将实验结果列于表1。
55.实施例6
56.与实施例3的区别在于，活性炭与阳离子交换树脂用量比例不同，具体为：
57.将100克纯度为85.1wt.％的粗pma加入400克纯水中溶解，加入3克活性炭和1克阳离子交换树脂(amberlite ir-110，钠型)并升温至80℃搅拌30min，保温过滤，滤液降温至70℃时加入纯pma晶种2克，继续降温至10℃，在10℃结晶1小时，过滤，用等量纯水冲洗滤饼，滤饼在100℃干燥6小时，得精pma产品，产品纯度为97.3wt.％。
58.为便于同比，将实验结果列于表1。
59.实施例7
60.与实施例3的区别在于，活性炭与阳离子交换树脂用量比例不同，具体为：
61.将100克纯度为85.1wt.％的粗pma加入400克纯水中溶解，加入1克活性炭和3克阳离子交换树脂(amberlite ir-110，钠型)并升温至80℃搅拌30min，保温过滤，滤液降温至70℃时加入纯pma晶种2克，继续降温至10℃，在10℃结晶1小时，过滤，用等量纯水冲洗滤饼，滤饼在100℃干燥6小时，得精pma产品，产品纯度为95.6wt.％。
62.为便于同比，将实验结果列于表1。
63.实施例8
64.与实施例1的区别在于，不额外加入pma晶种，直接冷却结晶，具体为：
65.将100克纯度为85.1wt.％的粗pma加入400克纯水中溶解，加入2克阳离子交换树脂(amberlite ir-110，钠型)并升温至80℃搅拌15min，保温过滤，加入2克活性炭，搅拌15min，保温过滤，降温至10℃，结晶1小时，过滤，用等量纯水冲洗滤饼，滤饼在100℃干燥6小时，得精pma产品，产品纯度为98.0wt.％。
66.为便于同比，将实验结果列于表1。
67.实施例9
68.与实施例1的区别在于，结晶温度不同，具体为：
69.将100克纯度为85.1wt.％的粗pma加入400克纯水中溶解，加2克阳离子交换树脂(amberlite ir-110，钠型)并升温至80℃搅拌15min，保温过滤，加入2克活性炭，搅拌15min，保温过滤，滤液降温至70℃时加入纯pma晶种2克，继续降温至30℃，在30℃结晶1小
时，过滤，用等量纯水冲洗滤饼，滤饼在100℃干燥6小时，得精pma产品，产品纯度为98.6wt.％。
70.为便于同比，将实验结果列于表1。
71.实施例10
72.与实施例1的区别在于，粗pma与水比例不同，具体为：
73.将100克纯度为85.1wt.％的粗pma加入200克纯水中溶解，加2克阳离子交换树脂(amberlite ir-110，钠型)并升温至80℃搅拌30min，保温过滤，加入2克活性炭，搅拌30min，保温过滤，滤液降温至70℃时加入纯pma晶种2克，继续降温至10℃，在10℃结晶1小时，过滤，用等量纯水冲洗滤饼，滤饼在100℃干燥6小时，得精pma产品，产品纯度为98.0wt.％。
74.为便于同比，将实验结果列于表1。
75.表1
[0076][0077]
表中：
[0078]
a表示杂质脱除剂a，即阳离子交换剂；
[0079]
b表示杂质脱除剂b，即活性炭；
[0080]
处理顺序1
‑‑‑
先经过杂质脱除剂a处理，固液分离，再经过杂质脱除剂b处理，固液分离；
[0081]
处理顺序2
‑‑‑
先经过杂质脱除剂b处理，固液分离，再经过杂质脱除剂a处理，固液分离；
[0082]
处理顺序3
‑‑‑
同时采用杂质脱除剂a和杂质脱除剂b处理，固液分离。