具有二氮杂二苯并呋喃或二氮杂二苯并噻吩结构的化合物的制作方法

具有二氮杂二苯并呋喃或二氮杂二苯并噻吩结构的化合物
1.本技术是申请日为2017年9月28日，申请号为201780055925.8，发明名称为“具有二氮杂二苯并呋喃或二氮杂二苯并噻吩结构的化合物”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种具有二氮杂二苯并呋喃或二氮杂二苯并噻吩结构的化合物。具体地，本发明描述了二氮杂二苯并呋喃或二氮杂二苯并噻吩衍生物，其尤其是用于电子器件中。本发明还涉及制备本发明的化合物的方法和包括这些化合物的电子器件。


背景技术：

3.其中使用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(oled)的结构描述在例如us4539507、us5151629、ep0676461和wo98/27136中。所用的发光材料经常是表现出磷光的有机金属络合物。由于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体时，可以实现高达四倍的能量效率和功率效率。一般来说，仍然需要对oled(特别是表现出磷光的oled)进行改进，例如在效率、工作电压和寿命方面进行改进。
4.有机电致发光器件的性能不仅仅由使用的发光体来决定。在这方面也具有特别意义的尤其是使用的其它材料，例如主体和基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料。这些材料的改进可以引起电致发光器件的明显改善。
5.根据现有技术，杂芳族化合物，例如二氮杂苯并呋喃衍生物，经常用作用于磷光化合物的基质材料和用作电子传输材料。另外，咔唑衍生物也被用作基质材料。已知用于这种功能的实例包括由咔唑基团取代的二氮杂二苯并呋喃衍生物，如jp5604848 b2、wo2015/182872 a1中所公开的。另外，wo2014/157599 a1和wo2015/182872 a1描述了由芴、菲、联三苯叉基团或二苯并噻吩基团取代的二氮杂二苯并呋喃衍生物。然而，所述二氮杂二苯并呋喃基团并不必须在二氮杂二苯并呋喃基团的二氮杂苯基基团中被芳基或杂芳基基团双取代。此外，一些具体的化合物在二氮杂二苯并呋喃基团中具有两个二氮杂苯基基团。
6.一般而言，在这些材料例如用作基质材料的情况中，仍需要改进，尤其是在寿命方面、以及在器件的效率和工作电压方面进行改进。
7.因此，本发明解决的问题是提供适合用于有机电子器件(特别是有机电致发光器件)中的化合物以及提供相应的电子器件，所述化合物在用于这种器件中时产生良好的器件性能。
8.更具体地，本发明解决的问题是提供这样的化合物，所述化合物导致长寿命、良好效率和低工作电压。尤其是，基质材料的性能也对有机电致发光器件的寿命和效率有显著影响。
9.本发明解决的另一个问题可以认为是提供适合用于磷光或荧光oled中的化合物，尤其是作为基质材料。本发明的一个具体目的是提供适合于发红色-、黄色-和绿色-磷光的oled以及也可适合于发蓝色磷光的oled的基质材料。
10.此外，本发明解决的另一个问题可以认为是提供适合用于磷光或荧光oled中的化
合物，尤其是作为电子传输材料。
11.此外，所述化合物应该可以以非常简单的方式处理，且尤其表现出好的溶解度和膜形成性。例如，所述化合物应该表现出升高的氧化稳定性和改善的玻璃态转化温度。
12.再一个目的可以认为是提供性能优异、非常经济且品质恒定的电子器件。
13.此外，所述电子器件应该可以用于或适应于许多目的。更特别地，所述电子器件的性能应该在宽的温度范围得到保持。


技术实现要素：

14.已经令人惊讶地发现，以下详述的具体化合物解决了这些问题并且消除了现有技术中的缺点。所述化合物的应用导致有机电子器件(尤其是有机电致发光器件)的非常好的性能，特别是在寿命、效率和工作电压方面更是情况如此。因此，本发明提供了包含这种化合物的电子器件(尤其是有机电致发光器件)及其相应的优选实施方案。
15.因此，本发明提供了包括以下式(a)的结构的化合物：
[0016][0017]
其中使用的符号如下：
[0018]
y1为o或s；
[0019]
y2为n(ar)、o、s、c(r1)2或
–
r1c＝cr
1-；
[0020]
w在每种情况中相同或不同且为n或cr1，优选cr1，条件是一个环中不超过两个w基团为n；
[0021]
l1为键或者具有5-30个芳族环原子且可以被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0022]
a在每种情况中相同或不同且为n、cara或carb，其中刚好两个a为被至少一个cara或carb基团分开的n，条件是如果两个n与这个a相邻，则a为carb；
[0023]
ar在每种情况中相同或不同且为具有5-30个芳族环原子且可以被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0024]
ara在每种情况中相同或不同且为具有5-30个芳族环原子且可以被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0025]
arb在每种情况中相同或不同且为具有5-30个芳族环原子且可以被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0026]
r1在每种情况中相同或不同且为h，d，f，cl，br，i，cn，no2，n(ar1)2，n(r2)2，c(＝o)ar1，c(＝o)r2，p(＝o)(ar1)2，p(ar1)2，b(ar1)2，si(ar1)3，si(r2)3，具有1-40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或为具有3-40个碳原子的支链的或环状的烷基、烷氧基
或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个r2基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被-r2c＝cr
2-、-c≡c-、si(r2)2、c＝o、c＝s、c＝nr2、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
2-、nr2、p(＝o)(r2)、-o-、-s-、so或so2代替，且其中一个或多个氢原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或为具有5-40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可以被一个或多个r2基团取代，或为具有5-40个芳族环原子且可以被一个或多个r2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或为具有5-40个芳族环原子且可以被一个或多个r2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个取代基r1还可以一起形成单环或多环的脂族的或芳族的环系；
[0027]
ar1在每种情况中相同或不同且为芳族或杂芳族环系，其具有5-30个芳族环原子且可以被一个或多个非芳族的r2基团取代；同时，键合至同一硅原子、氮原子、磷原子或硼原子的两个ar1基团可通过单键的桥连基或选自以下的桥连基连接在一起：b(r2)、c(r2)2、si(r2)2、c＝o、c＝nr2、c＝c(r2)2、o、s、s＝o、so2、n(r2)、p(r2)和p(＝o)r2；
[0028]
r2在每种情况中相同或不同且为h，d，f，cl，br，i，cn，b(or3)2，cho，c(＝o)r3，cr3＝c(r3)2，c(＝o)or3，c(＝o)n(r3)2，si(r3)3，p(r3)2，b(r3)2，n(r3)2，no2，p(＝o)(r3)2，oso2r3，or3，s(＝o)r3，s(＝o)2r3，具有1-40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有3-40个碳原子的支链的或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个r3基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被-r3c＝cr
3-、-c≡c-、si(r3)2、c＝o、c＝s、c＝nr3、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
3-、nr3、p(＝o)(r3)、-o-、-s-、so或so2代替，且其中一个或多个氢原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或为具有5-40个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个r3基团取代的芳族或杂芳族环系，或为具有5-40个芳族环原子且可以被一个或多个r3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或为这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的r2取代基还可以一起形成单环或多环的脂族或芳族的环系；
[0029]
r3在每种情况中相同或不同且为h，d，f，或具有1-20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的烃基基团，其中氢原子还可以被f代替；同时，两个或更多个相邻的r3取代基还可以一起形成单环或多环的脂族或芳族的环系；
[0030]
n为0、1、2或3，优选0、1或2，更优选0或1，特别优选0；
[0031]
条件是，
[0032]
如果y2基团是n(ar)、o或s，则ara基团，包括可键合至ara基团的r1、r2和r3取代基，不包含任何咔唑基团。
[0033]
本发明的上下文中所述的相邻碳原子是彼此直接键合的碳原子。另外，在基团定义中的“相邻基团”是指这些基团键合于同一碳原子或相邻碳原子。这些定义相应地适用于尤其是术语“相邻基团”和“相邻取代基”。
[0034]
本说明书的上下文中的表述“两个或更多个基团可一起形成环”应尤其是指两个基团通过形式上消除两个氢原子而通过化学键彼此连接。通过以下方案进行说明：
[0035]
基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。c
1-至c
40-烷氧基基团是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
[0043]
在每种情况中可被上述基团取代且可以经由任何期望的位置键合至所述芳族或杂芳族体系的具有5-40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系是指例如衍生自以下结构的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺势或反式-茚并芴、顺势或反式-单苯并茚并芴、顺势或反式-二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。
[0044]
在一个优选的构造中，本发明的化合物可以形成式(i)、(ii)或(iii)的结构：
[0045][0046]
其中符号ara、arb、y1、l1、y2、r1、n和w具有上述对于式(a)所述的定义。优选具有式(i)和/或(ii)结构的化合物。
[0047]
优选地，本发明的化合物可以包括式(ia)、(iia)和/或(iiia)的结构，优选式(ia)和/或(iia)的结构：
[0048][0049]
其中符号ara、arb、y1、l1、y2、r1、n和w具有上述的定义，尤其是对于式(a)、(i)、(ii)或(iii)所述的定义。
[0050]
优选地，本发明的化合物可以包括式(ib)、(iib)和/或(iiib)的结构中的至少一种，优选式(ib)和/或(iib)的结构：
[0051][0052]
其中符号ara、arb、y1、l1、y2、r1、n和w具有上述的定义，尤其是对于式(a)、(i)、(ii)或(iii)所述的定义。
[0053]
优选地，本发明的化合物可以包括式(ic)、(iic)和/或(iiic)的结构中的至少一种，优选式(ic)和/或(iic)的结构：
[0054][0055]
其中符号ara、arb、y1、l1、y2、r1、n和w具有上述的定义，尤其是对于式(a)、(i)、(ii)或(iii)所述的定义。
[0056]
还可以是如下的情况，所述化合物包括式(id)、(iid)和/或(iiid)的结构中的至少一种，优选式(id)和/或(iid)的结构：
[0057][0058]
其中符号ara、arb、y1、l1、y2、r1、n和w具有上述的定义，尤其是对于式(a)、(i)、(ii)或(iii)所述的定义。
[0059]
在以上详述的包括式(ia)至(iiid)的结构的化合物中，优选的是包含式(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)和/或(iiid)的结构的那些化合物，特别优选的是具有式(ic)、(iic)和/或(iiic)的结构的化合物。
[0060]
另外可以是如下的情况，所述化合物包括式(ie)、(iie)和/或(iiie)的结构中的至少一种，优选式(ie)和/或(iie)的结构：
[0061][0062]
其中符号ara、arb、y1、l1、y2、r1、n和w具有上述的定义，尤其是对于式(a)、(i)、(ii)或(iii)所述的定义。
[0063]
还可以是如下的情况，所述化合物包括式(if)、(iif)和/或(iiif)的结构中的至少一种，优选式(if)和/或(iif)的结构：
[0064]
[0065][0066]
其中符号ara、arb、y1、l1、y2、r1、n和w具有上述的定义，尤其是对于式(a)、(i)、(ii)或(iii)所述的定义。
[0067]
优选地，本发明的化合物可以包括式(ig)、(iig)和/或(iiig)的结构中的至少一种，优选式(ig)和/或(iig)的结构：
[0068]
[0069][0070]
其中符号ara、arb、y1、l1、y2、r1、n和w具有上述的定义，尤其是对于式(a)、(i)、(ii)或(iii)所述的定义。
[0071]
还可以是如下的情况，本发明的化合物包括式(ih)、(iih)和/或(iiih)的结构中的至少一种，优选式(ih)和/或(iih)的结构：
[0072]
[0073][0074]
其中符号ara、arb、y1、l1、y2、r1、n和w具有上述的定义，尤其是对于式(a)、(i)、(ii)或(iii)所述的定义。
[0075]
在以上详述的包括式(ie)至(iiih)的结构的化合物中，优选的是包含式(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)的结构的那些化合物，特别优选的是具有式(ig)、(iig)和/或(iiig)的结构的化合物。
[0076]
另外可以是如下的情况，在式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)中之一的结构中不作为由符号w表示的cr1基团的一部分的取代基r1，不与各自环结构的环原子形成稠合的芳族或杂芳族环系，且优选不形成任何稠合环系。这包括了与可以键合至r1基团的可能的r2、r3取代基形成稠合环系。可以优选的情况是，在式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)中之一的结构中不作为由符号w表示的cr1基团的一部分的的取代基r1，不与各自环结构的环原子形成任何环系。这包括了与可以键合至r1基团的可能的r2、r3取代基形成环系。
[0077]
还可以是如下的情况，在每种情况中，式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)的结构中的标记n的总和不超过3，优选不超过2，更优选不超过1。
[0078]
在式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)的结构中，可行的是两个相邻的w基团各自为cr1且一起形成式(w-1)的基团：
[0079]
[0080]
其中
[0081]
y3为n(ar)、o、s或c(r2)2，优选c(r2)2，
[0082]
x在每种情况中相同或不同且为n或cr2，优选cr2，条件是一个环中不超过两个x基团为n，其中ar和r2可以具有上述给出的定义，特别是对于式(a)所述的定义，
[0083]
和
[0084]
虚线代表与相邻原子连接的键。优选地，包括式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)的结构的化合物优选每个结构具有不超过一个式(w-1)的基团。
[0085]
进一步优选的是具有如下特征的化合物：在式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)中，不超过两个w基团为n，优选不超过一个w基团为n，优选所有w为cr1，其中优选不超过4个，更优选不超过3个，特别优选不超过2个由w表示的cr1基团不是ch基团。
[0086]
还可以是如下的情况，式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)中的w基团的r1基团不与环结构的环原子形成稠合的芳族或杂芳族环系，且优选不形成任何稠合环系。这包括了与可以键合至r1基团的可能的r2、r3取代基形成稠合环系。
[0087]
可以优选的情况是，式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)中的w基团的r1基团不与环结构的环原子形成任何环系。这包括了与可以键合至r1基团的可能的r2、r3取代基形成环系。
[0088]
在本发明化合物的一个优选实施方案中，包括式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)的结构，符号y2为c(r1)和r1在每种情况中相同或不同，为具有5-40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，且在每种情况中被一个或多个r2基团取代。
[0089]
另外可以是如下的情况，在式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)中，符号y2为式(y
2-1)的基团：
[0090][0091]
其中虚线代表与相邻原子连接的键，r2具有以上给出的定义，特别是对于式(a)所
述的定义，和m为0、1、2、3或4，优选0、1或2。
[0092]
还可以是如下的情况，在式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)中，符号y2为式(y
2-2)的基团：
[0093][0094]
其中虚线代表与相邻原子连接的键，r2具有以上给出的定义，特别是对于式(a)所述的定义，和m为0、1、2、3或4，优选0、1或2。
[0095]
可以优选的情况是，式(y
2-1)和/或(y
2-2)的结构中标记m的总和在每种情况中为不超过3，优选不超过2且特别优选不超过1。
[0096]
还可以是如下的情况，式(y
2-1)和/或(y
2-2)的结构中的r1基团不与环结构的环原子形成任何稠合的芳族或杂芳族环系，优选任何稠合环系。这包括了与可以键合至r1基团的可能的r2、r3取代基形成稠合环系。可以优选的情况是，式(y
2-1)和/或(y
2-2)的结构中的r1基团不与环结构的环原子形成任何环系。这包括了与可以键合至r1基团的可能的r2、r3取代基形成环系。
[0097]
在另一个优选的构造中，在式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)的结构中，符号y1可以是o或s且符号y2可以是n(ar)。
[0098]
优选地，在式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)的结构中，ar、ara和/或arb基团之一具有不超过5个杂原子，优选不超过3个杂原子和更优选不超过1个杂原子，其中这包括了可以键合至这些基团的r1、r2和r3取代基。尤其优选地，ar、ara和/或arb基团不具有任何杂原子，其中这包括可以键合至这些基团的r1、r2和r3取代基。
[0099]
还可以是如下的情况，式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)的结构中的ar、ara和/或arb基团具有总计不超过5个杂原子，优选不超过3个杂原子和更优选不超过1个杂原子，其中这包括可以键合至这些基团的r1、r2和r3取代基。
[0100]
另外可以是如下的情况，式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、
(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)的结构中的ar、ara和/或arb基团具有总计不超过50个，优选不超过40个，且更优选不超过22个芳族环原子，其中这包括可以键合至这些基团的r1、r2和r3取代基。
[0101]
另外可以是如下的情况，式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)的结构中的ar基团不包括任何咔唑基团，其中这包括可以键合至ar基团的r1、r2和r3取代基。
[0102]
优选地，式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)的结构中的ara基团不包含任何咔唑基团，其中这包括可以键合至ara基团的r1、r2和r3取代基。
[0103]
在一个更优选的构造中，式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)的结构中的arb基团可以是式(ar
b-1)的基团：
[0104][0105]
其中l2是键或具有5-30个芳族环原子且可以被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系，符号r1具有以上给出的定义，特别是对于式(a)所述的定义，m为0、1、2、3或4，优选0、1或2，和虚线表示与二氮杂二苯并呋喃或二氮杂二苯并噻吩基团的结合。
[0106]
尤其优选的是包括式(iv)和/或(v)的结构的化合物：
二苯并噻吩基和1-、2-、3-或4-咔唑基，螺二芴基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、蒽基、菲基和/或联三苯叉基，所述基团中的每个可以被一个或多个r2基团取代，但是优选是未被取代的，特别优选的是螺二芴、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩、蒽、菲、联三苯叉基团。
[0113]
在另一个实施方案中，上述化合物的ara和arb都不包括咔唑基团、二苯并呋喃基团或二苯并噻吩基团。如果上述化合物的ara和arb都不包括稠合的杂芳族基团，则是特别优选的。如果上述化合物的ara和arb都不包括杂芳族基团，则是非常特别优选的。
[0114]
在优选的构造中，包括式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)、(iiih)、(iv)和/或(v)的结构的化合物可以由式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)、(iiih)、(iv)和/或(v)的结构表示。优选地，包括式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)、(iiih)、(iv)和/或(v)、(vii)和/或(viii)的结构的化合物具有不超过5000g/mol的分子量，该分子量优选不超过4000g/mol，特别优选不超过3000g/mol、特别优选不超过2000g/mol和最优选不超过1200g/mol。
[0115]
另外，本发明的优选化合物的一个特征是所述化合物可以升华。这些化合物通常具有低于约1200g/mol的摩尔质量。
[0116]
在w为cr1时或当芳族和/或杂芳族基团被r1取代基取代时，这些r1取代基优选选自h，d，f，cn，n(ar1)2，c(＝o)ar1，p(＝o)(ar1)2，具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有3至10个碳原子的支链的或环状的烷基或烷氧基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个r2基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被o代替且其中一个或多个氢原子可以被d或f代替，具有5至24个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个r2基团取代(但是优选是未被取代的)的芳族或杂芳族环系，或具有5至25个芳族环原子且可以被一个或多个r2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团；同时，还可任选的是，键合于同一碳原子或相邻碳原子的两个r1取代基形成可以被一个或多个r1基团取代的单环或多环的脂族、芳族或杂芳族的环系，其中ar1在每种情况中相同或不同且表示具有6-40个碳原子且可以在各自情况中被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系、具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个r2基团取代的芳氧基基团、或具有5至60个芳族环原子和可以在每种情况中被一个或多个r2基团取代的芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的r2取代基可以任选地形成可以被一个或多个r3基团取代的单环或多环的脂族环系，其中符号r2具有以上给出的定义，特别是对于式(a)所述的定义。优选地，ar1在每种情况中相同或不同且是具有5至24个且优选5至12个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，且所述基团在每种情况中可以被一个或多个r2基团取代，但是优选是未被取代的。
[0117]
适合的ar1基团的实例选自苯基，邻位-、间位-或对位-联苯基，三联苯基(特别是支链的三联苯基)，四联苯基(特别是支链的四联苯基)，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基和1-、2-、3-或4-咔唑基，所述基团中的每个可以被一个或多个r2基团取代，但是优选是未被取代
的。
[0118]
更优选地，这些r1取代基选自h，d，f，cn，n(ar1)2，具有1至8个碳原子，优选具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团，具有3至8个碳原子，优选具有3或4个碳原子的支链的或环状的烷基基团，或具有2至8个碳原子，优选具有2、3或4个碳原子的烯基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个r2基团取代，但是优选是未被取代的，或具有6至24个芳族环原子、优选6至18个芳族环原子、更优选6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，且所述环系可以在每种情况中被一个或多个非芳族的r1基团取代，但是优选是未被取代的；同时，可任选的是，键合于同一碳原子或键合于相邻碳原子的两个r1取代基形成单环或多环的脂族环系，其可以被一个或多个r2基团取代，但是优选是未被取代的，其中ar1可以具有上述的定义。
[0119]
最优选地，r1取代基选自h和芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有6至18个芳族环原子，优选6至13个芳族环原子且可以在各自情况中被一个或多个非芳族的r2基团取代，但是优选是未被取代的。适合的r1取代基的实例选自苯基，邻位-、间位-或对位-联苯基，三联苯基(特别是支链的三联苯基)，四联苯基(特别是支链的四联苯基)，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基和1-、2-、3-或4-咔唑基，所述基团中的每个可以被一个或多个r2基团取代，但是优选是未被取代的。
[0120]
另外可以是如下的情况，在式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)、(iiih)、(iv)和/或(v)的结构中，至少一个r1、ar、ar1、ara或arb基团是选自式(r
1-1)至(r
1-87)的基团：
[0121]
[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126][0127]
其中使用的符号如下：
[0128]
y为o、s或nr2，优选o或s；
[0129]
k在每种情况中独立地是0或1，
[0130]
i在每种情况中独立地是0、1、或2，优选0或1；
[0131]
j在每种情况中独立地是0、1、2或3，优选0、1或2，更优选0或1；
[0132]
h在每种情况中独立地是0、1、2、3或4，优选0、1或2；
[0133]
g在每种情况中独立地是0、1、2、3、4或5，优选0、1或2；
[0134]
r2可以具有上述给出的定义，特别是对于式(a)所述的，和
[0135]
虚线键指示连接位置。
[0136]
可以优选的情况是，在式(r
1-1)至(r
1-87)的结构中的标记k、i、j、h和g的总和在每种情况中为不超过3，优选不超过2和更优选不超过1。
[0137]
优选地，式(r
1-1)至(r
1-87)中的r2基团不与r2基团所键合的芳基基团或杂芳基基团的环原子形成稠合的芳族或杂芳族环系，且优选不形成任何稠合环系。这包括了与可以键合至r2基团的可能的r3取代基形成稠合环系。
[0138]
更优选地，式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)、(iiih)、(iv)和/或(v)的ara和/或arb基团选自式(r
1-1)至(r
1-48)和(r
1-73)至(r
1-87)的基团，特别优选(r
1-1)、(r
1-38)至(r
1-48)和(r
1-73)至(r
1-81)。在上下文中，上述对于式(r
1-1)至(r
1-87)基团详述的关于标记的总和以及与这些基团键合的r2基团的优选情况也适用。
[0139]
更优选地，式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)、(iiih)、(iv)和/或(v)中的ar和/或ar1基团选自式(r
1-1)至(r
1-54)的基团，特别优选(r
1-1)至(r
1-51)，特别优选(r
1-1)至(r
1-37)、非常特别优选的是根据(r
1-1)的基团。在上下文中，上述对于式(r
1-1)至(r
1-87)的基团详述的关于标记的总和以及与这些基团键合的r2基团的优选情况也适用。
[0140]
优选地，l1或l2基团与式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)、(ar
b-1)、(iv)和/或(v)的l1或l2基团所键合的两个芳基或杂芳基基团一起形成全共轭。芳族或杂芳族体系的全共轭是在相邻的芳族或杂芳族环之间形成直接键时形成。在上述共轭基团之间的另外的键，例如经由硫、氮或氧原子或羰基形成的键，并不会对共轭有害。在芴体系的情况中，两个芳族环直接键合，其中在9位的sp
3-杂化碳原子阻止了这些环的稠合，但是共轭仍是可能的，因为9位的这种sp
3-杂化的碳原子不必位于两个芳基或杂芳基基团之间。相比之下，在第二个螺二芴结构的情况中，如果两个芳基或杂芳基基团之间的键是通过螺二芴结构中的同一苯基基团或通过彼此直接键合且在一个平面内的螺二芴结构中的苯基基团，则形成全共轭。如果两个芳基或杂芳基基团之间的键是通过经由9位的sp
3-杂化的碳原子键合的第二螺二芴结构中的不同苯基基团，则共轭被间断。
[0141]
在本发明的另一个优选实施方案中，l1和/或l2是键。
[0142]
在本发明的另一个优选实施方案中，l1和/或l2为具有5至14个芳族或杂芳族环原子的芳族或杂芳族环系，优选为具有6至12个碳原子的芳族环系，且所述环系可以被一个或多个r1基团取代，但是优选是未被取代的，其中r1可以具有上述给出的定义，特别是对于式(a)所述的定义。更优选地，l1和/或l2是具有6至10个芳族环原子的芳族环系或具有6至13个杂芳族环原子的杂芳族环系，所述基团中的每个可以被一个或多个r2基团取代，但是优选是未被取代的，其中r2可以具有上述给出的定义，特别是对于式(a)所述的定义。
[0143]
另外优选地，在式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)、(ar
b-1)、(iv)和/或(v)的结构中详述的符号l1和/或l2在每种情况中尤其是相同或不同，且为具有5至24个环原子、优选6至13个环原子、更优选6至10个环原子的芳基或杂芳基基团，使得芳族或杂芳族环系的芳族或杂芳族基团与其它基团的相应原子直接键合，即，通过芳族或杂芳族基团的原子键合。
[0144]
另外可以是如下的情况，在式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)、(ar
b-1)、(iv)和/或(v)的结构中详述的l1和/或l2基团尤其包括具有不超过两个稠合的芳族和/或杂芳族环的芳族环系，且优选不包括任何稠合的芳族或杂芳族体系。相应地，萘基结构相对于蒽结构是更优选的。另外，芴基、螺二芴基、二苯并呋喃基和/或二苯并噻吩基结构相对于萘基结构是更优选的。
[0145]
特别优选的是没有稠合的结构，例如苯基、联苯基、三联苯基和/或四联苯基结构。
[0146]
适合的芳族或杂芳族环系l1和/或l2的实例选自邻位-、间位-或对位-苯亚基，邻位-、间位-或对位-联二苯叉，联三苯叉，特别是支链的联三苯叉，四联苯亚基，特别是支链的四联苯亚基，芴亚基，螺二芴亚基，二苯并呋喃亚基，二苯并噻吩亚基和咔唑亚基，所述基团中的每个可以被一个或多个r2基团取代，但是优选是未被取代的。
[0147]
还可以是如下的情况，在式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)、(ar
b-1)、(iv)和/或(v)的结构中详述的l1和/或l2基团尤其具有不超过1个氮原子，优选不超过2个杂原子，特别优选不超过一个杂原子且更优选没有杂原子。
[0148]
优选的是包括式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)、(iiih)、(iv)和/或(v)的结构的化合物，其中式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)和/或(iiih)、(ar
b-1)、(iv)和/或(v)的l1和/或l2基团是选自式(l
1-1)至(l
1-108)的基团
[0149]
[0150]
[0151]
[0152]
[0153]
[0154]
[0155]
[0156][0157]
虚线键在每种情况中指示连接位置，标记k为0或1，标记l为0、1或2，标记j在每种情况中独立地是0、1、2或3；标记h在每种情况中独立地是0、1、2、3或4，标记g为0、1、2、3、4或5；符号y为o、s或nr2，优选o或s；和符号r2具有以上给出的定义，特别是对于式(a)所述的定义。
[0158]
可以优选的情况是，在式(l
1-1)至(l
1-108)的结构中的标记k、l、g、h和j的总和在每种情况中最大为3，优选最大为2，更优选最大为1。
[0159]
还可以是如下的情况，式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)、(iiih)、(iv)和/或(v)的结构中的l1和/或l2基团之一具有不超过5个杂原子，优选不超过3个杂原子，且更优选不超过1个杂原子，其中这包括可以键合至这些基团的r1、r2和r3取代基。
[0160]
另外可以是如下的情况，式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)、(iiih)、(iv)和/或(v)的结构中的全部l1和/或l2基团具有不超过5个杂原子，优选不超过3个杂原子，且更优选不超过1个杂原子，其中这包括可以键合至这些基团的r1、r2和r3取代基。
[0161]
本发明优选的化合物包括选自式(l
1-1)至(l
1-78)和/或(l
1-92)至(l
1-108)之一的l1基团，其优选选自式(l
1-1)至(l
1-54)和/或(l
1-92)至(l
1-108)之一，特别优选选自式(l
1-1)至(l
1-29)和/或(l
1-92)至(l
1-103)之一。有利地，在式(l
1-1)至(l
1-78)和/或(l
1-92)至(l
1-108)的结构中、优选式(l
1-1)至(l
1-54)和/或(l
1-92)至(l
1-108)的结构中、特别优选式(l
1-1)至(l
1-29)和/或(l
1-92)至(l
1-103)的结构中的标记k、l、g、h和j的总和，在每种情况中可以不超过3，优选不超过2，且更优选不超过1。
[0162]
优选地，式(l
1-1)至(l
1-108)中的r2基团不与r2基团键合的芳基基团或杂芳基基团的环原子形成稠合的芳族或杂芳族环系，且优选不形成任何稠合环系。这包括了与可以键合至r2基团的可能的r3取代基形成稠合环系。
[0163]
在本发明的另一个优选实施方案中，例如在式(a)的结构中的r2和其中提及这些式的一个或多个这种结构的优选实施方案中的r2在每种情况中相同或不同且选自h，d，具有1至10个碳原子，优选具有1、2、3或4个碳原子的脂族烃基基团，或具有5至30个芳族环原子，优选5至24个芳族环原子，更优选5至13个芳族环原子且可以被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代(但是优选是未被取代)的芳族或杂芳族环系。
[0164]
在本发明的另一个优选实施方案中，例如在式(a)的结构中的r3和其中提及这些式的一个或多个这种结构的优选实施方案中的r3在每种情况中相同或不同且选自h，d，f，cn，具有1至10个碳原子，优选具有1、2、3或4个碳原子的脂族烃基基团，或具有5至30个芳族环原子，优选5至24个芳族环原子，更优选5至13个芳族环原子且可以被一个或多个各自具
有1至4个碳原子的烷基基团取代(但是优选是未被取代)的芳族或杂芳族环系。
[0165]
在本发明的化合物被芳族或杂芳族r1或r2基团取代时，优选的是这些化合物不具有任何以下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有彼此直接稠合的超过两个芳族六元环。更优选地，所述取代基根本不具有任何以下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有彼此直接稠合的六元环。这种优选方式的原因是这种结构具有低的三重态能量。具有超过两个彼此直接稠合的芳族六元环但仍适合于本发明的稠合芳基基团是菲和联三苯叉，因为它们也具有高的三重态能级。
[0166]
特别优选的是具有以下性质的本发明化合物：
[0167][0168]
特别优选的是具有式(w-1)的结构的化合物，其中y3为式c(r2)2的基团且所述化合物具有以下性质：
[0169][0170]
另外，特别优选的是其中y2为式n(ar)的基团的化合物且所述化合物具有以下性质：
[0171][0172]
上述各表中的式r
1-1中的标记g优选为0、1、2或3，更优选0或1，特别优选0；上述各表中的式l
1-1或l
1-94中的标记h优选0、1、2或3，更优选0或1，特别优选0。
[0173]
在上述各表中，ara和arb为r
1-1至r
1-87意指ara基团和arb基团二者都选自以上详述的式r
1-1至r
1-87的基团，优选r
1-1。l1为键或l
1-1意指以上详述的式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)、(iiih)、(iv)和/或(v)中的l1基团在每种情况中为键或以上详述的式l
1-1的基团，优选l
1-94。l1在具有y1的苯基环上的位置优选对应于式(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)，意指该l1基团优选处于y1基团的对位或间位，如式(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)中所示的。l1在具有y2的苯基环上的位置优选对应于式(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)、(iiih)，意指所述l1基团优选处于y2基团的对位或间位，如式(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)、(iiih)中所示的。对于r1的标记n为0、1、2，意指在以上详述的式(a)、(i)、(ii)、(iii)、(ia)、(iia)、(iiia)、(ib)、(iib)、(iiib)、(ic)、(iic)、(iiic)、(id)、(iid)、(iiid)、(ie)、(iie)、(iiie)、(if)、(iif)、(iiif)、(ig)、(iig)、(iiig)、(ih)、(iih)、(iiih)、(iv)和/或(v)中，标记n在每种情况中为0、1或2，优选0或1且特别优选0。
[0174]
本发明的合适化合物的实例为如下所示的式1至217的结构：
[0175]
[0176]
[0177]
[0178]
[0179]
[0180]
[0181]
[0182]
[0183]
[0184]
[0185]
[0186]
[0187]
[0188]
[0189][0190]
本发明的化合物的优选实施方案在实施例中具体地记载，这些化合物可单独使用或与另外的化合物组合使用，用于本发明的所有目的。
[0191]
只要符合权利要求1中规定的条件，上述的优选实施方案可以随意地彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方案中，上述的优选实施方案同时适用。
[0192]
本发明的化合物原则上可以通过多种工艺制备。然而，以下所述工艺被认为是特别适合的。
[0193]
因此，本发明还提供用于制备包括式(a)的结构的化合物的方法，其中在偶联反应中，使包括至少一个二氮杂二苯并呋喃或二氮杂二苯并噻吩基团的化合物与包括至少一个咔唑、芴、菲、苯并呋喃和/或苯并噻吩基团的基团进行结合。
[0194]
具有二氮杂二苯并呋喃或二氮杂二苯并噻吩基团的适合的化合物在许多情况中是可商购得到的，且实施例中详述的起始化合物可通过已知的工艺获得，并且因此参考了所述的已知工艺。
[0195]
这些化合物可以通过已知的偶联反应与另外的芳基化合物反应，对于这一目的的必要条件是本领域技术人员已知的，且实施例中的详细说明为进行这些反应的本领域技术人员提供支持。
[0196]
都可以获得c-c键形成和/或c-n键形成的特别适合且优选的偶联反应是buchwald、suzuki、yamamoto、stille、heck、negishi、sonogashira和hiyama。这些反应是广泛已知的，且实施例中将会为本领域技术人员提供其它指示。
[0197]
在随后的所有合成方案中，化合物被示出为具有少量的取代基，以简化结构。这并不排除工艺中任何所需的其它取代基的存在。
[0198]
随后的方案给出示例性的操作，但无意将此作为限制。单个的方案的组成步骤可以随意地彼此组合。
[0199]
合成方案1
[0200][0201]
合成方案2
[0202][0203]
合成方案3
[0204][0205]
合成方案4
[0206][0207]
所示的用于合成本发明化合物的工艺应该理解为仅作为实例。本领域技术人员能够在其技术常识范围内开发出替代合成途径。
[0208]
以上详述的制备方法的原理原则上对于相似化合物由文献已知，并可以由本领域
的技术人员容易地进行修改以制备本发明的化合物。进一步的信息可以在实施例中找到。
[0209]
通过这些方法，如果必要可以纯化(例如重结晶或升华)，以高纯度获得包括式(a)的结构的本发明化合物，优选纯度超过99％(借助1hnmr和/或hplc确定)。
[0210]
本发明的化合物还具有适合的取代基，例如相对长的烷基基团(约4至20个碳原子)，特别是支链的烷基基团，或任选取代的芳基基团，例如二甲苯基、三甲苯基或支链的三联苯基或四联苯基基团，其带来在室温下在标准有机溶剂(例如甲苯或二甲苯)中的充分浓度的溶解度，以便能够处理来自溶液的所述化合物。这些可溶性化合物特别适合于从溶液处理，例如通过印刷方法。另外，需要强调的是，包括至少一个式(a)的结构的本发明化合物在这些溶剂中已经具有增加的溶解度。
[0211]
本发明的化合物还可以与聚合物混合。同样可行的是将这些化合物共价引入至聚合物中。这在化合物被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代或被反应性可聚合基团例如烯烃或氧杂环丁烷类取代时是尤其可行的。这些可以用作单体，用于生产相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物。低聚或聚合优选通过卤素官能度或硼酸官能度或通过可聚合基团实现。另外可通过这类基团使聚合物交联。本发明的化合物和聚合物可以以交联的或未交联的层的形式使用。
[0212]
因此，本发明还提供包含一种或多种以上详述的本发明的式(a)结构或化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中存在有一个或多个的本发明的化合物或式(a)的结构与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的结合。根据式(a)的结构或化合物的连接，这些因此形成所述低聚物或聚合物的侧链，或者在主链内结合。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。所述低聚物或聚合物可以是线状的、支化的或树枝状的。对于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的本发明化合物的重复单元，如上述相同的优选情况也适用。
[0213]
为了制备所述低聚物或聚合物，使本发明的单体进行均聚或与其它单体进行共聚。优选的是其中式(a)的单元或上下文所述的优选实施方案以0.01-99.9摩尔％，优选5-90摩尔％，更优选20-80摩尔％的程度存在的共聚物。形成聚合物基本骨架的适合且优选的共聚单体选自芴类(例如根据ep842208或wo2000/022026)、螺二芴类(例如根据ep707020、ep894107或wo2006/061181)、对苯亚基类(例如根据wo92/18552)、咔唑类(例如根据wo2004/070772或wo2004/113468)、噻吩类(例如根据ep1028136)、二氢菲类(例如根据wo2005/014689)、顺式和反式-茚并芴类(例如根据wo2004/041901或wo2004/113412)、酮类(例如根据wo2005/040302)、菲类(例如根据wo2005/104264或wo2007/017066)或多种这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子还可以包含其它单元，例如空穴传输单元(尤其是基于三芳基胺的那些)和/或电子传输单元。
[0214]
另外特别重要的是，本发明的化合物特征在于高的玻璃态转化温度。在这方面，尤其优选的是如下的包括通式(a)或上下文所述的优选实施方案的结构的本发明化合物，其玻璃态转化温度为至少70℃，更优选至少110℃，甚至更优选至少125℃，且特别优选至少150℃，如根据din 51005(2005-08版)所测定的。
[0215]
为了从液相处理本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法处理，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散液或乳液。为此优选使用两种或更多种溶剂的混合物。适合且优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲
酸甲酯、均三甲苯、四氢化萘、藜芦醚、thf、甲基-thf、thp、氯苯、二氧杂环己烷、苯氧基甲苯(特别是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙基苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、苯甲酸甲酯、nmp、对甲基异丙基苯、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、六甲基茚满或这些溶剂的混合物。
[0216]
因此，本发明还提供包括本发明化合物和至少一种另外化合物的制剂。所述另外的化合物可以例如是溶剂，尤其是上述溶剂中的一种或这些溶剂的混合物。所述另外的化合物可以选择性地是同样用于电子器件的至少一种另外的有机或无机化合物，例如发光化合物(特别是磷光掺杂剂)和/或另外的基质材料。这种另外的化合物还可以是聚合的。
[0217]
因此，本发明还提供包括本发明化合物和至少一种另外的有机功能材料的组合物。功能材料通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料。优选地，所述的有机功能材料选自荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料和n型掺杂剂。
[0218]
因此，本发明还涉及组合物，其包括至少一种包括式(a)或上下文所述的优选实施方案的结构的化合物和至少一种另外的基质材料。根据本发明的一个具体方面，所述另外的基质材料具有空穴传输性能。
[0219]
本发明还提供组合物，其包括至少一种包括至少一种式(a)或上下文所述优选实施方案的结构的化合物和至少一种宽带隙材料，其中宽带隙材料意指在us7,294,849公开内容的意义上的材料。这些体系在电致发光器件中表现出特别有利的性能数据。
[0220]
优选地，所述另外的化合物可具有2.5ev或更大、优选3.0ev或更大、非常优选3.5ev或更大的带隙。计算带隙的一个方法是经由最高占有分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo)的能级。
[0221]
材料的分子轨道(特别是最高占有分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo))、其能级和最低三重态t1的能量和最低激发单重态s1的能量通过量子化学计算确定。对于无金属的有机物质的计算，首先通过“基态/半经验/默认自旋/am1/电荷0/自旋单重态”方法进行几何结构的优化。随后在经过优化的几何结构的基础上进行能量计算。这使用“td-scf/dft/默认自旋/b3pw91”方法与“6-31g(d)”基组(电荷0，自旋单重态)进行。对于含金属化合物，通过“基态/hartree-fock/默认自旋/lanl2mb/电荷0/自旋单重态”方法进行几何结构的优化。以与上述对于有机物质所述方法类似地进行能量计算，不同之处在于对于金属原子采用“lanl2dz”基组，和对于配体采用“6-31g(d)”基组。从能量计算获得以hartree为单位的homo能级heh或lumo能级leh。这用于确定以电子伏特为单位的homo和lumo能级，通过循环伏安法测定校准，如下所示：
[0222]
homo(ev)＝((heh*27.212)-0.9899)/1.1206
[0223]
lumo(ev)＝((leh*27.212)-2.0041)/1.385。
[0224]
这些数值被认为是本技术上下文中的所述材料的homo和lumo能级。
[0225]
最低三重态t1定义为具有最低能量的三重态的能量，其从所述的量子化学计算中是明显的。
[0226]
最低激发单重态s1定义为具有最低能量的激发单重态的能量，其从所述的量子化学计算中是明显的。
[0227]
本文中所述的方法不依赖所使用的软件包且总是给出相同的结果。为此目的经常使用的程序的实例是“gaussian 09w”(gaussian公司)和q-chem 4.1(q-chem公司)。
[0228]
本发明还涉及组合物，其包括至少一种包括式(a)或上下文所述的优选实施方案的结构的化合物和至少一种磷光发光体，术语“磷光发光体”还理解为是指磷光掺杂剂。
[0229]
在包括基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂是指在混合物中具有较小比例的那种组分。相应地，在包括基质材料和掺杂剂的体系中的基质材料是指混合物中具有较大比例的那种组分。
[0230]
用于基质体系(优选混合基质体系)的优选的磷光掺杂剂是以下详细说明的优选磷光掺杂剂。
[0231]
术语“磷光掺杂剂”通常涵盖这样的化合物，其中通过自旋禁阻跃迁实现发光，例如从激发的三重态或具有较高自旋量子数的状态(例如五重态)的跃迁实现发光。
[0232]
适合的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是如下的化合物，其在适当激发时发出光，优选在可见光谱区发出光，且还包含至少一种原子序数大于20的原子，优选大于38且小于84的原子，更优选大于56且小于80的原子，特别是具有这种原子序数的金属。所使用的优选磷光发光体是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是包含铱或铂的化合物。在本发明的上下文中，所有的包含上述金属的发光化合物都被认为是磷光化合物。
[0233]
上述发光体的实例可以在以下申请中找到：wo00/70655、wo2001/41512、wo2002/02714、wo2002/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo05/033244、wo05/019373、us2005/0258742、wo2009/146770、wo2010/015307、wo2010/031485、wo2010/054731、wo2010/054728、wo2010/086089、wo2010/099852、wo2010/102709、wo2011/032626、wo2011/066898、wo2011/157339、wo2012/007086、wo2014/008982、wo2014/023377、wo2014/094961、wo2014/094960，以及至今尚未公布的申请ep13004411.8、ep14000345.0、ep14000417.7和ep14002623.8。总的来说，根据现有技术用于磷光oled的以及有机电致发光领域技术人员已知的所有磷光络合物都是适合的，且本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下使用另外的磷光络合物。
[0234]
磷光掺杂剂的明确实例列举于以下表中：
[0235]
[0236]
[0237]
[0238]
[0239]
[0240]
[0241]
[0242]
[0243][0244]
包括式(a)或以上详述的优选实施方案的结构的上述化合物可以优选用作电子器件中的有源组分。电子器件是指包括阳极、阴极和至少一个在阳极和阴极之间的层的任何器件，所述层包括至少一种有机化合物或有机金属化合物。因此，本发明的电子器件包括阳极、阴极和至少一个包含至少一种包括式(a)结构的化合物的中间层。本文中优选的电子器件选自有机电致发光器件(oled、pled)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、有机光检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o-fqd)、有机电学传感器、发光电化学电池(lec)、有机激光二极管(o-laser)和有机等离子体激元发射装置(d.m.koller等人，nature photonics 2008，1-4)，优选在至少一个层中包含至少一种包括式(a)的结构的化合物的有机电致发光器件(oled，pled)，特别是磷光oled。特别优选的是有机电致发光器件。有源组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机的或无机的材料，例如电荷注入材料、电荷传输材料、或电荷阻挡材料，但是尤其是发光材料和基质材料。
[0245]
本发明的一种优选实施方案是有机电致发光器件。所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，还可以包括另外的层，例如在每种情况中包括一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷生成层和/或有机或无机的p/n结。同时，一个或多个空穴传输层可以用例如金属氧化物(例如moo3或wo3)或用(全)氟化的缺电子的芳族体系进行p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可被n型掺杂。同样的是，在两个发光层之间可引入中间层，这些中间层在电致发光器件中具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡。然而，需要指出的是，并非这些层中的每个都需要存在。
[0246]
在这种情况中，有机电致发光器件可包含一个发光层，或包含多个发光层。如果存在多个发光层，优选这些发光层具有总体上介于380nm和750nm之间的多个发光最大值，使得整体的结果是白色发光；换句话说，在所述发光层中使用可以发荧光或发磷光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系，其中所述三个层表现出蓝色、绿色和橙色或红色发光(关于基本结构，参见例如wo2005/011013)，或超过三个发光层的体系。所述体系还可以是其中一个或多个层发荧光且一个或多个其它层发磷光的混杂体系。
[0247]
在本发明的一个优选的实施方案中，有机电致发光器件在一个或多个发光层中包含本发明的包括式(a)或以上详述优选实施方案的结构的化合物作为基质材料，优选作为电子传导基质材料，优选与另外的基质材料组合，优选与空穴传导基质材料组合。在本发明的另一个优选实施方案中，所述其它基质材料是电子传输化合物。在又一个其它优选的实施方案中，所述其它基质材料是所述层中即使有也不以显著的程度参与空穴和电子传输的具有大带隙的化合物。发光层包括至少一种发光化合物。
[0248]
可用于与式(a)或优选实施方案的化合物进行组合的适合的基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的；三芳基胺，尤其是单胺，例如根据wo2014/015935的；咔唑衍生物，例如cbp(n,n-双咔唑基联苯)或在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851中公开的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据wo2007/063754或wo2008/056746的；茚并咔唑衍生物，例如根据wo2010/136109和wo2011/000455的；氮杂咔唑衍生物，例如根据ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的；偶极基质材料，例如根据wo2007/137725的；硅烷类，例如根据wo2005/111172的；氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯类，例如根据wo2006/117052的；三嗪衍生物，例如根据wo2010/015306、wo2007/063754或wo2008/056746的；锌络合物，例如根据ep652273或wo2009/062578；二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据wo2010/054729的；二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据wo2010/054730的；桥接咔唑衍生物，例如根据us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107、wo2011/088877或wo2012/143080的；联三苯叉衍生物，例如根据wo2012/048781的；内酰胺类，例如根据wo2011/116865、wo2011/137951或wo2013/064206的；或4-螺咔唑衍生物，例如根据wo2014/094963或至今尚未公布的申请ep14002104.9的。以比实际发光体发光更短波长的其它磷光发光体同样可以作为共主体存在于混合物中。
[0249]
优选的共主体材料是三芳基胺衍生物，尤其是单胺类，茚并咔唑衍生物，4-螺咔唑衍生物，内酰胺类和咔唑衍生物。
[0250]
与本发明的化合物一起使用作为共主体材料的优选的三芳基胺衍生物选自以下式(ta-1)的化合物：
[0251][0252]
其中ar1在各自情况中相同或不同，且为具有5至60个芳族环原子并可以在每种情况中被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系、具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个r2基团取代的芳氧基基团、或具有5至60个芳族环原子和可以在每种情况中被一个或多个r2基团取代的芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的r2取代基可以任选地形成可以被一个或多个r3基团取代的单环或多环的脂族环系，其中符号r2具有以上给出的定义，特别是对于式(a)所述的定义。优选地，ar1在每种情况中相同或不同，且为芳基或杂芳基基团，其具有5至24个，且优选5至12个芳族环原子，且可以在每种情况中被一个或多个r2基团取代，但是优选是未被取代的。
[0253]
适合的ar1基团的实例选自苯基，邻位-、间位-或对位-联苯基，三联苯基(特别是支链的三联苯基)，四联苯基(特别是支链的四联苯基)，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基和1-、2-、3-或4-咔唑基，所述基团中的每个可以被一个或多个r2基团取代，但是优选是未被取代的。
[0254]
优选地，ar1基团在每种情况中相同或不同，且选自上述的基团(r
1-1)至(r
1-87)，
优选(r
1-1)至(r
1-54)，特别优选(r
1-1)至(r
1-51)，尤其优选(r
1-1)至(r
1-37)，非常特别优选的是(r
1-1)基团。在上下文中，上述对于式(r
1-1)至(r
1-87)基团的关于标记的总和以及与这些基团结合的r2基团详述的优选情况也适用。
[0255]
在式(ta-1)的化合物的一个优选实施方案中，至少一个ar1基团选自联苯基基团，其可以是邻位-、间位-或对位-联苯基基团。在式(ta-1)的化合物的另一个优选实施方案中，至少一个ar1基团选自芴基团或螺二芴基团，其中这些基团可以各自在1、2、3或4位键合于氮原子。在式(ta-1)的化合物的又一优选实施方案中，至少一个ar1基团选自苯亚基或联苯基基团，其中所述基团是邻位-、间位-或对位-键合的基团，所述基团被二苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团或咔唑基团取代，特别是二苯并呋喃基团，其中所述二苯并呋喃或二苯并噻吩基团通过1、2、3或4位键合于苯亚基或联苯基基团，且其中所述咔唑基团通过1、2、3或4位或通过氮原子键合于苯亚基或联苯基基团。
[0256]
在式(ta-1)的化合物的一个特别优选的实施方案中，一个ar1基团选自芴或螺二芴基团，特别是4-芴或4-螺二芴基团，且一个ar1基团选自联苯基基团，特别是对-联苯基基团；或芴基团，特别是2-芴基团，且第三个ar1基团选自对苯亚基基团或对-联苯基基团，所述基团被二苯并呋喃基团(特别是4-二苯并呋喃基团)或咔唑基团(特别是n-咔唑基团或3-咔唑基团)取代。
[0257]
与本发明的化合物一起使用作为共主体材料的优选的茚并咔唑衍生物选自以下式(ta-2)的化合物：
[0258][0259]
其中ar1和r1具有上述列举的定义，特别是对于式(a)和/或(ta-1)所述的定义。优选的ar1基团的实施方案是上述列举的结构r
1-1至r
1-87，更优选r
1-1至r
1-51。
[0260]
式(ta-2)化合物的一个优选实施方案是以下式(ta-2a)的化合物：
[0261][0262]
其中ar1和r1具有上述列举的定义，特别是对于式(a)和/或(ta-1)所述的定义。本文中键合于茚并碳原子的两个r1基团优选相同或不同且为具有1-4个碳原子的烷基基团，特别是甲基基团；或具有6至12个碳原子的芳族环系，特别是苯基基团。更优选地，键合于茚并碳原子的两个r1基团为甲基基团。进一步优选地，键合于式(ta-2a)中的茚并咔唑基本骨架的r1取代基为h，或咔唑基团(其可以通过1、2、3或4位、或通过氮原子，特别是通过3位，键
合于茚并咔唑基本骨架)。
[0263]
与本发明的化合物一起使用作为共主体材料的优选的4-螺咔唑衍生物选自以下式(ta-3)的化合物：
[0264][0265]
其中ar1和r1具有上述列举的定义，特别是对于式(a)和/或(ta-1)所述的定义。优选的ar1基团的实施方案是上述列举的结构r
1-1至r
1-87，更优选r
1-1至r
1-51。
[0266]
式(ta-3)化合物的一个优选实施方案是以下式(ta-3a)的化合物：
[0267][0268]
其中ar1和r1具有上述列举的定义，特别是对于式(a)所述的定义。ar1基团的优选实施方案是上述列举的结构r
1-1至r
1-87，更优选r
1-1至r
1-51。
[0269]
与本发明的化合物一起使用作为共主体材料的优选的内酰胺类选自以下式(lac-1)的化合物：
[0270][0271]
其中r1具有上述列举的定义，特别是对于式(a)所述的定义。
[0272]
式(lac-1)化合物的一个优选实施方案是以下式(lac-1a)的化合物：
[0273][0274]
其中r1具有上述的定义，特别是对于式(a)所述的定义。r1优选在每种情况中相同或不同，且为h或具有5-40个芳族环原子且可以被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系，其中r2可以具有上述给出的定义，特别是对于式(a)所述的定义。最优选地，r1取代基选自h和芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有6至18个芳族环原子，优选6至13个芳族环原子，且可以在每种情况中被一个或多个非芳族的r2基团取代，但是优选是未被取代的。适合的r1取代基的实例选自苯基，邻位-、间位-或对位-联苯基，三联苯基(特别是支链的三联苯基)，四联苯基(特别是支链的四联苯基)，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基，和1-、2-、3-或4-咔唑基，所述基团中的每个可以被一个或多个r2基团取代，但是优选是未被取代的。适合的r1结构是与上述对于r-1至r-79，更优选r
1-1至r
1-51所述相同的结构。
[0275]
还可以优选的是使用多种不同基质材料的混合物，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。同样优选的是使用电荷传输基质材料和电惰性基质材料的混合物，所述电惰性基质材料即使有也不显著参与电荷传输，如wo2010/108579中所述的。
[0276]
另外优选的是与基质一起使用两种或更多种三重态发光体的混合物。在这种情况中，具有较短波发光光谱的三重态发光体用作具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质。
[0277]
更优选地，在一个优选的实施方案中，可使用包括式(a)的结构的本发明化合物作为有机电子器件(特别是有机电致发光器件，例如在oled或olec中)的发光层中的基质材料。在这种情况中，包含包括式(a)或上下文所述优选实施方案的结构的化合物的基质材料与一种或多种掺杂剂(优选磷光掺杂剂)组合存在于电子器件中。
[0278]
在这种情况中，发光层中基质材料的比例对于荧光发光层而言为50.0％至99.9体积％，优选80.0％至99.5体积％，且更优选92.0％至99.5体积％，且对于磷光发光层而言为85.0％至97.0体积％。
[0279]
相应地，掺杂剂的比例对于荧光发光层而言为0.1％至50.0体积％，优选0.5％至20.0体积％，且更优选0.5％至8.0体积％，且对于磷光发光层而言为3.0％至15.0体积％。
[0280]
有机电致发光器件的发光层还可以包括以下体系，其包括多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂。在这种情况中也是如此，掺杂剂通常是体系中具有较小比例的那些材料，而基质材料是体系中具有较大比例的那些材料。然而，在个别的情况中，体系中单种基质材料的比例可以小于单种掺杂剂的比例。6mbar)的初始压力下通过气相沉积来施加所述材料。还可行的是，初始压力甚至更低或更高，例如低于10-7
mbar。
[0288]
同样优选的是以下电子器件、特别是有机电致发光器件，特征在于通过ovpd(有机气相沉积)方法或借助载气升华涂覆一个或多个层。在这种情况中，在10-5
mbar至1bar之间的压力下施加所述材料。这种方法的一个特别实例是ovjp(有机蒸气喷印)方法，其中将材料通过喷嘴直接施加并因此结构化(例如，m.s.arnold等人，appl.phys.lett.2008,92,053301)。
[0289]
另外优选的是以下电子器件、特别是有机电致发光器件，特征在于由溶液产生一个或多个层，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法，例如丝网印刷、胶版印刷、平板印刷或喷嘴印刷，但是更优选liti(光诱导热成像、热转移印刷)或墨喷印刷。为此目的，需要通过例如适合的取代作用获得的可溶性化合物。
[0290]
还可以通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它层来生产作为混合体系的电子器件，特别是有机电致发光器件。例如，可从溶液施加包括含有式(a)的结构的本发明化合物和基质材料的发光层，且通过在减压下的气相沉积对其施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
[0291]
一般而言，这些方法是本领域技术人员已知的且可以没有难度地应用于包括含式(a)的结构或以上详述的优选实施方案的本发明化合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。
[0292]
本发明的电子器件，特别是有机电致发光器件，以优于现有技术的一个或多个以下出乎意料的优点而著称：
[0293]
1.包括具有式(a)的结构或上下文所述的优选实施方案的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子特别是作为电子传导材料和/或基质材料的电子器件，特别是有机电致发光器件，具有非常好的寿命。
[0294]
2.包括具有式(a)的结构或上下文所述的优选实施方案的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子作为电子传导材料、电子注入材料和/或基质材料的电子器件，特别是有机电致发光器件，具有优异的效率。更特别地，效率与不包含式(a)的结构单元的类似化合物相比高得多。
[0295]
3.具有式(a)或上下文所述的优选实施方案的结构的本发明的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子表现出非常高的稳定性并导致化合物具有非常长的寿命。
[0296]
4.利用具有式(a)或上下文所述的优选实施方案的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，也可避免在电子器件(特别是有机电致发光器件)中形成光损耗通道。结果是，这些器件特征在于具有高pl效率并由此具有高的发光体el效率，和优异的基质到掺杂剂的能量传递。
[0297]
5.在电子器件(特别是有机电致发光器件)的各层中使用具有式(a)或上下文所述的优选实施方案的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，产生电子导体结构的高迁移率。
[0298]
6.具有式(a)或上下文所述的优选实施方案的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子特征在于优异的热稳定性，且摩尔质量小于约1200g/mol的化合物具有良好的升华性。
[0299]
7.具有式(a)或上下文所述的优选实施方案的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子具有优异的玻璃膜形成性。
[0300]
8.具有式(a)或上下文所述的优选实施方案的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子从溶液形成非常好的膜。
[0301]
9.包括式(a)或上下文所述的优选实施方案的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子具有令人惊讶的高三重态水平t1，对于用作电子传导材料的化合物而言尤其是这样。
[0302]
上述的这些优点并没有伴随其它电子性能的劣化。
[0303]
本发明的化合物和混合物适于用于电子器件中。电子器件是指包含至少一个层的器件，所述层包含至少一种有机化合物。所述组分还可以包括无机材料或完全由无机材料形成的其它层。
[0304]
因此，本发明另外提供本发明的化合物或混合物在电子器件(特别是有机电致发光器件)中的用途。
[0305]
本发明另外提供本发明的化合物和/或本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子在电子器件中作为主体材料、基质材料、电子传输材料、电子注入材料和/或空穴阻挡材料的用途。
[0306]
本发明另外提供包括至少一种以上详述的本发明的化合物或混合物的电子器件。在这种情况中，上述对于化合物详述的优选情况也适用于所述电子器件。更优选地，所述电子器件选自有机电致发光器件(oled、pled)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o-fqd)、有机电学传感器、发光电化学电池(lec)、有机激光二极管(o-laser)和有机等离子体发射装置(d.m.koller等人，nature photonics 2008，1-4)，优选有机电致发光器件(oled、pled)，特别是磷光oled。
[0307]
在本发明的另一个实施方案中，本发明的有机电致发光器件不包含任何单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，意味着所述发光层直接邻接空穴注入层或阳极，和/或发光层直接邻接电子传输层或电子注入层或阴极，如在例如wo2005/053051中所述。另外可使用与发光层中的金属络合物相同或类似的金属络合物作为与发光层直接邻接的空穴传输材料或空穴注入材料，如在例如2009/030981中所述。
[0308]
另外，可在空穴阻挡层或电子传输层中使用本发明的化合物。对于没有咔唑结构的本发明化合物而言情况尤其是这样。优选这些还可被一个或多个另外的电子传输基团(例如苯并咪唑基团)取代。
[0309]
在本发明的有机电致发光器件的另外的层中，可使用根据现有技术通常使用的任何材料。因此，本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下将已知的用于有机电致发光器件的任何材料与式(a)或根据优选实施方案的本发明化合物组合使用。
[0310]
本发明的化合物在用于有机电致发光器件时通常具有非常好的性能。特别是在本发明的化合物用于有机电致发光器件的情况中，与根据现有技术的相似化合物相比寿命显著更佳。同时，所述有机电致发光器件的另外的性能(特别是效率和电压)同样更佳或者至少是相当的。
[0311]
需要指出的是，本发明所述实施方案的各种变体在本发明范围内。除非明确被排
除，否则本发明中公开的任何特征可以与起到同样目的或等价或相似目的的可选特征进行交换。因此，除非另有说明，否则应该将本发明公开的任何特征看作是广泛系列的一个实例或作为等价或相似的特征。
[0312]
本发明的所有特征都可以任何方式彼此组合，除非特定的特征和/或步骤是互相排斥的。对于本发明的优选特征而言情况尤其是这样。同样地，非必要组合的特征可以分别使用(而不是组合使用)。
[0313]
还应该指出的是，许多的特征，且尤其是本发明优选实施方案的那些特征，本身应被认为是创造性的，而不仅仅作为本发明实施方案的某一特征。对于这些特征，可以作为当前要求保护的发明的替代或者在当前要求保护的发明的基础上另外寻求独立的保护。
[0314]
本发明公开的技术教导可以提炼和与其它实例组合。
具体实施方式
[0315]
通过随后的实施例详细地阐明本发明，本发明不限于所述实施例。
[0316]
本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下使用给出的细节，以生产另外的本发明电子器件并在要求保护的完全范围内实施本发明。
[0317]
实施例
[0318]
除非另有说明，否则随后的合成是在保护气体气氛下在经过干燥的溶剂中进行。本发明的化合物可以通过本领域技术人员已知的合成方法来制备。
[0319]
合成实施例
[0320]
a)2,4-二苯基苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶
[0321][0322]
13g(110.0mmol)的苯基硼酸、13g(55mmol)的2,4-二氯苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶和21g(210.0mmol)的碳酸钠悬浮在500ml乙二醇二胺醚和500ml水中。向该悬浮液添加913mg(3.0mmol)的三-邻甲苯基膦，然后添加112mg(0.5mmol)乙酸钯(ii)，并将反应混合物加热回流16h。在冷却后，移出有机相，通过硅胶过滤，然后浓缩至干燥。残余物从甲苯和从二氯甲烷/庚烷重结晶。产率：15g(47mmol)，理论收率的87％。
[0323]
以类似的方式制备以下化合物：
[0324]
[0325]
[0326][0327]
如下纯化产物9a和13a：使用甲苯/庚烷(1:2)通过硅胶柱色谱法，最终在高真空下升华(p＝5
×
10-7
mbar)(99.9％纯度)。
[0328]
b)8-溴-2,4-二苯基苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶
[0329][0330]
将61g(190.0mmol)的2,4-二苯基苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶悬浮在2000ml的乙酸(100％)和2000ml的硫酸(95-98％)中。向该悬浮液中分份添加34g(190mmol)的nbs，并将混合物在黑暗中搅拌2小时。其后，加入水/冰并将固体除去和用乙醇洗涤。将残余物在甲苯中重结晶。产率是65g(163mmol)，相当于理论收率的86％。
[0331]
以类似的方式制备以下化合物：
[0332]
[0333]
[0334][0335]
c)2,4-二苯基-8-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶
[0336][0337]
将62g(156mmol)的8-溴-2,4-二苯基苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶、50g(172mmol)的n-苯基咔唑-3-硼酸和36g(340mmol)的碳酸钠悬浮在1000ml的乙二醇二胺醚和280ml水中。向该悬浮液中加入1.8g(1.5mmol)四(三苯基膦)钯(0)，且将反应混合物加热回流16h。在冷却后，移出有机相，通过硅胶过滤，然后浓缩至干燥。如下纯化产物：使用甲苯/庚烷(1:2)通过硅胶柱色谱法，且最后在高真空下升华(p＝5
×
10-7
mbar)(纯度99.9％)。产率为60g(106mmol)，对应于理论收率的69％。
[0338]
以类似的方式制备以下化合物：
[0339]
[0340]
[0341]
[0342][0343]
以类似的方式使用11c-17c以及12c-18c和22c-24c制备以下化合物：
[0344]
[0345]
[0346][0347]
d)2,4-双(咔唑-9-基)-8-[2-乙-(z)-叉-3,3-二甲基-1-丙-2-烯-(z)-叉茚满-4-基]苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶
[0348][0349]
将53g(147mmol)的2,4-二氯-8-(9,9-二甲基-9h-芴-1-基)苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶和24g(147mmol)的9h-咔唑在600ml甲苯中的经过脱气的溶液用n2饱和1h。其后向所述溶液中首先加入2.09ml(8.6mmol)的p(tbu)3，然后加入1.38g(6.1mmol)的乙酸钯(ii)，且随后以固态形式加入17.7g(185mmol)的naotbu。将反应混合物加热回流1h。在冷却至室温后，小心地加入500ml水。水相用甲苯洗涤3次，每次50ml，用mgso4干燥，并减压除去溶剂。其后，如下纯化粗产物：用庚烷/乙酸乙酯(20/1)通过硅胶色谱法。残余物从甲苯重结晶并最后在高真空下升华(p＝5
×
10-6
mbar)。
[0350]
产率是67g(95mmol)，对应于理论收率的78％。
[0351]
以类似的方式可获得以下化合物：
[0352][0353]
e)4-苯基-2,8-双(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]-嘧啶(1e):
[0354][0355]
与方法b类似地溴化2,4-二氯苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶，然后通过方法c类似的suzuki与苯基咔唑硼酸反应，然后再次与方法c类似地首先与苯基硼酸反应且最后与苯基咔唑硼酸反应。
[0356]
f)4-(6-二苯并呋喃-4-基-吡啶-2-基)-2,8-二(吡啶-2-基)-苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶(1f)
[0357][0358]
该制备根据上述e)中详述的方法实现。
[0359]
g)2,2'-双(咔唑-9-基-4,4'-二苯基-[8,8']二[苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶基])
[0360][0361]
以与方法b类似地溴化2,4-二氯苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶，然后用buli和三乙基硼酸酯转化为相应的硼酸。然后以与方法c类似地实现偶联，得到相应的二聚体，然后进而首先以与方法c类似地与苯基硼酸反应并最终通过与nah和咔唑经亲核取代反应转化为目标分子。
[0362]
j)2-咔唑-9-基-8-二苯并噻吩-2-基-4-苯基苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶
[0363][0364]
该制备根据上述g)中详述的流程进行。
[0365]
oled的制备
[0366]
在以下实施例c1至i13(参见表1和2)中提供了各种oled的数据。
[0367]
实施例c1-i13的预处理：处理涂布有50nm厚的结构化ito(氧化铟锡)的玻璃片，然后涂覆氧等离子体，随后涂覆氩等离子体。将这些等离子体处理的玻璃片形成对此施加oled的基底。
[0368]
所述oled基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/任选的空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)/任选的电子注入层(eil)和最后的阴极。阴极由100nm厚的铝层形成。oled的确切结构可以在表1中找到。生产oled所需的材料示出在表3中。
[0369]
所有材料通过在真空室中的热气相淀积来施加。在这种情况中，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂(发光体)通过共蒸发以特定的体积比例加入到基质材料中。以诸如ic5:ic3:teg2(55％:35％:10％)形式给出的细节表示，在所述层中，材料ic5以55％的体积比例存在，ic3以35％的比例存在和teg2以10％的比例存在。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
[0370]
所述oled以标准方式表征。为此目的，测定了电致发光谱，并从假定朗伯发光特性的电流/电压/亮度特性线(iul特性线)计算作为亮度函数的电流效率(以cd/a测量)、功率效率(以lm/w测量)和外量子效率(eqe，以百分率测量)，此外还测定了寿命。在1000cd/m2的亮度下测定电致发光谱，并由其计算cie 1931x和y颜色坐标。表2中的参数u1000是指对于1000cd/m2的亮度所需要的电压。最后，eqe1000是指在1000cd/m2的工作亮度下的外量子效率。寿命ld测定为在恒定电流操作过程中在亮度从起始亮度下降至某一比例l1时的时间。表2中的l0；j0＝4000cd/m2和l1＝70％的数字是指在ld栏给出的寿命对应于起始亮度从4000cd/m2降低至2800cd/m2时的时间。类似地，l0；j0＝20ma/cm2和l1＝80％是指在以20ma/cm2操作过程中在时间ld之后亮度下降至其起始值的80％。
[0371]
对于多种oled的数据汇集在表2中。实施例c1-c4是根据现有技术的对比例，实施例i1-i13示出了本发明oled的数据。
[0372]
以下详细地阐明一些实施例，以便示例本发明oled的优点。
[0373]
本发明的材料在磷光oled中的用途
[0374]
本发明的材料在用于oled的发光层(eml)中时给出相对于现有技术的显著改进，特别是在寿命方面更是情况如此。
[0375]
通过使用本发明化合物3d、1e、1f和15a，可实现寿命相对于现有技术增加20-30％(实施例i1与c1对比；实施例i2与c2对比；实施例i3与c3对比；实施例i4与c4对比)。
[0376]
表1：oled的结构
[0377][0378]
表2：oled的数据
[0379][0380]
表3：用于oled的材料的结构式
[0381]
[0382]
[0383]