一种具有高疏水和自润滑的ZrYAgN纳米固溶薄膜的制备方法

一种具有高疏水和自润滑的zryagn纳米固溶薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种zrn基纳米固溶薄膜的制备方法。


背景技术：

2.随着工业的进步与发展，薄膜材料在航空航天发动机构件、机械部件和人体骨科植入物等方面有着广泛的应用，但摩擦系数高和疏水性较差仍是引发部件失效与需要克服的主要问题。因此，对薄膜材料的疏水性和自润滑性等方面提出了较高要求。过渡态氮化金属(tmn)膜具有高硬度和优良的摩擦学性能，已广泛应用于摩擦磨损件。zrn基薄膜因其良好的力学性能、热稳定性、化学稳定性和抗氧化性而受到越来越多的关注。但是随着干燥型、高速、高温等苛刻条件的出现，尤其是在航空航天发动机等较复杂的工作条件下，对构件的表面提出了更高的要求。由于zrn基薄膜具有高摩擦系数、不耐磨损性以及疏水性较差，其应用受到了很大的限制。近年来，人们发现通过在膜中加入其他元素形成纳米固溶膜是改善其疏水性能和摩擦学性能的有效途径。制备低摩擦系数、高疏水的智能自润滑纳米复合薄膜具有一定的科学意义和应用价值。ag作为软质延性金属在较宽的温度范围内具有良好的润滑效果，作为膜中的软润滑相已被看好。因此，制备一种具备自润滑、高疏水等性能为一体的纳米固溶薄膜是当前研究的迫切需求。


技术实现要素：

3.本发明是要解决目前zrn基薄膜的摩擦学性能与疏水性能较差的技术问题，而提供一种具有高疏水和自润滑的zryagn纳米固溶薄膜的制备方法。
4.本发明的具有高疏水和自润滑的zryagn纳米固溶薄膜的制备方法是按以下步骤进行的：
5.一、依次对衬底进行清洗和烘干；所述的衬底为钛基材料；
6.二、将步骤一中清洗和烘干后的衬底放入磁控溅射装置的真空腔体中，将zr靶材、y靶材和ag靶材分别安装在磁控溅射装置的三个靶位上，三个靶材和衬底的距离均为12cm～13cm，对腔体抽真空至真空度为1
×
10-4
pa～1.1
×
10-4
pa；
7.三、向腔体中通入ar和n2的混合气体作为溅射气体；y靶采用直流电流，设定y靶的溅射电流为0.01a；zr靶采用直流电流，设定zr靶溅射电流为0.5a；关闭ag靶材窗口；y靶和zr靶同时开始溅射，两个靶材的溅射厚度相等，均为0.9μm～1.1μm，在钛基底上得到zryn纳米固溶薄膜；所述的ar的流速为60sccm～65sccm；所述的n2的流速为10sccm～15sccm；
8.向zryn纳米固溶薄膜中引入软质金属ag：向腔体中通入ar和n2的混合气体作为溅射气体；关闭y靶材和zr靶的窗口，打开ag靶材窗口，ag靶采用直流电流，设定ag靶的溅射电流为0.01a～0.04a，开始溅射，溅射厚度为1μm～1.2μm；所述的ar的流速为60sccm～65sccm；所述的n2的流速为10sccm～15sccm；
9.四、溅射结束后，将腔体冷却至室温，得到zryagn纳米固溶薄膜。
10.本发明的目的是通过将稀土元素y和软质延性金属ag元素的引入进而改善zrn基
薄膜的疏水性与摩擦学性能。
11.本发明提供了一种zrn基薄膜材料，包括锆元素和氮元素。本发明通过将稀土元素y和软质延性金属ag元素的引入，可以激发摩擦化学反应而形成具有协同润滑效应的摩擦氧化产物和自润滑相，有效地降低薄膜的平均摩擦系数。此外，固溶y原子和ag原子可以有效地剪裁薄膜表面的化学键态，加速形成y2o3和ag2o疏水基团。由于ag2o中的ag阳离子(ag

)为配位饱和的填充壳层(4d
10
5s0)电子结构，没有与水相互作用的倾向，通过自氧化在薄膜表面形成ag2o基团。有利于表面疏水性的ag2o来自于溶质ag原子而非析出的金属ag，其中适量的ag原子加入到亚晶格中可以进一步提高疏水性，使薄膜呈现出高疏水性，提高了所述薄膜在水摩擦环境下的摩擦学行为，改善了zrn基薄膜的疏水性和摩擦学性能，实现zryagn纳米固溶薄膜的自润滑和高疏水特性。本发明提出了利用磁控溅射法构筑集高疏水、自润滑和低摩擦等性能于一体的zryagn纳米固溶薄膜的新方法，该方法制备出的zryagn纳米固溶薄膜在航空航天构件表面具有良好的发展应用前景。
12.在本发明中所制备的一系列zryagn纳米固溶薄膜与纯zrn薄膜相比，加入少量的稀土元素y和软质金属ag元素对薄膜的摩擦学性能有很大的影响，且zryagn纳米固溶薄膜的疏水性与y和ag含量有很大的关系，固溶y原子和ag原子可以有效地剪裁薄膜表面的化学键态，加速形成y2o3和ag2o疏水基团。纯zrn薄膜的表面疏水角度为92
°
，添加稀土元素y后，zryn纳米固溶薄膜的表面疏水角达到了110
°
；在加入软质延性金属ag后，进一步提高了薄膜表面的疏水性能。当ag添加含量为2at.％(即为a2)时，zryagn纳米固溶薄膜具有最高的疏水性，薄膜表面疏水角达到了127
°
，比纯zrn薄膜疏水角高35
°
；当ag添加含量为1at.％(即为a1)时，zryagn纳米固溶薄膜表面的疏水角达到了123
°
，比ag添加含量为2at.％时，纳米固溶薄膜表面的疏水角度下降了4
°
，这是由于ag含量较低，形成的ag2o疏水基团较少，影响了表面的疏水性能；当ag添加含量为3at.％(即为a3)时和4at.％(即为a4)时，zryagn涂层表面的疏水角分别为120
°
和116
°
，随着ag含量的增加，zryagn纳米固溶薄膜表面的疏水性能反而在降低，这是由于加入过量的ag导致多余的金属ag并未形成ag2o疏水基团而是以ag纳米团簇析出，则会使其疏水性恶化。本发明证明了在薄膜中加入适量y和ag元素，形成了y2o3和ag2o疏水基团，提高了zryagn纳米固溶薄膜表面的疏水性，为实现zrn薄膜高疏水，自润滑、优良摩擦学等性能的一体化调控提供新方法。
13.本发明的有益效果：
14.1、本发明采用的磁控溅射沉积技术制备上述纳米固溶薄膜材料，工艺简单、成本低、产率高，可大批量工业生产；
15.2、本发明提出了利用磁控溅射法构筑集高疏水、自润滑、优良摩擦学等性能于一体的zryagn纳米固溶薄膜的新方法。
附图说明
16.图1为溅射后产物的xrd图；
17.图2为摩擦系数数据图；
18.图3为疏水角测试图。
具体实施方式
19.具体实施方式一：本实施方式为一种具有高疏水和自润滑的zryagn纳米固溶薄膜的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
20.一、依次对衬底进行清洗和烘干；所述的衬底为钛基材料；
21.二、将步骤一中清洗和烘干后的衬底放入磁控溅射装置的真空腔体中，将zr靶材、y靶材和ag靶材分别安装在磁控溅射装置的三个靶位上，三个靶材和衬底的距离均为12cm～13cm，对腔体抽真空至真空度为1
×
10-4
pa～1.1
×
10-4
pa；
22.三、向腔体中通入ar和n2的混合气体作为溅射气体；y靶采用直流电流，设定y靶的溅射电流为0.01a；zr靶采用直流电流，设定zr靶溅射电流为0.5a；关闭ag靶材窗口；y靶和zr靶同时开始溅射，两个靶材的溅射厚度相等，均为0.9μm～1.1μm，在钛基底上得到zryn纳米固溶薄膜；所述的ar的流速为60sccm～65sccm；所述的n2的流速为10sccm～15sccm；
23.向zryn纳米固溶薄膜中引入软质金属ag：向腔体中通入ar和n2的混合气体作为溅射气体；关闭y靶材和zr靶的窗口，打开ag靶材窗口，ag靶采用直流电流，设定ag靶的溅射电流为0.01a～0.04a，开始溅射，溅射厚度为1μm～1.2μm；所述的ar的流速为60sccm～65sccm；所述的n2的流速为10sccm～15sccm；
24.四、溅射结束后，将腔体冷却至室温，得到zryagn纳米固溶薄膜。
25.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的钛基材料为合金ti-6al-4v。其他与具体实施方式一相同。
26.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中依次选用无水乙醇、丙酮和去离子水将衬底进行超声清洗，各清洗20min～25min，最后将衬底置于干燥箱中，在60℃干燥。其他与具体实施方式一或二相同。
27.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中通过机械泵和涡轮分子泵将腔体的真空度抽至1
×
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pa。其他与具体实施方式一至三之一相同。
28.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤三中设定ag靶的溅射电流为0.01a。其他与具体实施方式四相同。
29.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤三中所述的ar的流速为60sccm；所述的n2的流速为10sccm。其他与具体实施方式五相同。
30.用以下试验对本发明进行验证：
31.试验一：本试验为一种具有高疏水和自润滑的zryagn纳米固溶薄膜的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
32.一、依次选用无水乙醇、丙酮和去离子水将衬底进行超声清洗，各清洗25min，最后将衬底置于干燥箱中，在60℃干燥；所述的衬底为合金ti-6al-4v；
33.二、将步骤一中清洗和烘干后的衬底放入磁控溅射装置的真空腔体中，将zr靶材、y靶材和ag靶材分别安装在磁控溅射装置的三个靶位上，三个靶材和衬底的距离均为12cm，然后通过机械泵和涡轮分子泵将腔体的真空度抽至1
×
10-4
pa；
34.三、向腔体中通入ar和n2的混合气体作为溅射气体(腔体中的工作压强为0.8pa)；y靶采用直流电流，设定y靶的溅射电流为0.01a；zr靶采用直流电流，设定zr靶溅射电流为0.5a；关闭ag靶材窗口；y靶和zr靶同时开始溅射，两个靶材的溅射厚度相等，均为0.9μm，在
钛基底上得到zryn纳米固溶薄膜；所述的ar的流速为60sccm；所述的n2的流速为10sccm；
35.向zryn纳米固溶薄膜中引入软质金属ag：向腔体中通入ar和n2的混合气体作为溅射气体(腔体中的工作压强为0.8pa)；关闭y靶材和zr靶的窗口，打开ag靶材窗口，ag靶采用直流电流，设定ag靶的溅射电流为0.01a，开始溅射，溅射厚度为1μm；所述的ar的流速为60sccm；所述的n2的流速为10sccm；
36.四、溅射结束后，将腔体冷却至室温，得到zryagn纳米固溶薄膜，记为a1。
37.用接触角测量仪测试试验一制备的zryagn纳米固溶薄膜的疏水角度为123
°
(见图3所示)。
38.在水摩擦条件下通过球盘式摩擦磨损仪测得试验一制备的zryagn纳米固溶薄膜的摩擦系数为0.018(见图2)。
39.试验二：本试验与试验一不同的是：步骤三中设定ag靶的电流为0.02a，步骤四中得到的zryagn纳米固溶薄膜，记为a2。其它与试验一相同。
40.用接触角测量仪测试试验二制备的zryagn纳米固溶薄膜的疏水角度为127
°
(见图3所示)。
41.在水摩擦条件下通过球盘式摩擦磨损仪测得试验二制备的zryagn纳米固溶薄膜的摩擦系数为0.005(图2)。
42.试验三：本试验与试验一不同的是：步骤三中设定ag靶的电流为0.03a，步骤四中得到的zryagn纳米固溶薄膜，记为a3。其它与试验一相同。
43.用接触角测量仪测试试验三制备的zryagn纳米固溶薄膜的疏水角度为120
°
(见图3所示)。
44.在水摩擦条件下通过球盘式摩擦磨损仪测得试验三制备的zryagn纳米固溶薄膜的摩擦系数为0.021(见图2)。
45.试验四：本试验为对比试验，没有加入ag元素，具体工艺与试验一不同的是：步骤二中没有安装ag靶材，步骤四中得到的zryn纳米固溶薄膜，记为a0。其它与试验一相同。
46.用接触角测量仪测试试验四制备的zryn纳米固溶薄膜的疏水角度为110
°
(见图3所示)。
47.在水摩擦条件下通过球盘式摩擦磨损仪测得试验四制备的zryn纳米固溶薄膜的摩擦系数为0.055(见图2)。
48.试验五：本试验与试验一不同的是：步骤三中设定ag靶的电流为0.04a，步骤四中得到的zryagn纳米固溶薄膜，记为a4。其它与试验一相同。
49.用接触角测量仪测试试验五制备的zryagn纳米固溶薄膜的疏水角度为116
°
(见图3所示)。
50.在水摩擦条件下通过球盘式摩擦磨损仪测得试验五制备的zryagn纳米固溶薄膜的摩擦系数为0.031(见图2)。
51.图1为溅射后产物的xrd图，从图中可以看出由于ag元素的引入造成在a2和a3出现衍射峰ag，而a2的ag峰要比a3的强。在a1和a4观察到微弱衍射峰的存在；对于纯zryn纳米固溶薄膜(试验四)没有明显的峰。