一种仿生纤维的制备方法

1.本发明涉及仿生领域，尤其涉及一种表面具有乳突结构的仿生纤维材料的制备方法。


背景技术：

2.荷叶效应是指荷叶表面的超疏水以及自清洁特性。研究表明，荷叶表面存在的大量的乳突结构，会在荷叶表面形成一个空气层，这个空气层可减少水和荷叶之间的接触面积，受表面张力的影响，水在粗糙表面上的形状几乎呈球形，接触角超过150
°
从而达到了超疏水状态。此外，水滴可以在表面非常自由地滚动，使荷叶具有自清洁能力。受荷叶效应启发，具有类似乳突结构的材料在防污、防腐、自清洁等领域得到了广泛应用。
3.目前原位自组装法、湿化学合成法、模板法、溶胶-凝胶和光刻等方法已被用于成功合成具有乳突结构的材料。例如：公开号为cn 106938359a 的专利公开了一种金属仿生微纳结构的可控制备方法，采用激光三维扫描技术采集生物(如荷叶、玫瑰花瓣、鲨鱼皮肤等)表面微纳结构并生成三维模型，然后通过微纳电火花加工技术在金属表面上复制出生物表面的微纳结构。公开号为cn 104802488a的专利公开了一种具有阶层粗糙结构涂层的超疏水材料，通过层层静电原位自组装，将10～50nm和70～500nm两种粒径的实心球形sio2纳米粒子涂覆在多孔基材如不锈钢上，制备了类似荷叶表面拓扑结构的超疏水材料。公开号为cn 106835079a的专利公开了一种抗雾微纳复合结构铜基超疏水表面，首先利用砂纸打磨金属铜基底构建规整微米级粗糙结构，然后利用湿化学合成法在微米级粗糙结构表面制备zno纳米棒锥阵列结构，从而实现在铜基底表面构筑微纳分级复合结构。
4.但是，上述方法存在工艺复杂、耗能大、结合强度低和可控性差等问题。有鉴于此，需要提出一种新的技术方案来解决上述技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、结构灵活可控的羟基定位的液滴模板法，用于制备具有类似荷叶表面乳突结构且结构灵活可控的仿生纤维材料。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
7.一种仿生氧化硅纤维的制备方法，包括将高硅氧纤维表面羟基化后，使乳化液滴通过高硅氧纤维表面的羟基吸附在高硅氧纤维表面，并使硅酸酯在乳化液滴的水相中水解，进而使硅酸酯的水解产物与高硅氧纤维表面的羟基发生缩聚反应而在高硅氧纤维表面原位生长出乳突结构的步骤；
8.所述乳化液滴为油包水型乳化液滴。
9.所述高硅氧纤维的氧化硅的含量为96-98wt.％；
10.所述高硅氧纤维的平均直径为10～15μm。
11.包括采用无机碱的溶液将高硅氧纤维表面羟基化的步骤；
12.所述无机碱包括氢氧化钠或氢氧化钾；
13.所述羟基化的温度为75-85℃；
14.所述羟基化的时间为6-10h；
15.所述无机碱的溶液的浓度为3-5m。
16.包括将高硅氧纤维表面羟基化后分散于乳化液中，使乳化液中的乳化液滴通过高硅氧纤维表面的羟基吸附在高硅氧纤维表面的步骤。
17.所述乳化液中包括乳化剂；
18.所述乳化剂包括ctab。
19.所述乳化液的油相包括微溶于水的醇；
20.所述微溶于水的醇包括丁醇或戊醇。
21.所述乳化剂的水相中包括乳滴稳定剂；
22.所述乳滴稳定剂包括柠檬酸钠。
23.所述硅酸酯包括正硅酸四乙酯。
24.所述乳化剂的水相中包括硅酸酯水解催化剂；
25.所述硅酸酯水解催化剂包括氨水。
26.相对于现有技术，本发明有益效果如下：
27.1.本发明提供的仿生纤维的制备方法，其反应条件温和，常温常压即可进行，而且反应使用仪器简单，合成成本低；
28.2.本发明提供的仿生纤维的制备方法，其反应条件容易控制、操作简单，可以通过调控反应物的种类、反应物的浓度、反应条件等因素达到对乳突结构的精准控制；
29.3.采用本发明提供的仿生纤维的制备方法制备得到的仿生纤维材料，其乳突结构有利于其在超润湿性材料领域发挥重要作用。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
31.图1示出了实施例1中制备得到的羟基化高硅氧纤维的扫描电镜图；
32.图2示出了实施例1中制备得到的羟基化高硅氧纤维的ft-ir图谱；
33.图3示出了实施例1制备的高硅氧纤维的扫描电镜图；
34.图4示出了实施例1制备的仿生氧化硅纤维表面的乳突结构的长度统计图；
35.图5示出了实施例1制备的仿生氧化硅纤维表面的乳突结构的直径统计图；
36.图6示出了实施例2制备的仿生氧化硅纤维的扫描电镜图；
37.图7示出了实施例3制备的仿生氧化硅纤维的扫描电镜图；
38.图8示出了实施例4制备的仿生氧化硅纤维的扫描电镜图；
39.图9示出了实施例5制备的仿生氧化硅纤维的扫描电镜图；
40.图10示出了实施例6制备的仿生氧化硅纤维的扫描电镜图；
41.图11示出了实施例7制备的仿生氧化硅纤维的扫描电镜图；
42.图12示出了实施例8制备的仿生氧化硅纤维的扫描电镜图；
43.图13示出了实施例9制备的仿生氧化硅纤维的扫描电镜图；
44.图14示出了实施例10制备的仿生氧化硅纤维的扫描电镜图；
45.图15示出了实施例11制备的仿生氧化硅纤维的扫描电镜图；
46.图16a示出了实施例1制备的高硅氧纤维对水的润湿性；
47.图16b示出了实施例8制备的高硅氧纤维对水的润湿性；
48.图16c示出了实施例10制备的高硅氧纤维对水的润湿性。
具体实施方式
49.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
50.本发明提供了一种仿生氧化硅纤维的制备方法，所述仿生氧化硅纤维模仿的是荷叶的超疏水的乳突结构。因此本发明提供的是一种在氧化硅纤维的表面生长乳突结构的方法。具体的，该方法先将高硅氧纤维表面羟基化，使高硅氧纤维表面布满羟基而变得更加亲水。然后，油包水型的乳化液中的乳化液滴会通过高硅氧纤维表面的羟基吸附在高硅氧纤维表面，这是因为，乳化液滴中的水相与羟基有较高的相容性，受表面张力的驱使，乳化液滴会自发的吸附在高硅氧纤维表面。此时，使硅酸酯在乳化液滴的水相中水解，硅酸酯的水解产物会与高硅氧纤维表面的羟基发生缩聚反应而在高硅氧纤维表面原位生长出乳突结构。这些吸附在高硅氧纤维表面的乳化液滴形成了模板，这些模板会引导高硅氧纤维表面乳突结构的原位生长。
51.制备具有类似荷叶表面乳突结构的所述仿生氧化硅纤维材料时，使高硅氧纤维表面形成尽可能多的羟基，可使高硅氧纤维表面能吸引更多的乳液滴的附着而形成模板，这些模板会为二氧化硅纳米乳突结构在氧化硅纤维的表面的原位复合生长提供更多的形核位点。作为优选的，在本发明的某些具体实施方式中，采用了无机碱在高温下对高硅氧纤维表面进行处理，以使其表面羟基化。采用上述方法，高硅氧纤维在被羟基化时，羟基离子会破坏二氧化硅的硅氧烷键，二氧化硅网络溶解。反应(1)和反应(2) 示出了高硅氧纤维表面在被羟基化的过程中所发生的化学反应。如反应(1) 所示，高硅氧纤维表面的硅氧键会与氢氧根离子形成非桥氧(≡si-o-)。如反应(2)所示，反应(1)中形成的非桥氧会与另一个水分子相互作用产生羟基离子(oh-)。而反应(2)提供的氢氧根离子又可以自由地重复参与到反应(1)中来。这种循环反应可以增加纤维表面的活性硅醇基团(≡ si-oh)数量，还可以提高乳化液滴的附着点和结合强度，进一步帮助二氧化硅纳米棒的原位生长。具体反应方程式如下：
52.≡si-o-si≡ oh-→
≡si-oh ≡si-o
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0053][0054]
在本发明的某些具体实施方式中，油包水型乳化液采用的油相为微溶于水的醇。优选的，所述微溶于水的醇可以是丁醇或戊醇。当然，本领域技术人员可以理解，采用其他能形成油包水型乳化液的有机物也可实现本发明，例如乙酸乙酯。
[0055]
具体的，以正硅酸乙酯为例，乳突结构的生长是因为，正硅酸乙酯在乳化液滴内部的水相(也就是极性相)中发生水解反应，部分水解产物与硅羟基之间发生缩聚反应，生成二氧化硅，并在液滴模板的控制下得到棒状二氧化硅。采用在纤维表面原位生长二氧化硅纳米棒(即乳突结构)的方法，不仅可以得到均匀有序的突出结构，而且这种方法制备得到
的二氧化硅纳米棒与高硅氧纤维之间以化学键结合，结合强度高，突出结构不易脱落或坍塌。以下为具体的化学反应的示意：
[0056][0057]
乳突结构在羟基化的高硅氧纤维表面生长时，可以通过控制乳液滴的大小来控制模板的大小，进而控制高硅氧纤维表面生长出的乳突结构的密度。具体的，为了形成稳定的油包水型乳化液，应采用具有双亲性的乳化剂，可以采用ctab作为乳化剂。之所以选择ctab作为乳化剂是因为ctab 分子中含有亲水的氨基基团和疏水的十六烷基部分，可以作为表面活性剂。本领域技术人员可以理解，采用其他乳化剂也可实现本发明。为了使乳化液在热力学上更加的稳定，可以在乳化液中加入液滴稳定剂来控制乳液滴的大小。作为优选的，可以采用柠檬酸钠作为液滴稳定剂。柠檬酸根离子和ctab分子之间相互作用提高乳液滴的稳定性。
[0058]
通过向乳化剂中加入可催化硅酸酯水解的弱碱，可控制乳突结构的长度和含量。弱碱作为极性相的加入，一方面影响乳液滴的大小从而影响乳突结构的尺寸，另一方面通过控制硅酸酯的水解速率影响乳突结构的形状。作为优选的所述弱碱为氨水。本领域技术人员可以理解，采用其他能够促进硅酸酯水解的弱碱也可实现本发明，例如碳酸氢铵。
[0059]
通过对乳化液的含水量以及反应温度、反应时间等条件的控制，也可以控制乳突结构的长度和含量。含水量变化导致乳液滴尺寸变化，从而影响乳突结构的直径和长度；温度对二氧化硅纳米棒结构的影响主要通过两个方面。一方面，温度升高增加了水在戊醇中的溶解度，同时降低了ctab、柠檬酸盐和水之间的分子相互作用，导致ctab分子的排出，从而导致乳液滴的收缩。此外，升高的温度导致乳液滴内硅酸酯扩散增强，加速了乳突结构的轴向生长，更高温下乳突结构和末端水滴的布朗运动增强，以及相邻液滴碰撞和团聚的可能性增加导致生成弯曲结构；乳液滴在纤维表面的附着以及乳突结构的生长在反应初期同时发生，在一定反应时间内附着达到饱和，之后乳突结构的长度得到进一步提高。
[0060]
在本发明的某些具体实施方式中，仿生氧化硅纤维表面的乳突结构长度和直径可分别控制在180-368nm和194-1489nm的范围内，乳突结构也发生从笔直棒状到弯曲线状的变化。
[0061]
在本发明的某些具体实施方式中，所述高硅氧纤维的氧化硅的含量为 96-98wt.％；氧化硅含有大量的硅羟基，是仿生氧化硅纤维表面乳突结构合成的关键。所述高硅氧纤维的平均直径为10～15μm。
[0062]
包括采用无机碱的溶液将高硅氧纤维表面羟基化的步骤；
[0063]
在本发明的某些具体实施方式中，所述无机碱包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述羟
基化的温度为75-85℃；所述羟基化的时间为6-10h；
[0064]
包括将高硅氧纤维表面羟基化后分散于乳化液中，使乳化液中的乳化液滴通过高硅氧纤维表面的羟基吸附在高硅氧纤维表面的步骤。
[0065]
以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
[0066]
高硅氧纤维购自南京远征玻璃纤维有限公司。
[0067]
实施例1
[0068]
(1)表面羟基化高硅氧纤维的制备
[0069]
①
称取3份氢氧化钠颗粒、25份去离子水于烧杯中，搅拌获得氢氧化钠水溶液。
[0070]
②
将高硅氧纤维分散在
①
制备的碱溶液中，80℃水浴搅拌8h。
[0071]
③
搅拌结束后，用去离子水反复洗涤并烘干，制备出表面羟基化的高硅氧纤维。
[0072]
(2)具有类似荷叶表面乳突结构的仿生纤维材料的制备
[0073]
①
称取12.5份ctab、100份正戊醇于锥形瓶中，经搅拌后溶解。
[0074]
②
称取7.5份高硅氧纤维，超声将其分散在步骤1制备的溶液中。
[0075]
③
称取2.8份去离子水、1份0.28m柠檬酸钠水溶液、9.5份无水乙醇和2份氨水，依次加入后搅拌混合均匀。
[0076]
④
称取1份teos，搅拌混合均匀后在50℃水浴条件下反应6h。
[0077]
⑤
将反应产物用乙醇离心清洗几次，烘干后获得具有类似荷叶表面乳突结构的仿生高硅氧纤维。
[0078]
图1为实施例1中羟基化处理后的高硅氧纤维，如图1所示，处理后的纤维表面光滑，无突出结构。图2为羟基化高硅氧纤维的红外光谱图， 950cm-1
附近的吸收峰证明了si-oh的存在。图3为实施案例1所制备的基于荷叶表面乳突结构的仿生纤维材料，二氧化硅纳米棒均匀的生长在纤维表面。通过统计(具体如图4和图5所示)，仿生纤维表面二氧化硅纳米棒的平均长度和平均直径分别为1.6μm、256nm。图16a为实施案例1所制备的仿生纤维对水滴的润湿性，水滴在纤维表面的接触角明显大于90
°
，为疏水状态。
[0079]
实施例2-11
[0080]
实施例2-11是在实施案例1的基础上，对部分工艺参数进行了修改调整，各实施例与实施案例1不相同的工艺参数见表1。下表中
[0081]
表1实施案例2-11的工艺参数
[0082] 反应时间(h)反应温度(℃)水含量(份)氨水含量(份)实施案例20.5
‑‑‑
实施案例31
‑‑‑
实施案例43
‑‑‑
实施案例5-30
‑‑
实施案例6-40
‑‑
实施案例7-60
‑‑
实施案例8
‑‑
2.4-实施案例9
‑‑
3.2-实施案例10
‑‑‑
1.5实施案例11
‑‑‑
2.5
[0083]
图6～图15分别为实施例2～11所制备的仿生纤维材料的扫描电镜图，通过调整反应条件和试剂浓度，纤维表面突出纳米棒结构可控，长度和直径可以分别在180-368nm和194-1489nm范围内调整，形貌也可以从直杆状变化为弯曲线状。图16b和16c分别为实施案例8和10所制备的仿生纤维对水滴的润湿性，水滴在纤维表面的接触角明显大于90
°
，为疏水状态。
[0084]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。