一种对三联苯有机闪烁单晶体的制备方法

1.本发明属于有机闪烁晶体应用技术领域，具体涉及一种对三联苯有机闪烁单晶体的制备工艺的优化。


背景技术：

2.当高能粒子或者射线作用在闪烁晶体上，晶体中的电子会受到激发而达到更高的能级，在其回到低能态时，会以发出光子的方式释放多余能量，最终会产生荧光。其本质就是晶体将高能射线或粒子的动能转换成光能的过程。根据其化学构成，闪烁晶体被分为两类，一类是无机闪烁晶体，另一类是有机闪烁晶体。其中，无机闪烁晶体大多属于离子或原子晶体，其组成单元之间以共价键或离子键相结合，这使得无机闪烁晶体在现实中的应用更加方便，从一开始的矿物晶体，到如今的各类人工无机闪烁晶体，已使得无机闪烁晶体的制备工艺已达到相对成熟的状态。而有机闪烁晶体大多由大链有机分子排列组合而成，其分子间以范德华力相结合。相比于无机闪烁晶体，有机闪烁晶体制备困难，其相关制备工艺尚不成熟。
3.对三联苯，又名对二苯基苯，是由三个苯环构成的芳香族化合物，本身呈白色片状结晶，其室温下的晶体结构属于单斜晶系p21/a空间群。可作为有机闪烁剂，是闪烁计数器的发光物。对三联苯有机闪烁晶体是最常见的几种有机闪烁晶体之一。随着技术的不断进步，各种有着特殊功能性有机材料陆续地被研制出来，实际生产中对于制备大尺寸的有机晶体的工艺需求越发迫切。对三联苯闪烁晶体作为一种常见的有机闪烁晶体，不仅具有良好的时序响应能力、良好的闪烁效率、较大的吸收系数和量子产率，而且还具有不易遭受表面变质、不吸湿和高度的抗辐射能力。在辐射探测、微波激射、高能物理等多个领域具有广阔的应用前景。
4.目前，国内外都开展了对对三联苯单晶体的生长研究，然而国内的对三联苯晶体总体发展水平远落后于国外，尚且处于技术研发阶段，生长的晶体尺寸小、性能不稳定，不能满足实际生产需求。为此本发明致力于生长出大尺寸、高质量对三联苯晶体对于该晶体在实际生产中的应用具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于生长出能应用于实际工业成产的高质量、大尺寸的对三联苯单晶体，其晶体中杂质含量低，结晶质量好，性能稳定，具有良好的荧光性能，有利于闪烁探测方面的应用。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种对三联苯有机闪烁晶体的制备方法，该方法如下：
8.s1设计单层坩埚；将单层坩埚形状设计为空腔结构：上端为桶状，尺寸定位φ12mm
×
200mm，下部呈漏斗且漏斗颈为直径渐小的锥状尖端，尖端封闭，锥状尖端半锥角根据设备情况设定为30
°
，漏斗与漏斗颈轴向总长度为3～5mm，桶状结构的顶部设有毛细管连通作
为加料口和抽真空口。其具体结构如图1所示。
9.s2原料装填；在手套箱中将预先准备好的纯度为99％的对三联苯原料装填入制备好的坩埚内，注意坩埚尖端部分要填充紧实，避免出现空隙；在装料完成后，将坩埚安置于分子真空泵上，抽真空至10-4
pa，并进行焊封；
10.s3坩埚焊封；在坩埚内真空度达到生长要求后，对坩埚进行焊封，在焊封之前采用浸冷水的湿布包裹住漏斗以及漏斗颈的部分，使用氧炔焰法来焊封坩埚；
11.s4生长工艺参数设计；封装好坩埚之后，调制生长炉温场，调制温度场梯度为4～6℃/cm，自上而下温度逐渐降低，对应的高温区温度不超过220℃，低温区最低温度设定为180℃，将单层坩埚对应的桶状位置置于生长炉高温区位置，待原料全部熔化后，设定好坩埚下降速度为0.5mm/h自上而下自高温区向低温区移动开始晶体生长，最终生长出尺寸为φ12mm
×
200mm的对三联苯单晶体如图2；
12.s5单晶样品制备；晶体生长完成后使用金刚石刀将坩埚缓慢切割开，避免晶体裂纹产生，随后将晶体取出。选取出生长晶体单晶区，首先使用金刚石切割机切除尾端多晶部分；随后调慢切割速度，在单晶区中切割出单晶片如图3所示，并对其进行后续表征处理。
13.与现有技术相比较，一般生长对三联苯单晶体采用的是双层坩埚，使用坩埚下降法生长，其坩埚本身结构复杂制备困难，由于原料在生长时要填充到双壁之间，造成原料的浪费还限制了晶体生长的尺寸。本发明的优点在于采用单层坩埚，通过对坩埚下降法工艺参数进行调整进行晶体生长，结构简单，对晶体尺寸限制小，更便于实际生产。制备得到的对三联苯晶体，其xrd衍射和摇摆曲线结果表明其质量较好为单晶体(附图4)，其中缺陷和杂质含量较少(附图5)、激发范围较大(附图6)、荧光衰减寿命短(附图7)，有利于闪烁探测方面的应用。
附图说明
14.图1为生长所用坩埚的结构示意图，其下端毛细管的设计使得某一方向快速生长的晶核抑制其它方向生长的晶核做到择优生长，最终生成某一单一取向晶核并长大成晶体，直径尺寸选为12mm，这可以避免径向温场的温度梯度过大从而引起晶体的开裂。
15.图2为实施例3生长的对三联苯晶体图
16.图3为实施例3制备的单晶样品；从图2和图3中可以看出，晶体整体完整透明，无明显开裂，生长晶体质量较高。
17.图4为实施例3制备晶体的粉末xrd衍射图谱以及单晶体的(002)晶面处的摇摆曲线与标准卡片jcpds 39-1727相比，衍射峰的位置和相对强度与标准卡片基本一致，并无其它杂相峰出现。这一结果证实了生长的晶体为纯对三联苯相通过测试(002)晶面的摇摆曲线，可以观察到其峰形对称，无杂峰出现，半高宽为175弧秒，表明晶体结晶质量良好。
18.图5为实施例3对应的激发波长为290nm对三联苯单晶的荧光发射光谱，可以看到最高发射峰出现在370.8nm处，肩部出现一个发射峰在388nm。分别对应不同激发态之间的相互作用或者邻位氢之间的相互作用。其出现的峰位较少，这是由于晶体分子中的缺陷以及杂质会捕获激发电子并发射荧光，从而使荧光光谱出现新的发射峰，并使发射峰加宽，所以没有出现的峰位是由于晶体内缺陷和杂质减少的结果。
19.图6为实施例3对三联苯晶体的激发光谱图。测定时，激发波长选取范围为210～
330nm，对应收集发射峰370nm处的强度变化。从图中我们可以看出，当激发光的波长在276.4nm时，强度达到最大值，之后趋于平缓，晶体的最佳激发范围较大。
20.图7为实施例3对三联苯晶体的荧光衰减图。在372nm处的荧光衰减寿命为2.16ns，可以看出生长出的对三联苯单晶体荧光衰减寿命短，有利于在闪烁探测方面的应用。
21.图8为实施例1所制备的对三联苯晶体照片。可以发现以1.5mm/h坩埚下降速度生长的晶体出现严重的开裂现象。
22.图9为实施例2所制备的对三联苯晶体照片。可以发现以1mm/h下降速度生长的晶体开裂现象相对减少。
23.图10为实施例3所制备的对三联苯晶体照片。可以发现以0.5mm/h下降速度生长的晶体并无裂纹产生。
具体实施方式
24.以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。
25.s1中单层坩埚其结构简单，对晶体尺寸限制小，更便于实际生产。其下端毛细管的设计使得某一方向快速生长的晶核抑制其它方向生长的晶核做到择优生长，最终生成某一单一取向晶核并长大成晶体，直径尺寸选为12mm，这可以避免径向温场的温度梯度过大从而引起晶体的开裂；s2中将坩埚抽真空并密封，使对三联苯原料在真空条件下生长，可以避免对三联苯原料在后续操作过程中因高温发生氧化；s3中在焊封之前采用浸冷水的湿布包裹住安瓿长颈以下的部分，可以避免焊封过程中，在高温条件下原料发生氧化而产生新的杂质；s4中，对三联苯晶体熔点为214℃，若对三联苯晶体熔化后存在温度升高，液态对三联苯会持续挥发，为避免对三联苯大量挥发而不宜过高，最高温度设定为220℃，最低温度设定为180℃，温度梯度约为4～6℃/cm，保证结晶的动力，下降速度选为0.5mm/h，既保证了晶体的生长效率，同时也防止下降速度过快而产生的应力导致晶体开裂。
26.实施例1(对比例)
27.s1设计单层坩埚；将单层坩埚形状设计为上端尺寸定位φ12mm
×
200mm，下部呈漏斗状半锥角根据设备情况设定为30
°
，总长度(3～5)mm；其具体结构如图1所示。
28.s2原料装填；在手套箱中将预先准备好的纯度为99％的对三联苯原料装填入制备好的坩埚内，注意坩埚尖端部分要填充紧实，避免出现空隙。在装料完成后，将坩埚安置于分子真空泵上，抽真空至10-4
pa，并进行焊封。
29.s3坩埚焊封；在坩埚内真空度达到生长要求后，对坩埚进行焊封在焊封之前采用浸冷水的湿布包裹住安瓿长颈以下的部分。使用氧炔焰法来焊封坩埚。
30.s4生长工艺参数设计；封装好坩埚之后，调制生长炉温场调制好温度梯度达到4～6℃。高温区温度为220℃，低温区最低温度设定为180℃将安瓿置于生长炉高温区位置，待原料全部熔化后，设定好坩埚下降速度为1.5mm/h开始晶体生长，最终生长出尺寸为φ12mm
×
200mm的对三联苯单晶体如图8，有裂纹。
31.实施例2(对比例)
32.s1设计单层坩埚；将单层坩埚形状设计为上端尺寸定位φ12mm
×
200mm，下部呈漏斗状半锥角根据设备情况设定为30
°
，漏斗及漏斗颈总(3～5)mm的毛细管。其具体结构如图
1所示。
33.s2原料装填；在手套箱中将预先准备好的纯度为99％的对三联苯原料装填入制备好的坩埚内，注意坩埚尖端部分要填充紧实，避免出现空隙。在装料完成后，将坩埚安置于分子真空泵上，抽真空至10-4
pa，并进行焊封。
34.s3坩埚焊封；在坩埚内真空度达到生长要求后，对坩埚进行焊封在焊封之前采用浸冷水的湿布包裹住安瓿长颈以下的部分。使用氧炔焰法来焊封坩埚。
35.s4生长工艺参数设计；封装好坩埚之后，调制生长炉温场调制好温度梯度达到4～6℃。高温区温度为220℃，低温区最低温度设定为180℃将安瓿置于生长炉高温区位置，待原料全部熔化后，设定好坩埚下降速度为1mm/h开始晶体生长，最终生长出尺寸为φ12mm
×
200mm的对三联苯单晶体如图9，有裂纹。
36.实施例3
37.s1设计单层坩埚；将单层坩埚形状设计为上端尺寸定位φ12mm
×
200mm，下部呈漏斗状半锥角根据设备情况设定为30
°
，漏斗及漏斗颈总长(3～5)mm，其具体结构如图1所示。
38.s2原料装填；在手套箱中将预先准备好的纯度为99％的对三联苯原料装填入制备好的坩埚内，注意坩埚尖端部分要填充紧实，避免出现空隙。在装料完成后，将坩埚安置于分子真空泵上，抽真空至10-4
pa，并进行焊封。
39.s3坩埚焊封；在坩埚内真空度达到生长要求后，对坩埚进行焊封在焊封之前采用浸冷水的湿布包裹住安瓿长颈以下的部分。使用氧炔焰法来焊封坩埚。
40.s4生长工艺参数设计；封装好坩埚之后，调制生长炉温场调制好温度梯度达到4～6℃。高温区温度为220℃，低温区最低温度设定为180℃将安瓿置于生长炉高温区位置，待原料全部熔化后，设定好坩埚下降速度为0.5mm/h开始晶体生长，最终生长出尺寸为φ12mm
×
200mm的对三联苯单晶体如图10，完整无裂纹。