一种制备锂离子电池用人造石墨负极材料的装置及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种制备锂离子电池用人造石墨负极材料的装置及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池是一种二次电池，主要是依靠锂离子在正、负极之间往复移动来实现充放电过程，因此也被形象地成为“摇椅电池”。随着各国对绿色能源的需求日趋增加，锂离子电池已成为能源科学研究与开发的热点。负极材料作为锂离子电池关键性材料之一，影响着锂电池电池容量、寿命、安全性能等重要性能指标。现阶段，用于锂离子电池的负极材料主要包括碳材料、过渡金属氧化物、合金材料、硅材料、含锂的过渡金属氮化物以及钛酸锂材料等，其中，碳材料主要包括石墨、硬炭、软炭等。
3.但在众多的用作碳负极的材料中，只有微珠碳、天然石墨和人造石墨这几类较为成熟。微珠碳循环性能好，但由于容量较低，相较天然石墨和人造石墨而言，目前用量还不是很大；天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入、脱出性能，是良好的锂离子电池负极材料，但循环性能一般，主要用在数码电池上；人造石墨虽循环性能比天然石墨稍好，但是却存在加工困难、容量低和反弹大等缺陷。
4.专利cn104900878a公布了一种锂离子电池人造石墨负极材料生产方法，在主材石油焦以粗粉状态下加入单种或者多种过渡金属元素后再进行石墨化加工，这种方法存在一定缺陷：由于石油焦的颗粒粗大，即使在超高温石墨化温度下也难以保证主材内部完全被均匀石墨化，最终会对负极材料的容量发挥产生负面影响。
5.专利cn105390673b以高度石墨化材料作为原材料，经过破碎、造粒、石墨化、碳包覆制备高容量石墨负极。其首次放电容量达到346.2，压实1.26、倍率1c。虽然容量上有所提升，但其倍率仅能达到1c，快充性能仍无法满足目前市场需要。
6.专利cn113697805a以石墨化原料作为原材料，经粉磨、表面处理、造粒、石墨化和碳包覆炭化制备快充高压实高容量人造石墨负极材料，虽然电容量可以达到需求，但是低温性能不能保证，且循环放电次数不行，能满足快充的要求，但是不能满足高储能的需求。


技术实现要素：

7.为解决上述问题，本发明提供一种制备锂离子电池用人造石墨负极材料的装置及其制备方法，本发明以石油焦为原料，与沥青进行聚合炭化，能够显著提高导电性、导热性和耐高温性；再经过二次包覆碳化形成人造石墨负极材料，得到低温性好、高容量、循环寿命长，适用于储能及动力型锂电池的负极材料。
8.现阶段电池负极材料在应用中仍然是人造石墨类材料占主导地位。天然石墨虽然容量高，但是易膨胀、衰减快是其缺点有待改进，唯有人造石墨具有容量高、循环好的优点。
9.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
10.根据本发明的第一方面提供的一种制备锂离子电池用人造石墨负极材料的装置，包括：
11.物料粗碎烘干单元、机械研磨整形单元、改性单元、解聚单元、石墨化单元、炭化单元和后处理单元，各单元依次相连。
12.进一步的，所述物料粗碎烘干单元包括原始物料加料仓，上料皮带，原料粗破单元，粗碎烘干单元，和冷却螺旋输送机；其中，原始物料加料仓中的石焦油原料经上料皮带进入原料粗破单元中粗破，粗破后的物料在粗碎烘干单元中烘干，烘干后的物料经冷却螺旋输送机进入机械研磨单元。
13.进一步的，所述机械研磨整形单元包括粗粉进料仓，研磨单元，粒径分级单元，整形单元，第一研磨管道，第二研磨管道，第三研磨管道；其中粗碎烘干单元中的粗粉进入粗粉进料仓储存，后进入研磨单元，研磨后的物料经第一研磨管道进入粒径分级单元，分级后复合条件的粒径经第二研磨管道进入整形单元，整形后的物料经第三研磨管道进入改性单元。
14.进一步的，所述改性单元包括细粉进料仓和改性反应釜，其中，在机械研磨整形单元中整形后的物料进入细粉进料仓储存，再由细粉进料仓进入改性反应釜中进行改性，改性后的物料进入解聚单元。
15.进一步的，所述解聚单元包括改性粉末加料仓，解聚机主机，解聚机，第一解聚管道，第二解聚管道，所述石墨化单元包括石墨化炉；其中，改性单元改性后的物料进入改性粉末加料仓，打开解聚机主机后，改性粉末加料仓中的物料经第一解聚管道进入解聚机中解聚，解聚后的物料经第二解聚管道进入石墨化炉中进行石墨化处理，处理后的石墨化物料进入炭化单元中；所述石墨化炉是箱式石墨化炉。
16.进一步的，所述炭化单元包括石墨化物料进料口、混合机和辊道窑；其中处理后的石墨化物料经石墨化物料进料口进入混合机中混合均匀，混合均匀的物料进入辊道窑中炭化，炭化后的物料进入后处理单元。
17.进一步的，所述后处理单元包括炭化后材料物料仓，炭化后材料混合机，筛分设备，除磁设备和包装设备；其中，炭化后的物料先进入炭化后材料物料仓储存，再由炭化后材料物料仓依次经炭化后材料混合机，筛分设备，除磁设备和包装设备进行混合、筛分、除磁、包装。
18.根据本发明的第二方面提供的利用上述单元制备一种锂离子电池用人造石墨负极材料的方法，包括：
19.步骤一，原料处理
20.先将石油焦粗碎并烘干，得粗粉石油焦，再将粗粉石油焦进行细粉整形化处理，得到细粉石油焦；将沥青进行细粉化处理，得细粉沥青；
21.步骤二，改性
22.将细粉石油焦和细粉沥青进行改性处理，得造粒物料；
23.步骤三，解聚
24.对造粒物料进行解聚处理，得负极前驱体产品；
25.步骤四，石墨化处理
26.将负极前驱体产品放于箱式石墨化炉中进行高温石墨化处理，得石墨化物料；
27.步骤五，炭化
28.将石墨化物料中加入1.5-3％粉碎好的沥青，于混合机中混合均匀后，再进入辊道窑中，900-1200℃氮气保护下炭化，得炭化物料；
29.步骤六，后处理
30.将炭化物料经混合、筛分、除磁、包装后即得所述锂离子电池用人造石墨负极材料。
31.进一步的，所述步骤一中，所述石油焦粗碎的方式为剪切式粉碎机粉碎；
32.和/或，所述粗粉石油焦的粒径为≤5mm；
33.和/或，本发明石油焦粗碎并烘干后含水量小于3％。
34.进一步的，所述石油焦为2#a低硫石油焦、nb/sh/t 05272015石油焦或3#a石油焦；
35.和/或，所述沥青为油系沥青提纯而得到的软化点在150-350℃固态沥青；
36.和/或，所述细粉石油焦和细粉沥青的比例为(85-97):(3-15)。
37.进一步的，所述步骤二中，改性反应釜中提前充入惰性气体，所述惰性气体是为了排出反应釜中的空气，作为示例，包括但不限于氮气。
38.进一步的，所述步骤二中，改性的方法为改性反应釜中的细粉石油焦和细粉沥青于200-400℃搅拌2h，升温至650℃，在惰性气体的保护下，在650℃温度曲线中静态改性6h，得造粒物料。
39.进一步的，所述改性反应釜为立式加热反应釜或卧式冷却釜。
40.进一步的，所述步骤四中，高温石墨化处理的方法为箱式石墨化炉温度逐渐增加，升温到2300℃，直至3000℃，处理8h。
41.本发明采用的箱式石墨化炉加热造粒物料，物料会逐渐升温，随着温度的升高，石墨层间的间距逐渐减少，达到2300℃时候发生显著变化，达到3000℃时候变化趋向缓慢，完成石墨化过程。
42.本发明采用箱式石墨化炉升温过程缓慢，通电周期可达90-98h，炉芯温度可达2800-3000℃，炉芯温度均匀，能耗较低，比串联石墨化炉电耗低3000-5000kw.h/t，产品质量较好，箱式石墨化炉容量大，约50-200t/炉，容量远高于内串石墨化炉，原料消耗更少。
43.进一步的，所述的炭化的设备为立式碳化炉设备。
44.根据本发明的第三方面提供的如上述制备方法制备得到的人造石墨负极材料。
45.本发明具有如下优点：
46.本发明通过造粒过程，使得制备的人造石墨负极材料机械强度稳定，并能显著提高导电性、热导性和耐高温性。
47.本发明制备的锂离子电池用人造石墨负极材料低温性好、高容量、循环寿命长，适用于储能及动力型锂电池。
48.本发明生产工艺简单、效率高，有效降低负极材料生产成本。本发明根据石油焦的颗粒形状调整，提高电池负极极片的面密度，有效提高放电倍率，使材料循环寿命长。本发明根据原料粒度不同，设定不同包覆沥青的比例，使人造石墨负极材料的电性能得到最佳发挥。
附图说明
49.为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
50.本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
51.图1为本发明提供的一种制备锂离子电池用人造石墨负极材料的装置图；
52.图2为本发明提供的一种物料粗碎烘干单元图；
53.图3为发明提供的一种机械研磨整形单元图；
54.图4为发明提供的一种改性单元图；
55.图5为发明提供的一种解聚单元图；
56.图6为发明提供的一种石墨化单元图；
57.图7为发明提供的一种炭化单元图；
58.图8为发明提供的一种后处理单元图；
59.图9为发明提供的一种制备锂离子电池用人造石墨负极材料的工艺流程图。
60.图10为本发明提供的一种细粉石油焦电镜图；
61.图11为本发明提供的一种造粒后电镜图。
62.图中，1-物料粗破烘干单元，11-原始物料加料仓，12-上料皮带，13-原料粗破单元，14-粗碎烘干单元，15-冷却螺旋输送机；
63.2-机械研磨整形单元，21-粗粉进料仓，22-研磨单元，23-粒径分级单元，24-整形单元，25-第一研磨管道，26-第二研磨管道，27-第三研磨管道；
64.3-改性单元，31-细粉进料仓，32-改性反应釜；
65.4-解聚单元，41-改性粉末加料仓，42-解聚机主机，43-解聚机，44-第一解聚管道，45-第二解聚管道；
66.5-石墨化单元，51-石墨化炉；
67.6-炭化单元，61-石墨化物料进料口，62-辊道窑，63-混合机；
68.7-后处理单元，71-炭化后材料物料仓，72-炭化后材料混合机，73-筛分设备，74-除磁设备，75-包装设备。
具体实施方式
69.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
70.实施例1
71.本实施例提供一种制备锂离子电池用人造石墨负极材料的装置，如图1所示。
72.一种制备锂离子电池用人造石墨负极材料的装置，包括：
73.物料粗碎烘干单元1、机械研磨整形单元2、改性单元3、解聚单元4、石墨化单元5、炭化单元6和后处理单元7，各单元依次相连。
74.进一步的，所述物料粗碎烘干单元1包括原始物料加料仓11，上料皮带12，原料粗破单元13，粗碎烘干单元14和冷却螺旋输送机15；其中，原始物料加料仓11中的石焦油原料经上料皮带12进入原料粗破单元13中粗破，粗破后的物料在粗碎烘干单元14中烘干，烘干后的物料经冷却螺旋输送机15冷却后进入机械研磨单元，如图2所示。
75.进一步的，所述机械研磨整形单元2包括粗粉进料仓21，研磨单元22，粒径分级单元23，整形单元24，第一研磨管道25，第二研磨管道26，第三研磨管道27；其中粗碎烘干单元1中的粗粉进入粗粉进料仓储存21，后进入研磨单元22，研磨后的物料经第一研磨管道25进入粒径分级单元23，分级后复合条件的粒径经第二研磨管道26进入整形单元24，整形后的物料经第三研磨管道27进入改性单元，如图3所示。
76.进一步的，所述改性单元3包括细粉进料仓31和改性反应釜32，其中，在机械研磨整形单元2中整形后的物料进入细粉进料仓储存31，再由细粉进料仓进入改性反应釜32中进行改性，改性后的物料进入解聚单元4，如图4所示。
77.进一步的，所述解聚单元4如图5所示包括改性粉末加料仓41，解聚机主机42，解聚机43，第一解聚管道44，第二解聚管道45，所述石墨化单元5如图6所示包括石墨化炉51；其中，改性单元3改性后的物料进入改性粉末加料仓41，打开解聚机主机42后，改性粉末加料仓41中的物料经第一解聚管道44进入解聚机43中解聚，解聚后的物料经第二解聚管道45进入石墨化炉51中进行石墨化处理，处理后的石墨化物料进入炭化单元6中；所述石墨化炉是箱式石墨化炉。
78.进一步的，所述炭化单元6包括石墨化物料进料口61、辊道窑62和混合机63；其中处理后的石墨化物料经石墨化物料进料口61进入混合机63中混合均匀，混合后的物料进入辊道窑62中炭化，炭化后的物料进入后处理单元7，如图7所示。
79.进一步的，所述后处理单元包括炭化后材料物料仓71，炭化后材料混合机72，筛分设备73，除磁设备74和包装设备75；其中，炭化后的物料先进入炭化后材料物料仓71储存，再由炭化后材料物料仓71依次经炭化后材料混合机72，筛分设备73，除磁设备74和包装设备75进行混合、筛分、除磁、包装，如图8所示。
80.实施例2
81.本实施例利用实施例1的装置提供一种锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，工艺如图9所示，
82.步骤一，原料前处理
83.先将石油焦利用剪切式粉碎机粉碎至粒径≤5mm，烘干至含水量小于3％，得粗粉石油焦；
84.选择包覆沥青为油系沥青提纯而得到的软化点在250℃
±
5℃固态沥青；
85.再将粗粉石油焦经石油焦经粗碎烘干和机械研磨整形成细粉整形化处理后，得到粒径10.0
±
1.0μm得细粉石油焦；将包覆沥青进行细粉化处理，得粒径为5.0
±
1.0μm的细粉沥青，将细粉石油焦：细粉沥青＝97:3加入改性单元3中；
86.步骤二，改性
87.改性反应釜中提前充入惰性气体氮气，惰性气体是为了排出反应釜中的空气；
88.将细粉石油焦和细粉沥青经细粉进料仓投料至预处理充入氮气改性反应釜中，细粉石油焦和细粉沥青于300℃搅拌2h，升温至650℃，在惰性气体的保护下，在650℃温度曲线中静态改性6h，共8h，制得粒径为17.0
±
2.0μm的改性物料；
89.步骤三，解聚处理
90.将改性物料储存于改性粉末加料仓41，打开解聚机主机42后，改性粉末加料仓41中的改性物料经第一解聚管道44进入解聚机43中进行解聚，得解聚前驱体产品；
91.步骤四，石墨化处理
92.将所述解聚前驱体产品经二级釜冷却后放于箱式石墨化炉中，逐渐升温，升温到2300℃，直至3000℃，处理8h，得石墨化前驱体；
93.步骤四，炭化
94.将所述石墨化前驱体和1.5-3％的粉碎沥青加入混合机中混合均匀后，再进入辊道窑于1050℃条件下高温碳化处理4h，二次包覆碳化处理，得炭化物料；
95.步骤五，后处理
96.将炭化物料储存于炭化后材料物料仓71中，后经炭化后材料混合机72，筛分设备73，除磁设备74，包装设备75进行混合、筛分、除磁、包装，即得所述锂离子电池用人造石墨负极材料。
97.实施例3
98.本实施例利用实施例1的装置提供一种锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，工艺如图9所示，
99.步骤一，原料前处理
100.先将针状焦生焦利用剪切式粉碎机粉碎至粒径≤5mm，烘干至含水量小于3％，得粗粉石油焦；
101.选择包覆沥青为油系沥青提纯而得到的软化点在250℃
±
5℃固态沥青；
102.再将粗粉针状焦生焦经粗碎烘干和机械研磨整形成细粉，得到粒径9.0
±
1.0μm得细粉；将包覆沥青进行细粉化处理，得粒径为5.0
±
1.0μm的细粉沥青，将针状焦生焦细粉：沥青细粉＝85:15加入改性单元3中；
103.步骤二，改性
104.改性反应釜中提前充入惰性气体氮气，惰性气体是为了排出反应釜中的空气；
105.将细粉石油焦和细粉沥青经细粉进料仓投料至预处理充入氮气改性反应釜中，细粉石油焦和细粉沥青于300℃搅拌2h，升温至680℃，在惰性气体的保护下，在680℃温度曲线中静态改性6h，共8h，制得粒径为16.0
±
2.0μm的改性物料；
106.步骤三，解聚处理
107.将改性物料储存于改性粉末加料仓41，打开解聚机主机42后，改性粉末加料仓41中的改性物料经第一解聚管道44进入解聚机43中进行解聚，得解聚前驱体产品；
108.步骤四，石墨化处理
109.将所述解聚前驱体产品经二级釜冷却后放于箱式石墨化炉中，逐渐升温，升温到2300℃，直至3000℃，处理8h，得石墨化前驱体；
110.步骤四，炭化
111.将所述石墨化前驱体和1.5-3％的粉碎沥青加入混合机中混合均匀后，再进入辊道窑于1100℃条件下高温碳化处理6h，二次包覆碳化处理，得炭化物料；
112.步骤五，后处理
113.将炭化物料储存于炭化后材料物料仓71中，后经炭化后材料混合机72，筛分设备73，除磁设备74，包装设备75进行混合、筛分、除磁、包装，即得所述锂离子电池用人造石墨负极材料。
114.实施例4
115.本实施例利用实施例1的装置提供一种锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，工艺如图9所示，
116.步骤一，原料前处理
117.先将沥青焦利用剪切式粉碎机粉碎至粒径≤5mm，烘干至含水量小于3％，得粗粉石油焦；
118.选择包覆沥青为油系沥青提纯而得到的软化点在250℃
±
5℃固态沥青；
119.再将粗粉石油焦经石油焦经粗碎烘干和机械研磨整形成细粉整形化处理后，得到粒径8.5
±
0.5μm得细粉石油焦；将包覆沥青进行细粉化处理，得粒径为5.0
±
1.0μm的细粉沥青，将细粉石油焦：细粉沥青＝92:8加入改性单元3中；
120.步骤二，改性
121.改性反应釜中提前充入惰性气体氮气，惰性气体是为了排出反应釜中的空气；
122.将细粉石油焦和细粉沥青经细粉进料仓投料至预处理充入氮气改性反应釜中，细粉石油焦和细粉沥青于300℃搅拌2h，升温至650℃，在惰性气体的保护下，在650℃温度曲线中静态改性6h，共8h，制得粒径为16.0
±
1.0μm的改性物料；
123.步骤三，解聚处理
124.将改性物料储存于改性粉末加料仓41，打开解聚机主机42后，改性粉末加料仓41中的改性物料经第一解聚管道44进入解聚机43中进行解聚，得解聚前驱体产品；
125.步骤四，石墨化处理
126.将所述解聚前驱体产品经二级釜冷却后放于箱式石墨化炉中，逐渐升温，升温到2300℃，直至3000℃，处理8h，得石墨化前驱体；
127.步骤四，炭化
128.将所述石墨化前驱体和1.5-3％的粉碎沥青加入混合机中混合均匀后，再进入辊道窑于1000℃条件下高温碳化处理8h，二次包覆碳化处理，得炭化物料；
129.步骤五，后处理
130.将炭化物料储存于炭化后材料物料仓71中，后经炭化后材料混合机72，筛分设备73，除磁设备74，包装设备75进行混合、筛分、除磁、包装，即得所述锂离子电池用人造石墨负极材料。
131.试验例
132.将实施例2-4制备得到的人造石墨负极材料进行测试，测试结果见表1。
133.表1
[0134][0135]
由表1可见，利用本发明装置，通过对针状焦、石油焦、沥青焦等不同原材料进行试做验证，得到了性能指标较好的产品，产品得质量都是高于高标的，均可以满足市场需求，并且本发明装置和工艺设计在试做成本上有一定的优势。
[0136]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。