高活性碳量子点的制备方法、高活性碳量子点及应用

1.本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种高活性碳量子点的制备方法、高活性碳量子点及应用。


背景技术：

2.当前我国大部分开发条件较好的中高渗油藏已进入中后期阶段，且新探明的油藏中，低渗/特低渗储量占总探明储量的绝大部分，因此开采低渗/特低渗油藏成为石油开发的主要方向。开采效果不理想、采收率低是低渗/特低渗油藏开发面临的主要瓶颈，探究新的开发方式以及改进开采技术是目前低渗透油藏提高采收率的关键。
3.为了提高原油采收率，常采用注入聚合物溶液或表面活性剂溶液，但都存在成本较高、对环境污染较大等缺点，不利于实现大规模应用。纳米液体驱油技术是一种新兴的采油技术，它一般以水溶液为载体，将几至几十纳米的纳米颗粒均匀稳定地分散在水溶液中，这些纳米颗粒通常具有很大的比表面积和表面能，能够降低油水界面张力以及改变固体表面润湿性，使得注入流体在冲刷孔隙的过程中，将岩石表面原油剥落成小油滴而被躯替出来。
4.碳量子点是一种分散的、尺寸小于10nm的准球型碳纳米粒子，具有原料来源广泛、成本低廉、合成环境友好、表面官能团丰富、易改性、粒径小，且比纳米sio2更均一可控、分散性好等特点，有望作为新型纳米驱油材料，在低渗/特低渗油藏开发中应用。通常将尺寸小于激子玻尔半径的半导体纳米晶称为量子点，制备碳量子点的方法有很多，然而现有技术中的这些方法大都制备工艺复杂，材料产量低，制备成本高，粒径大小不一导致产品质量不稳定，难以用于实际油藏采用过程。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于提供一种高活性碳量子点的制备方法，以缓解现有的技术中碳量子点制备工艺复杂，材料产量低，制备成本高，粒径大小不一导致产品质量不稳定，驱油效果差，难以用于实际油藏采用过程的技术问题。
7.为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
8.本发明的第一方面提供了一种高活性碳量子点的制备方法，在醛溶液中加入封端剂和活性剂搅拌溶解，再加入碱性物质反应得到所述高活性碳量子点。
9.可选地，封端剂：活性剂：碱性物质：醛的质量比为1～10：5～20：10～40：100。
10.优选地，封端剂：活性剂：碱性物质：醛的质量比为3～8：6～15：20～35：100。
11.可选地，所述醛溶液的浓度为30wt.％～50wt.％；优选为35wt.％～45wt.％；更优选为40wt.％。
12.可选地，所述活性剂包括对氨基水杨酸钠、对氨基苯磺酸钠、对氨基苯甲酰胺和对氨基苯磺酸中的至少一种。
13.优选地，所述碱性物质包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙中的至少一种。
14.优选地，所述碱性物质为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
15.可选地，所述醛包括乙醛、丙醛、丁醛、丁二醛、戊醛、戊二醛、己醛、己二醛和庚醛中的至少一种；优选为乙醛和/或丙醛。
16.可选地，所述封端剂包括单糖。
17.优选地，所述单糖包括葡萄糖、果糖和半乳糖中的至少一种。
18.可选地，所述反应的时间为1h-6h。
19.优选地，所述反应的时间为1-3h。
20.可选地，还包括在反应后的静置、过滤、洗涤、透析和干燥，得到所述高活性碳量子点；
21.优选地，所述静置的时间为12h-24h。
22.本发明的第二方面提供了所述的制备方法制备得到的高活性碳量子点。
23.本发明的第三方面提供了所述的高活性碳量子点在驱油材料中的应用。
24.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
25.本发明提供的制备方法，以醛和碱为核心原料，通过交联聚合形成碳量子点，使用封端剂调控高活性碳量子点的粒径，以活性剂提升碳量子点界面活性。整个反应系统发生可控的化学交联聚合反应，批量合成高活性碳量子点。该制备方法工艺流程简单，反应条件温和，原料价格低廉，碳量子点粒径可控性高，产率高、产量大，制备成本《30元/千克，适合大规模工业化生产。
26.本发明提供的高活性碳量子点，粒径小于10nm，具有高活性和高比表面积，为低渗、特低渗油藏的开发提供了更好的驱油材料，驱油增采效果显著。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为实施例1得到的高活性碳量子点的透射电镜图；
29.图2为实施例1得到的高活性碳量子点做红外光谱分析。
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
31.本发明的第一方面提供了一种高活性碳量子点的制备方法，在醛溶液中加入封端剂和活性剂搅拌溶解，再加入碱性物质反应得到所述高活性碳量子点。
32.本发明提供的制备方法，以醛和碱为核心原料，通过交联聚合形成碳量子点，使用封端剂调控碳量子点的粒径，以活性剂提升碳量子点的界面活性。整个反应系统发生可控
的化学交联聚合反应，批量合成高活性碳量子点。该制备方法工艺流程简单，反应条件温和，原料价格低廉，碳量子点粒径可控性高，产率高，产量大，制备成本《30元/千克，适合大规模工业化生产。
33.可选地，封端剂：活性剂：碱性物质：醛的质量比为1～10：5～20：10～40：100。
34.优选地，封端剂：活性剂：碱性物质：醛的质量比为3～8：6～15：20～35：100。
35.在本发明的一些实施方式中，封端剂：活性剂：碱性物质：醛的质量比典型但不限于1:5:10:100、1:20:10:100、1:5:40:100、1:20:40:100、10:5:10:100、10:20:10:100、10:5:40:100、10:20:40:100、5:5:10:100、5:20:10:100、5:5:40:100或5:20:40:100。
36.可选地，所述醛溶液的浓度为30wt.％～50wt.％；优选为35wt.％～45wt.％；更优选为40wt.％。
37.在本发明的一些实施方式中，所述醛溶液的浓度典型但不限于30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％或50wt.％。
38.可选地，所述活性剂包括对氨基水杨酸钠、对氨基苯磺酸钠、对氨基苯甲酰胺和对氨基苯磺酸中的至少一种。
39.活性物质在反应过程中对碳量子点进行改性，使碳量子点表面接枝活性基团，赋予碳量子点更好的界面活性，增加碳量子点对于油/水的吸附力，在驱油过程中调控油水固三相界面活性，是提升驱油性能的关键。
40.优选地，所述碱性物质包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙中的至少一种。
41.可选地，所述醛包括乙醛、丙醛、丁醛、丁二醛、戊醛、戊二醛、己醛、己二醛和庚醛中的至少一种；优选为乙醛和/或丙醛。
42.可选地，所述封端剂包括单糖。
43.优选地，所述单糖包括葡萄糖、果糖和半乳糖中的至少一种。
44.封端剂与醛类物质交联后，阻断醛类物质的进一步交联聚合，防止碳量子点的过度生长，起到调控碳量子点粒径的关键作用，形成1nm-10nm的碳量子点。
45.可选地，所述反应的时间为1h-6h。
46.在本发明的一些实施方式中，所述反应的时间典型但不限于1h、2h、3h、4h、5h或6h。
47.可选地，还包括在反应后的静置、过滤、洗涤、透析和干燥，得到所述高活性碳量子点；
48.优选地，所述静置的时间为12h-24h。
49.在本发明的一些实施方式中，所述静置的时间典型但不限于12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。
50.本发明的第二方面提供了所述的制备方法制备得到的高活性碳量子点。
51.本发明的第三方面提供了所述的高活性碳量子点在驱油材料中的应用。
52.本发明提供的高活性碳量子点，粒径小于10nm，具有高活性和高比表面积，为低渗、特低渗油藏开发提供了更好的驱油材料，驱油增采效果显著。
53.下面结合实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
54.实施例1
55.本实施例提供一种高活性碳量子点，将5g葡萄糖和10g对氨基苯磺酸钠加入至100g乙醛溶液，乙醛溶液的浓度为40wt.％。搅拌使其全部溶解分散。在室温条件下向溶液中缓慢加入25g氢氧化钠固体，搅拌反应1h后在室温下静置24h。将混合液过滤得到固体，加水溶解分散后透析、干燥得到高活性的碳量子点固体。
56.实施例2
57.本实施例提供一种高活性碳量子点，将2g果糖和10g对氨基苯甲酰胺加入至100g乙醛溶液，乙醛溶液的浓度为40wt.％。搅拌使其全部溶解分散。在室温条件下向溶液中缓慢加入25g氢氧化钠固体，搅拌反应1h后在室温下静置24h。将混合液过滤得到固体，加水溶解分散后透析、干燥得到高活性的碳量子点固体。
58.实施例3
59.本实施例提供一种高活性碳量子点，将5g半乳糖和15g对氨基水杨酸钠加入至100g乙醛溶液，乙醛溶液的浓度为30wt.％。搅拌使其全部溶解分散。在室温条件下向溶液中缓慢加入20g氢氧化钠固体，搅拌反应2h后在室温下静置24h。将混合液过滤得到固体，加水溶解分散后透析、干燥得到高活性的碳量子点固体。
60.实施例4
61.本实施例提供一种高活性碳量子点，将1g葡萄糖和5g对氨基苯甲酰胺加入至100g乙醛溶液，乙醛溶液的浓度为30wt.％。搅拌使其全部溶解分散。在室温条件下向溶液中缓慢加入10g氢氧化钠固体，搅拌反应1h后在室温下静置12h。将混合液过滤得到固体，加水溶解分散后透析、干燥得到高活性的碳量子点固体。
62.实施例5
63.本实施例提供一种高活性碳量子点，将10g葡萄糖和20g对氨基苯甲酰胺加入至100g丙醛溶液，丙醛溶液的浓度为40wt.％。搅拌使其全部溶解分散。在室温条件下向溶液中缓慢加入40g氢氧化钠固体，搅拌反应6h后在室温下静置24h。将混合液过滤得到固体，加水溶解分散后透析、干燥得到高活性的碳量子点固体。
64.实施例6
65.本实施例提供一种高活性碳量子点，将8g果糖和15g对氨基苯磺酸钠加入至100g丙醛溶液，丙醛溶液的浓度为35wt.％。搅拌使其全部溶解分散。在室温条件下向溶液中缓慢加入20g氢氧化钠固体，搅拌反应6h后在室温下静置24h。将混合液过滤得到固体，加水溶解分散后透析、干燥得到高活性的碳量子点固体。
66.对比例1
67.本对比例提供一种碳量子点，在室温条件下向100g乙醛溶液(40wt.％)中缓慢加入25g氢氧化钠固体，搅拌反应1h后在室温下静置24h。将混合液过滤得到固体，干燥得到碳量子点固体。
68.对比例2
69.本对比例提供一种碳量子点，与实施例1不同的是，过程中不加入葡萄糖，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
70.对比例3
71.本对比例提供一种碳量子点，与实施例1不同的是，过程中不加入对氨基苯磺酸
钠，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
72.试验例1
73.将实施例1-6得到的高活性碳量子点以及对比例1-3得到的碳量子点做透射电镜和原子力显微镜，并对其中碳量子点的粒径进行统计，得到的中位粒径d50如表1所示。
74.表1粒径数据表
[0075][0076]
从表1可以看出，实施例1-6所制备的碳量子点粒径较小，均小于10nm，封端剂的量、原料量、反应静置时间均对碳量子点粒径有所影响。未加入封端剂所制备的碳量子点(对比例1)粒径较大，说明碳量子点发生过度聚合生长。
[0077]
试验例2
[0078]
对实施例1得到的高活性碳量子点做透射电镜，电镜图片如图1所示。从图1可以看出，本发明得到的高活性碳量子点呈准球型，尺寸大小均匀，粒径约4.0nm，且分散性良好。
[0079]
试验例3
[0080]
对实施例1得到的高活性碳量子点做红外光谱分析，如图2所示。可以看出，所得碳量子点中富含o-h、c＝o、-nh2、o＝s＝o等官能团，表明碳量子点在合成中原位成功引入活性剂对氨基苯磺酸钠，从而调控提升其在界面活性，提高驱油驱油采收效果。
[0081]
试验例4
[0082]
将实施例1-6得到的高活性碳量子点以及对比例1-3得到的碳量子点分别配置成0.02wt.％的溶液，做驱油采收试验。
[0083]
驱油采收试验过程如下：将露头砂岩岩心(渗透率20md)清洁后烘干，量取岩心直径、长度及质量。使用氦孔隙度测量仪测得岩心的气测孔隙度(15-17％)。在-0.1mpa压力条
件下，将岩心抽真空12h后，继续饱和模拟油12h。再次称量饱和油后岩心的质量，增加的质量即饱和油重量，由此计算得到饱和油体积。
[0084]
岩心饱和油之后于90℃烘箱中老化一周，然后用碳量子点纳米流体进行驱替。在室温下，以0.2ml/min的速度注入碳量子点纳米流体或自来水至岩心出口端不出油(注入量为4pv)，在出口端用量筒计量排出油的体积，用排出油的体积除以饱和油体积即得采收率，采收率数据如表1所示。
[0085]
试验例5
[0086]
将实施例1-6得到的高活性碳量子点以及对比例1-3得到的碳量子点分别配置成0.05wt.％的溶液，做驱油采收试验，得到的采收率数据如表1所示。
[0087]
试验例6
[0088]
将实施例1-6得到的高活性碳量子点以及对比例1-3得到的碳量子点分别配置成0.1wt.％的溶液，做驱油采收试验，得到的采收率数据如表1所示。
[0089]
表1碳量子点纳米流体采收率数据表
[0090][0091]
从表1可以看出，所制备的碳量子点在提高驱油采收率方面有明显效果，与单纯的自来水驱油相比，采收性能提升近一倍。活性剂的加入能够有效调控碳量子点的油水固界面活性，使得采收率显著提升。
[0092]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。