一种利用石膏制取硫酸联产水泥熟料的生产系统及方法与流程

1.本发明属于工业固废石膏综合利用的技术领域，具体涉及一种利用石膏制取硫酸联产水泥熟料的生产系统及方法。


背景技术：

2.我国仅副产工业磷石膏每年约7000万吨左右，同时还有大量的脱硫石膏、氟石膏、钛石膏、天然石膏等矿资源，特别是工业副产磷石膏是磷复肥行业的废渣。现有的磷石膏利用率仅为30％左右，占用大量土地堆存工业副产石膏，且成本较大，因此石膏制硫酸联产水泥方法是实现磷石膏利用率达100％的唯一途径，解决了磷石膏的污染和占地，减少了硫磺的进口，同时减少了碳酸钙矿石开采保护了资源，其经济效益和社会效益显著。
3.传统的石膏制硫酸基本工艺为：石膏分解的约260℃～300℃的二氧化硫窑气用电除尘除尘，空塔和洗涤塔(或两级动力波洗涤器)除尘降温脱氟，形成的小于15％的稀硫酸用石灰中和处理后达标排放，炉气经两级电雾除酸雾，再经过93％硫酸干燥塔干燥，用二氧化硫转化成三氧化硫的转化热将干燥的炉气提到温度400～420℃两次转化成三氧化硫使转化率达到99.98％以上，两次吸收制成硫酸，温度高的硫酸用酸冷器冷却，热量用水带走，再用冷却塔冷却水回用。现有工艺的存在以下四个方面的弊端：(1)260℃～300℃的二氧化硫窑气随着湿法除尘、除热、除雾、脱氟，窑气温度降到小于40度大量显热无法利用；(2)形成的小于15％的稀硫酸用石灰中和处理达标排放，建设一套污水处理装置；(3)二氧化硫氧化制备三氧化硫过程产生大量的转化热，随着水的吸收进入硫酸中；这些转化热随着水冷却硫酸时消失，无法充分利用转化热的同时，还需要建设一套水冷却塔装置来对这些硫酸进行冷却处理；(4)利用工业副产磷石膏制取硫酸联产水泥熟料要求磷石膏(二水基)的二氧化硅小于8％、五氧化二磷小于0.8％，而湖北、云南等地因副产的磷石膏二氧化硅在10％～15％范围内，五氧化二磷大于1％，无法应用原磷石膏制硫酸联产水泥熟料技术造成磷石膏固废无法处理。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种利用石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法，以解决上述问题。本发明提供了一种石膏制硫酸联产水泥熟料的新方法，本方法不产生废水同时能够充分利用热能，从而实现节能减排、环保，意义重大。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种利用石膏制取硫酸联产水泥熟料的生产系统，包括石膏分解系统、窑气净化系统、转化系统和换热系统；所述石膏分解系统包括回转窑、四级预热器、旋风除尘器、热风机；所述窑气净化系统包括电除尘器、过滤器、脱氟塔；所述四级预热器的入口与回转窑连接，接收回转窑内产生的so2；所述四级预热器的出口与旋风除尘器连接，所述旋风除尘器与热风机连接；所述热风机与电除尘器连接，所述电除尘器与过滤器连接，所述过滤器与脱氟塔连接；所述脱氟塔为三层干式脱氟塔，所述脱氟塔内设有三层厚度500～1000mm的3～
10mm的石英砂，塔压力控制-3000～-5000pa；所述脱氟塔与so2风机连接；所述转化系统包括串联的一段转化器、二段转化器和三段转化器；所述换热系统包括空气换热器、一段换热器、二段换热器和三段换热器；所述空气换热器接收一段转化器中产生的热量；所述二段换热器与空气换热器连接；所述空气换热器设有回风管道，回风管道的一端分别与脱氟塔的入口和so2风机的入口连接；所述so2风机与一段转化器之间设有一段换热器；所述一段转化器与一段换热器连接后再与二段转化器连接；所述一段转化器与空气换热器连接后再与二段转化器连接；所述二段转化器至三段转化器之间依次设置二段换热器、一级硫酸凝析器和三段换热器；所述三段转化器的出口与三段换热器连接；所述三段换热器与二级硫酸凝析器连接。
7.进一步的，所述一级硫酸凝析器和二级硫酸凝析器采用玻璃管式凝析器，管外用空气给管内窑气降温，使so3和窑气中的水蒸气温度降至浓硫酸沸点以下凝析成酸，硫酸再用冷却水冷却后作为成品。
8.进一步的，所述一段转化器的入口与开车燃炉一连接。正常生产过程中不需要点燃燃料，只在生产开始时使用。
9.进一步的，所述三段转化器的入口与开车燃炉二连接。
10.进一步的，所述过滤器为金属滤袋精密收尘器。
11.进一步的，所述脱氟塔为三层干式脱氟塔，所述脱氟塔内设有三层厚度500～1000mm的3～10mm的石英砂，塔压力控制-3000～-5000pa。
12.进一步的，所述回风管道与过滤器的入口连接。当进入过滤器前的气体低于预定值时，通过补入空气换热器中的热空气来提升气体温度。
13.进一步的，所述一级硫酸凝析器与酸冷却器一连接；所述二级硫酸凝析器与酸冷却器二连接。
14.一种使用上述系统制备硫酸联产水泥的方法，包括以下步骤：
15.(1)在回转窑内分解的含二氧化硫5～15％、水分8～14％的窑气经预热器，温度降至260～300℃进入电除尘器收尘净化，电除尘器出口窑气尘含量《800mg/m3，压力控制-300～-1000pa。
16.(2)净化的窑气进入过滤器精密过滤，窑气尘含量降至《100mg/m3，若窑气温度低至露点温度，补入来自空气换热器的350～500℃热风温度控制窑气260℃以上。压力控制-1000～-3000pa。
17.(3)精密过滤的窑气进入脱氟塔，脱氟至氟含量《1mg/m3，温度控制＞260℃，若窑气温度低至露点温度，补入来自空气换热器的350～500℃热风。脱氟塔铺入三层厚度500～1000mm的3～10mm的石英砂，塔压力控制-3000～-5000pa。
18.(4)在so2风机的入口再补入来自空气换热器的350～500℃热风，使窑气的氧硫比控制1.1～1.5。
19.(5)净化窑气经so2风机和一段换热器使窑气温度升至400～420℃，进入装有触媒的一段转化器，二氧化硫转化成三氧化硫，此时转化率＞70％，因二氧化硫转化成三氧化硫放热，一段窑气温度升至560～620℃。
20.(6)转化后的一段窑气经一段换热器后，与so2风机送来的净化窑气进行热交换，将温度控制在400～420℃；多余的热量去空气换热器加热空气，高温窑气温度降至430～
460℃送入二段转化器再次转化，转化率达到了90％以上，二段窑气温度再次升至480～540℃。
21.(7)升至480～540℃的二段窑气进入二段换热器降温至340～400℃，再进入一级硫酸凝析器，三氧化硫和窑气中的水蒸气温度降至浓硫酸沸点以下凝析成硫酸，硫酸再用冷却水冷却后作为成品。凝析器采用玻璃管式，管外用空气给管内窑气降温；当空气温度升高至260～300℃后，再进入二段换热器给二段窑气降温，温度再次提升的空气经过空气预热器用一段窑气加热至400℃以上；一部分作为补入窑气控制露点温度以上和控制氧硫比，一部分去干燥原料和煤风助燃。
22.(8)降至浓硫酸沸点以下的窑气经过三段换热器温度升至400～420℃，进入第三段转化器，将未转化的二氧化硫转化成三氧化硫，总转化率大于99.97％。
23.(9)转化后的三段窑气温度上升至450～500℃进入三段换热器，给一级凝析后的窑气加热，三段窑气温度下降至400℃以下后进入二级硫酸凝析器，温度降至浓硫酸沸点以下再次凝析成硫酸，剩余的水蒸气随窑气排放。凝析器采用玻璃管式，管外用空气给管内窑气降温，然后去一级硫酸凝析器降温。凝析硫酸再用冷却水冷却后作为成品。冷却水去冷却塔降温循环使用。
24.进一步的，所述一段转化器、二段转化器和三段转化器的触媒可选用锰触媒、铯触媒或钒触媒。
25.本发明的有益效果为：
26.(1)干法窑气净化代替传统窑气稀酸封闭循环窑气净化，充分利用了回转窑和预热器系统产生的260℃～300℃的二氧化硫窑气显热。
27.(2)干法窑气净化代替传统窑气稀酸封闭循环窑气净化没有废水产生，减少了一套污水处理装置，节约投资。
28.(3)三氧化硫和窑气中水蒸气凝析成酸代替传统三氧化硫用浓硫酸吸收制酸，使二氧化硫氧化制备三氧化硫过程产生大量的转化热，不随着浓硫酸吸收进入硫酸中，而与空气间接换热提高了空气温度，热空气去干燥原料，降低了原料的热耗。
29.(4)传统的石膏制取硫酸联产水泥熟料要求石膏(二水基)的二氧化硅小于8％，而我国大部分地区因副产的石膏二氧化硅在10％～15％范围内，无法应用传统石膏制硫酸联产水泥熟料技术，造成石膏固废无法处理，本发明技术可使石膏二氧化硅放宽到20％，拓宽了工业固废石膏的综合利用范围。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1本发明实施例1系统的结构示意图。
32.图中，1-回转窑，2-四级预热器，3-热风机，4-脱氟塔，5-so2风机，6-一段换热器，7-空气换热器，8-一段转化器，9-二段转化器，10-二段换热器，11-三段换热器，12-三段转化器，13-旋风除尘器，14-电除尘器，15-过滤器，16-开车燃炉一，17-一级硫酸凝析器，18-酸冷却器一，19-二级硫酸凝析器，20-酸冷却器二，21-开车燃炉二，22-回风管道。
具体实施方式
33.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.一种石膏制硫酸生产热源综合利用系统，包括石膏分解系统、窑气净化系统、转化系统和换热系统；所述石膏分解系统包括回转窑1、四级预热器2、旋风除尘器13、热风机3；所述窑气净化系统包括电除尘器14、过滤器15、脱氟塔4；所述四级预热器2的入口与回转窑1连接，接收回转窑内产生的so2；所述四级预热器2的出口与旋风除尘器13连接，所述旋风除尘器13与热风机3连接；所述热风机3与电除尘器14连接，所述电除尘器14与过滤器15连接，所述过滤器15为金属滤袋精密收尘器；所述过滤器15与脱氟塔4连接；所述脱氟塔4为三层干式脱氟塔，所述脱氟塔4内设有三层厚度500～1000mm的3～10mm的石英砂，塔压力控制-3000～-5000pa；所述脱氟塔4与so2风机5连接；所述转化系统包括串联的一段转化器8、二段转化器9和三段转化器12；所述换热系统包括空气换热器7、一段换热器6、二段换热器10和三段换热器11；所述空气换热器7接收一段转化器8中产生的热量；所述二段换热器10与空气换热器7连接；所述空气换热器7设有回风管道22，回风管道22的一端分别与脱氟塔4的入口和so2风机5的入口连接；所述回风管道22与过滤器15的入口连接；所述回风管道22与过滤器15的入口连接；所述一段转化器8的入口与开车燃炉一16连接；所述so2风机5与一段转化器8之间设有一段换热器6；所述一段转化器8与一段换热器6连接后再与二段转化器9连接；所述一段转化器8与空气换热器7连接后再与二段转化器9连接；所述二段转化器9至三段转化器12之间依次设置二段换热器10、一级硫酸凝析器17和三段换热器11；所述三段转化器12的入口与开车燃炉二21连接；所述三段转化器12的出口与三段换热器11连接；所述三段换热器11与二级硫酸凝析器19连接；所述一级硫酸凝析器17和二级硫酸凝析器19采用玻璃管式凝析器；所述一级硫酸凝析器17与酸冷却器一18连接；所述二级硫酸凝析器19与酸冷却器二20连接。
36.实施例2
37.在实施例1的利用石膏制取硫酸的系统中，使用脱硫石膏和钛石膏制备硫酸联产水泥，主要原料如下：
38.1.脱硫石膏(钛石膏)：caso4·
2h2o》93％；sio2：1％～2％；f：无；p2o5：无。
39.2.黏土(硅石)：sio2：73％～75％；f：无；p2o5：无。
40.3.焦沫：固定碳74％～76％，其他为灰分。
41.设计原料配比为：脱硫石膏(钛石膏)：82％～84％；黏土10.0％～12％；焦沫6％。
42.具体步骤如下：
43.(1)在回转窑内分解产生的窑气中含二氧化硫11％～13％、水分10％～13％、o20.5％～1％、f无，其他成分n2和co不计；窑气经预热器，温度降至260～300℃进入电除尘器收尘净化，电除尘器出口窑气尘含量《800mg/m3，压力控制-300～-1000pa。
44.(2)净化的窑气进入过滤器精密过滤，窑气尘含量降至《100mg/m3，若窑气温度低
至露点温度，补入来自空气换热器的400～430℃热风温度控制窑气260℃以上。压力控制-1000～-3000pa。
45.(3)因窑气中不含有f，因此窑气无需脱氟处理；
46.(4)在so2风机的入口再补入来自空气换热器的热风，使窑气的氧硫比控制为1.4，so2浓度降至6.5-7.0％。
47.(5)净化窑气经so2风机和一段换热器使窑气温度升至400～420℃，进入装有触媒的一段转化器，二氧化硫转化成三氧化硫，此时转化率＞70％，因二氧化硫转化成三氧化硫放热，一段窑气温度升至580～600℃。
48.(6)转化后的一段窑气经一段换热器后，与so2风机送来的净化窑气进行热交换，将温度控制在400～410℃；多余的热量去空气换热器加热空气，高温窑气温度降至430～440℃送入二段转化器再次转化，转化率达到了90％以上，二段窑气温度再次升至500～520℃。
49.(7)升至500～520℃的二段窑气进入二段换热器降温至340～360℃，再进入一级硫酸凝析器，三氧化硫和窑气中的水蒸气温度降至浓硫酸沸点以下凝析成硫酸，硫酸再用冷却水冷却后作为成品。凝析器采用玻璃管式，管外用空气给管内窑气降温；当空气温度升高至270～290℃后，再进入二段换热器给二段窑气降温，温度再次提升的空气经过空气预热器用一段窑气加热至410℃；一部分作为补入窑气控制露点温度以上和控制氧硫比，一部分去干燥原料和煤风助燃。
50.(8)降至浓硫酸沸点以下的窑气经过三段换热器温度升至400～420℃，进入第三段转化器，将未转化的二氧化硫转化成三氧化硫，总转化率大于99.99％。
51.(9)转化后的三段窑气温度上升至450～470℃进入三段换热器，给一级凝析后的窑气加热，三段窑气温度下降至395℃后进入二级硫酸凝析器，温度降至浓硫酸沸点以下再次凝析成硫酸，剩余的水蒸气随窑气排放。凝析器采用玻璃管式，管外用空气给管内窑气降温，然后去一级硫酸凝析器降温。凝析硫酸再用冷却水冷却后作为成品。冷却水去冷却塔降温循环使用。
52.本实施例中一段换热器、二段换热器和三段换热器中均装填铯触媒；二氧化硫总转换率为99.99％，成品水泥熟料28天抗压强度达到58mp以上，硫酸酸浓度99-100％。
53.实施例3
54.在实施例1的利用石膏制取硫酸的系统中，使用高硅磷石膏制备硫酸联产水泥，主要原料如下：
55.1.高硅磷石膏：caso4·
2h2o：70％～75％；sio2：12％～14％；f：0.13％-0.3％；p2o5：1％～1.2％。
56.2.石灰石：烧失量40.79％，硅4.62％，铝1.21％，铁0.52％，钙50.16％，镁1.10％。
57.3.焦沫：固定碳74％～76％，其他为灰分。
58.设计原料配比为：高硅磷石膏：65％～67％；石灰石27％～29％；焦沫6％。
59.(1)在回转窑内分解产生的窑气中含二氧化硫7％～10％、水分7％～10％、o
2 0.5％～1％、f 0.05％-0.1％，其他成分n2和co不计，窑气经预热器，温度降至280～300℃进入电除尘器收尘净化，电除尘器出口窑气尘含量《800mg/m3，压力控制-300～-1000pa。
60.(2)净化的窑气进入过滤器精密过滤，窑气尘含量降至《100mg/m3，若窑气温度低
至露点温度，补入来自空气换热器的400～430℃热风温度控制窑气260℃以上。压力控制-1000～-3000pa。
61.(3)精密过滤的窑气进入脱氟塔，脱氟至氟含量《1mg/m3，温度控制＞260℃。脱氟塔铺人三层厚度600mm的3～10mm的石英砂，塔压力控制-3000～-4000pa。
62.(4)在so2风机的入口再补入来自空气换热器的热风，使窑气的氧硫比控制为1.2，so2浓度降至3-5％。
63.(5)净化窑气经so2风机和一段换热器使窑气温度升至400～420℃，进入装有触媒的一段转化器，二氧化硫转化成三氧化硫，此时转化率＞70％，因二氧化硫转化成三氧化硫放热，一段窑气温度升至570～580℃。
64.(6)转化后的一段窑气经一段换热器后，与so2风机送来的净化窑气进行热交换，将温度控制在400～420℃；多余的热量去空气换热器加热空气，高温窑气温度降至440～460℃送入二段转化器再次转化，转化率达到了90％以上，二段窑气温度再次升至490～510℃。
65.(7)升至490～510℃的二段窑气进入二段换热器降温至360～380℃，再进入一级硫酸凝析器，三氧化硫和窑气中的水蒸气温度降至浓硫酸沸点以下凝析成硫酸，硫酸再用冷却水冷却后作为成品。凝析器采用玻璃管式，管外用空气给管内窑气降温；当空气温度升高至260～300℃后，再进入二段换热器给二段窑气降温，温度再次提升的空气经过空气预热器用一段窑气加热至410℃；一部分作为补入窑气控制露点温度以上和控制氧硫比，一部分去干燥原料和煤风助燃。
66.(8)降至浓硫酸沸点以下的窑气经过三段换热器温度升至400～420℃，进入第三段转化器，将未转化的二氧化硫转化成三氧化硫，总转化率大于99.97％。
67.(9)转化后的三段窑气温度上升至450～500℃进入三段换热器，给一级凝析后的窑气加热，三段窑气温度下降至400℃以下后进入二级硫酸凝析器，温度降至浓硫酸沸点以下再次凝析成硫酸，剩余的水蒸气随窑气排放。凝析器采用玻璃管式，管外用空气给管内窑气降温，然后去一级硫酸凝析器降温。凝析硫酸再用冷却水冷却后作为成品。冷却水去冷却塔降温循环使用。
68.本实施例中一段换热器、二段换热器和三段换热器中均装填铯触媒；二氧化硫总转换率为99.99％，成品水泥熟料28天抗压强度达到56mp以上，硫酸酸浓度99-100％。
69.实施例4
70.在实施例1的利用石膏制取硫酸的系统中，使用氟石膏制备硫酸联产水泥，主要原料如下：
71.1.氟石膏：caso4·
2h2o》90％；sio2：2％～4％；caf
2 1.5％～2.5％。
72.2.黏土(硅石)：sio2：73％～75％；p2o5：无。
73.3.焦沫：固定碳74％～76％，其他为灰分。
74.设计原料配比为：氟石膏：85％～87％；黏土7％～9％；焦沫6％。
75.具体步骤如下：
76.(1)在回转窑内分解产生的窑气中含二氧化硫9％～11％、水分10％～13％、o
2 0.5％～1％、f 0.1％～0.2％，其他成分n2和co不计；窑气经预热器，温度降至260～300℃进入电除尘器收尘净化，电除尘器出口窑气尘含量《800mg/m3，压力控制-300～-1000pa。
77.(2)净化的窑气进入过滤器精密过滤，窑气尘含量降至《100mg/m3，若窑气温度低至露点温度，补入来自空气换热器的410～450℃热风温度控制窑气260℃以上。压力控制-1000～-3000pa。
78.(3)精密过滤的窑气进入脱氟塔，脱氟至氟含量《1mg/m3，温度控制＞260℃。脱氟塔铺人三层厚度1000mm的3～10mm的石英砂，塔压力控制-3000～-5000pa。
79.(4)在so2风机的入口再补入来自空气换热器的热风，使窑气的氧硫比控制为1.3，so2浓度降至5.5％～6.5％。
80.(5)净化窑气经so2风机和一段换热器使窑气温度升至400～420℃，进入装有触媒的一段转化器，二氧化硫转化成三氧化硫，此时转化率＞70％，因二氧化硫转化成三氧化硫放热，一段窑气温度升至600～620℃。
81.(6)转化后的一段窑气经一段换热器后，与so2风机送来的净化窑气进行热交换，将温度控制在400～420℃；多余的热量去空气换热器加热空气，高温窑气温度降至430～460℃送入二段转化器再次转化，转化率达到了90％以上，二段窑气温度再次升至510～540℃。
82.(7)升至510～540℃的二段窑气进入二段换热器降温至350～37℃，再进入一级硫酸凝析器，三氧化硫和窑气中的水蒸气温度降至浓硫酸沸点以下凝析成硫酸，硫酸再用冷却水冷却后作为成品。凝析器采用玻璃管式，管外用空气给管内窑气降温；当空气温度升高至280～300℃后，再进入二段换热器给二段窑气降温，温度再次提升的空气经过空气预热器用一段窑气加热至410℃后；一部分作为补入窑气控制露点温度以上和控制氧硫比，一部分去干燥原料和煤风助燃。
83.(8)降至浓硫酸沸点以下的窑气经过三段换热器温度升至400～420℃，进入第三段转化器，将未转化的二氧化硫转化成三氧化硫，总转化率大于99.97％。
84.(9)转化后的三段窑气温度上升至460～480℃进入三段换热器，给一级凝析后的窑气加热，三段窑气温度下降至380℃后进入二级硫酸凝析器，温度降至浓硫酸沸点以下再次凝析成硫酸，剩余的水蒸气随窑气排放。凝析器采用玻璃管式，管外用空气给管内窑气降温，然后去一级硫酸凝析器降温。凝析硫酸再用冷却水冷却后作为成品。冷却水去冷却塔降温循环使用。
85.本实施例中一段换热器、二段换热器和三段换热器中均装填钒触媒；二氧化硫总转换率为99.97％，成品水泥熟料28天抗压强度达到58mp以上，硫酸酸浓度99-100％。
86.尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。