一种碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料及其制备方法

1.本发明属于先进结构陶瓷材料领域，具体涉及一种碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.低维增强相强韧化的碳化硼陶瓷基复合材料具有高比强度、高比模量、高硬度、低密度，以及高断裂韧性和高断裂功等优良特性，是一类重要的轻质陶瓷装甲材料，是国防建设与现代工业的重要支撑材料之一。随着应用领域和服役环境的不断拓展，对碳化硼陶瓷基复合材料的强度、韧性和可靠性提出了更高的要求。
3.一维无机非金属纳米材料(如：碳纳米管、碳纤维、碳化硅纤维、氮化硼纳米管)在增强增韧碳化硼陶瓷方面已取得了一定的成效，其强韧化机制主要包括载荷转移、桥接效应、拔出效应；或者在材料基体中产生预应力，材料承受纵向拉伸载荷时，残余应力抵消部分外应力。
4.事实上，上述无机纳米增强相在碳化硼陶瓷复合材料中面临如下问题：(1)增强相与碳化硼基体的界面问题，容易导致碳化硼陶瓷基体开裂；(2)在陶瓷材料烧结过程中，良好高温稳定性和化学稳定性的增强相，会降低陶瓷材料的致密度。
5.因此，如何设计与制备力学性能优异的无机纳米增强相-碳化硼陶瓷复合材料，并且界面结合特性和烧结性能良好，是当务之急。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料及其制备方法。碳化硼纤维在碳化硼陶瓷粉体中原位反应形成，在陶瓷复合材料中均匀分散，能充分发挥一维碳化硼纤维的强韧化作用，且与碳化硼陶瓷基体具有良好的界面结合特性，有效提升了碳化硼陶瓷材料的力学性能和烧结性能，为碳化硼陶瓷应用领域和服役环境的拓展提供重要技术支撑。
7.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
8.提供一种碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤如下：
9.(1)制备“碳化硼-硼-催化剂”前驱体：在去离子水中依次加入碳化硼粉体、硼粉和铁盐，搅拌均匀，随后加入铵盐，在一定温度下搅拌进行反应，反应结束后过滤、真空干燥，得到“碳化硼-硼-催化剂”前驱体；所述铵盐为碳酸铵或碳酸氢铵；所述碳化硼、硼粉、铁盐、铵盐的物质的量之比为1：0.02～0.1：0.01～0.05：0.05～0.1；
10.(2)制备碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体：将步骤(1)所得“碳化硼-硼-催化剂”前驱体置于化学气相沉积炉中，在甲烷气氛下升温至一定温度进行热处理反应，随后自然冷却至室温，得到碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体；所述热处理温度为1100～1300℃，热处理时间为1～3h；
11.(3)碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备：将步骤(2)所得碳化硼纤维/碳化硼
陶瓷复合粉体置于氩气气氛下热压烧结，然后随炉冷却至室温，得到碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料。
12.上述方案中，所述步骤(1)中，铁盐为三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
13.上述方案中，所述步骤(1)中，搅拌反应温度为60～90℃，反应时间为2～8h。
14.上述方案中，所述步骤(1)中，真空干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。
15.上述方案中，所述步骤(2)中，甲烷气体的流速为100～300ml/min。
16.上述方案中，所述步骤(2)中，热处理时升温速率为4～10℃/min。
17.上述方案中，所述步骤(3)中，热压烧结温度为1850～1950℃，烧结压力为30～50mpa，烧结时间为30～60min。
18.提供一种上述所述的制备方法制备得到的碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料。
19.本发明的有益效果为：
20.1.本发明提供一种碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，首先利用化学沉淀反应，制备得到催化剂在“碳化硼-硼粉”上均匀分布的“碳化硼-硼-催化剂”前驱体；随后进行高温热处理反应，甲烷气体裂解提供碳源，硼粉提供硼源，在铁基催化剂的作用下，以碳化硼陶瓷粉体为成核位点，通过“溶解和吸附-扩散-沉积”过程，可在碳化硼陶瓷粉体基体上原位反应形成碳化硼纳米线，得到了碳化硼纤维和碳化硼陶瓷粉体均匀分散的复合粉体；最后进行热压烧结，即得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料；其中：碳化硼纤维在陶瓷复合材料中均匀分散，能充分发挥一维碳化硼纤维的强韧化作用；同时复合材料中增强相与陶瓷基体为均为碳化硼，两者具有良好的界面结合特性，复合材料结构稳定不易开裂；此外碳化硼纤维增强相与碳化硼陶瓷基体能够有效烧结，同时少量的铁基催化剂在陶瓷复合材料中也有利于烧结，能提高材料的致密性。
21.2.本发明制备方法简单，所得陶瓷复合材料致密性好，力学性能和烧结性能优异，为碳化硼陶瓷材料应用领域和服役环境的拓展提供重要技术支撑。
具体实施方式
22.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
23.实施例1
24.一种碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤如下：
25.(1)制备“碳化硼-硼-催化剂”前驱体：在500ml去离子水中依次加入1mol碳化硼粉体、0.02mol硼粉、0.01mol三氯化铁，搅拌30min，随后加入0.05mol碳酸铵，60℃下水浴搅拌8h，过滤，过滤物经80℃真空干燥24h，得到“碳化硼-硼-催化剂”前驱体。
26.(2)制备碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体：将步骤(1)所得“碳化硼-硼-催化剂”前驱体置于化学气相沉积炉中，在流速为100ml/min的甲烷气氛中，以4℃/min升温至1300℃，保温1h，随后自然冷却至室温，得到碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体。
27.(3)碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备：将步骤(2)所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体置于圆柱状石墨模具中，在氩气气氛的热压烧结炉中，石墨模具的轴向施加50mpa压力、1950℃烧结60min，随炉冷却至室温，得到直径为50mm、厚度为5mm的碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料。
28.利用三点弯曲法测得所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的弯曲强度为551mpa；利用单边切口梁法测得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的断裂韧性为4.82mpa
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；利用阿基米德排水法测得相对密度为99.5％。
29.利用上述方法测得相同热压烧结条件(50mpa，1950℃，60min)下所得纯碳化硼陶瓷材料的弯曲强度为398mpa，断裂韧性为3.30mpa
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，相对密度为98.2％。对比可知，碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别提高了38.4％和46.1％，烧结性能也得到提升。
30.实施例2
31.一种碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤如下：
32.(1)制备“碳化硼-硼-催化剂”前驱体：在500ml去离子水中依次加入1mol碳化硼粉体、0.1mol硼粉、0.01mol硝酸铁，搅拌30min，随后加入0.1mol碳酸氢铵，90℃下水浴搅拌2h，过滤，过滤物经120℃真空干燥12h，得到“碳化硼-硼-催化剂”前驱体。
33.(2)制备碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体：将步骤(1)所得“碳化硼-硼-催化剂”前驱体置于化学气相沉积炉中，在流速为300ml/min的甲烷气氛中，以10℃/min升温至1100℃，保温3h，随后自然冷却至室温，得到碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体。
34.(3)碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备：将步骤(2)所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体置于圆柱状石墨模具中，在氩气气氛的热压烧结炉中，石墨模具的轴向施加30mpa压力、1950℃烧结30min，随炉冷却至室温，得到直径为50mm、厚度为5mm的碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料。
35.采用与实施例1相似的方法对本发明实施例制备的产物进行测试，结果表明所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别是492mpa和4.46mpa
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，比相同热压烧结条件(30mpa，1950℃，30min)所得不含碳化硼纤维的纯碳化硼陶瓷材料性能提高34.8％和42.5％；且碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的相对密度超过99％。
36.实施例3
37.一种碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤如下：
38.(1)制备“碳化硼-硼-催化剂”前驱体：在500ml去离子水中依次加入1mol碳化硼粉体、0.02mol硼粉、0.05mol硫酸铁，搅拌30min，随后加入0.1mol碳酸铵，90℃下水浴搅拌8h，过滤，过滤物经120℃真空干燥24h，得到“碳化硼-硼-催化剂”前驱体。
39.(2)制备碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体：将步骤(1)所得“碳化硼-硼-催化剂”前驱体置于化学气相沉积炉中，在流速为300ml/min的甲烷气氛中，以4℃/min升温至1100℃，保温1h，随后自然冷却至室温，得到碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体。
40.(3)碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备：将步骤(2)所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体置于圆柱状石墨模具中，在氩气气氛的热压烧结炉中，石墨模具的轴向施加50mpa压力、1850℃烧结60min，随炉冷却至室温，得到直径为50mm、厚度为5mm的碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料。
41.采用与实施例1相似的方法对本发明实施例制备的产物进行测试，结果表明所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别是467mpa和4.13mpa
·m1/2
，比相同热压烧结条件(50mpa，1850℃，60min)所得不含碳化硼纤维的纯碳化硼陶瓷材料性能提高30.4％和36.8％；且碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的相对密度超过99％。
42.实施例4
43.一种碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤如下：
44.(1)制备“碳化硼-硼-催化剂”前驱体：在500ml去离子水中依次加入1mol碳化硼粉体、0.1mol硼粉、0.05mol氯化铁，搅拌30min，随后加入0.05mol碳酸氢铵，60℃下水浴搅拌2h，过滤，过滤物经80℃真空干燥12h，得到“碳化硼-硼-催化剂”前驱体。
45.(2)制备碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体：将步骤(1)所得“碳化硼-硼-催化剂”前驱体置于化学气相沉积炉中，在流速为100ml/min的甲烷气氛中，以10℃/min升温至1300℃，保温3h，随后自然冷却至室温，得到碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体。
46.(3)碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备：将步骤(2)所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体置于圆柱状石墨模具中，在氩气气氛的热压烧结炉中，石墨模具的轴向施加30mpa压力、1850℃烧结30min，随炉冷却至室温，得到直径为50mm、厚度为5mm的碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料。
47.采用与实施例1相似的方法对本发明实施例制备的产物进行测试，结果表明所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别是446mpa和3.88mpa
·m1/2
，比相同热压烧结条件(30mpa，1850℃，30min)所得不含碳化硼纤维的纯碳化硼陶瓷材料性能提高33.1％和32.0％；且碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的相对密度超过99％。
48.实施例5
49.一种碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤如下：
50.(1)制备“碳化硼-硼-催化剂”前驱体：在500ml去离子水中依次加入1mol碳化硼粉体、0.04mol硼粉、0.02mol硝酸铁，搅拌30min，随后加入0.09mol碳酸铵，70℃下水浴搅拌4h，过滤，过滤物经90℃真空干燥24h，得到“碳化硼-硼-催化剂”前驱体。
51.(2)制备碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体：将步骤(1)所得“碳化硼-硼-催化剂”前驱体置于化学气相沉积炉中，在流速为250ml/min的甲烷气氛中，以6℃/min升温至1100℃，保温2h，随后自然冷却至室温，得到碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体。
52.(3)碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备：将步骤(2)所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体置于圆柱状石墨模具中，在氩气气氛的热压烧结炉中，石墨模具的轴向施加30mpa压力、1950℃烧结60min，随炉冷却至室温，得到直径为50mm、厚度为5mm的碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料。
53.采用与实施例1相似的方法对本发明实施例制备的产物进行测试，结果表明所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别是525mpa和4.79mpa
·m1/2
，比相同热压烧结条件(30mpa，1950℃，60min)所得不含碳化硼纤维的纯碳化硼陶瓷材料性能提高38.2％和48.3％；且碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的相对密度超过99％。
54.实施例6
55.一种碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤如下：
56.(1)制备“碳化硼-硼-催化剂”前驱体：在500ml去离子水中依次加入1mol碳化硼粉体、0.05mol硼粉、0.03mol硫酸铁，搅拌30min，随后加入0.06mol碳酸氢铵，80℃下水浴搅拌6h，过滤，过滤物经100℃真空干燥20h，得到“碳化硼-硼-催化剂”前驱体。
57.(2)制备碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体：将步骤(1)所得“碳化硼-硼-催化剂”前驱体置于化学气相沉积炉中，在流速为200ml/min的甲烷气氛中，以8℃/min升温至1300
℃，保温2h，随后自然冷却至室温，得到碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体。
58.(3)碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备：将步骤(2)所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体置于圆柱状石墨模具中，在氩气气氛的热压烧结炉中，石墨模具的轴向施加40mpa压力、1900℃烧结30min，随炉冷却至室温，得到直径为50mm、厚度为5mm的碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料。
59.采用与实施例1相似的方法对本发明实施例制备的产物进行测试，结果表明所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别是475mpa和4.34mpa
·m1/2
，比相同热压烧结条件(40mpa，1900℃，30min)所得不含碳化硼纤维的纯碳化硼陶瓷材料性能提高31.6％和40.9％；且碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的相对密度超过99％。
60.实施例7
61.一种碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤如下：
62.(1)制备“碳化硼-硼-催化剂”前驱体：在500ml去离子水中依次加入1mol碳化硼粉体、0.06mol硼粉、0.04mol氯化铁，搅拌30min，随后加入0.07mol碳酸铵，60℃下水浴搅拌6h，过滤，过滤物经110℃真空干燥18h，得到“碳化硼-硼-催化剂”前驱体。
63.(2)制备碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体：将步骤(1)所得“碳化硼-硼-催化剂”前驱体置于化学气相沉积炉中，在流速为150ml/min的甲烷气氛中，以8℃/min升温至1200℃，保温1h，随后自然冷却至室温，得到碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体。
64.(3)碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备：将步骤(2)所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体置于圆柱状石墨模具中，在氩气气氛的热压烧结炉中，石墨模具的轴向施加50mpa压力、1900℃烧结60min，随炉冷却至室温，得到直径为50mm、厚度为5mm的碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料。
65.采用与实施例1相似的方法对本发明实施例制备的产物进行测试，结果表明所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别是526mpa和4.42mpa
·m1/2
，比相同热压烧结条件(50mpa，1900℃，60min)所得不含碳化硼纤维的纯碳化硼陶瓷材料性能提高42.2％和37.3％；且碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的相对密度超过99％。
66.实施例8
67.一种碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤如下：
68.(1)制备“碳化硼-硼-催化剂”前驱体：在500ml去离子水中依次加入1mol碳化硼粉体、0.08mol硼粉、0.03mol硝酸铁，搅拌30min，随后加入0.08mol碳酸氢铵，90℃下水浴搅拌4h，过滤，过滤物经110℃真空干燥24h，得到“碳化硼-硼-催化剂”前驱体。
69.(2)制备碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体：将步骤(1)所得“碳化硼-硼-催化剂”前驱体置于化学气相沉积炉中，在流速为100ml/min的甲烷气氛中，以6℃/min升温至1200℃，保温3h，随后自然冷却至室温，得到碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体。
70.(3)碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的制备：将步骤(2)所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合粉体置于圆柱状石墨模具中，在氩气气氛的热压烧结炉中，石墨模具的轴向施加40mpa压力、1950℃烧结45min，随炉冷却至室温，得到直径为50mm、厚度为5mm的碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料。
71.采用与实施例1相似的方法对本发明实施例制备的产物进行测试，结果表明所得碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别是531mpa和4.77mpa
·m1/2
，
比相同热压烧结条件(40mpa，1950℃，45min)所得不含碳化硼纤维的纯碳化硼陶瓷材料性能提高39.0％和46.8％；且碳化硼纤维/碳化硼陶瓷复合材料的相对密度超过99％。
72.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。