一种金刚石-氧化铝复合薄膜及其制备方法

1.本发明属于功能化复合薄膜制备领域，具体涉及一种金刚石-氧化铝复合薄膜制备方法。


背景技术：

2.随着微电子技术的迅猛发展，电子器件的功率不断提高。集成电路作为一种微型电子器件，逐渐向高频、高速、高可靠性及高功能化展开深入应用。5g通信的开发与建设对多功能高性能的集成电路基片提出了迫切需求。
3.氧化铝陶瓷是现实生活中常用的集成电路基片之一，但其较低的热导率与高的介电常数限制了在大功率及高温器件的应用，因此，单独使用氧化铝陶瓷做为集成电路的基片已经远远不能满足在高频、高速、高功率及高温器件上应用要求。
4.金刚石半导体的禁带宽度、临界击穿电场强度、载流子的饱和漂移速率以及迁移率都很大，介电常数非常小，因此，用金刚石材料制作半导体器件，比其它半导体器件具有显著的优越性能。这些性能包括开态电阻、结的泄漏造成的功率损耗、热导、耐辐射强度、高频特性和高温特性。用峰值雪崩击穿电场强度作为临界参数，评价半导体材料在高功率电子应用中的特性。计算表明，金刚石的开态电阻比硅高几个数量级，最大工作频率高20倍，潜在工作温度达600℃以上。金刚石作为一种优异的功能材料，具有高硬度、高热导率、低介电常数以及高化学稳定性等特征，是理想的集成电路基片材料。
5.因此，将氧化铝陶瓷与金刚石薄膜相结合制备复合薄膜是一种简单可行且颇具实用价值的途经，可大大改善基片的介电性能和热导率，是一种廉价可行且颇有应用价值的选择。
6.已有研究者在氧化铝陶瓷片表面镀制金刚石薄膜，进而拓宽其在电学方面的应用。然而，由于金刚石薄膜与氧化铝陶瓷片之间的热膨胀系数存在很大差异性，因此在金刚石薄膜制备时较大的晶格失匹会与陶瓷基板间产生很大的应力，膜基结合力较差，金刚石薄膜容易发生脱落。虽然通过一些表界面改性手段如离子注入、增加过渡层的方式可以适当改善膜基之间的结合力，但是与之对应的制备工艺的复杂性与不可控性均有提高，同时后续批量化生产成本也会提高。
7.因此，亟需设计一种具有较高结合力，不易脱落的金刚石-氧化铝薄膜的制备方法。


技术实现要素：

8.本发明提供了一种金刚石-氧化铝复合薄膜制备方法，该方法简单、高效，且制备得到的金刚石-氧化铝复合薄膜具有较低的内应力和较高的结合力。
9.一种金刚石-氧化铝复合薄膜制备方法，包括：
10.(1)采用mpcvd方法在硅基底表面沉积金刚石涂层后，再进行退火得到金刚石/硅基底，将所述金刚石/硅基底放入氢氟酸溶液进行刻蚀得到初始自支撑金刚石薄膜，将所述
初始自支撑金刚石薄膜进行抛光至表面粗糙度＜500nm，得到自支撑金刚石薄膜；
11.(2)采用磁控溅射方法，利用射频电源，以氧化铝靶为溅射靶材，氩气为溅射气体，在所述自支撑金刚石薄膜表面沉积氧化铝得到金刚石-氧化铝复合薄膜，其中，溅射功率为150
–
300w，沉积温度为400
–
800℃，沉积时间为10
–
30h。
12.本发明对金刚石/硅基板进行退火以优化金刚石表面晶粒形貌，使得金刚石与氧化铝界面具有较好的匹配度，同时减少金刚石的内应力，避免对金刚石表面的抛光处理使得金刚石表面粗糙度达到＜500nm过程中产生裂纹。
13.当金刚石表面粗糙度为＜500nm时，沉积的氧化铝与金刚石表面具有较好的结合力，在合适的溅射功率、沉积温度、沉积时间下在金刚石表面能够形成致密的氧化铝薄膜，并避免金刚石内部晶粒的扩展。
14.在合适的磁控溅射范围内得到了较致密的氧化铝薄膜，如果溅射功率过高，则氧化铝的沉积速率过快，氧化铝的薄膜致密度下降，进而导致金刚石-氧化铝复合薄膜的抗击穿性能下降；如果沉积温度过高则导致沉积的氧化铝薄膜晶粒较粗大，界面孔洞较多，脆性较大，且与金刚石界面的匹配度下降，导致金刚石与氧化铝的结合力下降。本发明在溅射氧化铝过程中采用的是射频溅射，该制备方法简单，能够有效避免反应溅射中的靶中毒现象。
15.所述采用mpcvd方法在硅基底表面沉积金刚石涂层包括：采用mpcvd方法在硅基底表面第一次沉积金刚石，以完成金刚石的形核，在形核后的硅基底表面第二次沉积金刚石，以完成金刚石的生长，最终得到金刚石/硅基底。
16.所述第一次沉积金刚石的mpcvd沉积参数为：甲烷流量4
–
10sccm、氢气流量为100
–
400sccm，沉积气压为5
–
8kpa，沉积时间为0.5
–
1h；
17.所述第二次沉积金刚石的mpcvd沉积参数为：甲烷流量2
–
10sccm、氢气流量为0
–
400sccm，沉积气压为5
–
10kpa，沉积时间为50
–
200h。
18.在采用mpcvd方法在硅基底表面沉积金刚石涂层之前，先将硅基底表面依次在金刚石/乙醇混合溶液、丙酮溶液中超声10
–
30min得到表面植晶的硅基底。
19.所述退火工艺为：退火温度为300
–
1000℃，退火速度为10
–
30℃/h，退火时间为2
–
5h。
20.所述氢氟酸溶液的浓度为30
–
35mol/l。
21.所述刻蚀时间为＞5h。
22.在所述采用磁控溅射方法在自支撑金刚石薄膜表面沉积氧化铝之前，先采用原子层沉积(ald)方法在自支撑金刚石薄膜表面沉积一层氧化铝。
23.原子层沉积技术(ald)生长的氧化铝薄膜纯度、均匀度、及质量都在较高水平，同时不受金刚石衬底形状的限制，因此在金刚石表面先采用ald方法沉积一层氧化铝过渡层能够增强氧化铝与自支撑金刚石薄膜表面的结合力。
24.所述磁控溅射的参数还包括：背底真空气压抽至5
×
10-3
～1
×
10-4
pa，射频电源为溅射电源。
25.所述氧化铝薄膜厚度为1～4um。
26.利用所述金刚石-氧化铝复合薄膜制备方法制备得到的金刚石-氧化铝复合薄膜。
27.mpcvd法具有沉积速度快、沉积面积大、沉积温度低、电极污染小、易于精确控制与快速形核等优点，是制备高品质金刚石薄膜的理想方法。通过对mpcvd反应室结构的调整与
沉积参数的优化，可以再沉积腔中产生面积大而又稳定的等离子体球，有利于实现高品质金刚石厚膜的生长。同时结合热处理工艺对金刚石薄膜进行退火处理，达到薄膜应力优化。随后，采用ald与磁控溅射相结合的方式，首先在金刚石基片表面采用ald镀制一层氧化铝膜，随后利用射频电源镀制氧化铝涂层，利用磁控溅射制备的氧化铝薄膜不仅致密同时具有较高的结合力与沉积速率，是一种理想的表面改性手段。
28.本发明面向集成电路基片，开展一种新型金刚石/氧化铝复合薄膜的制备，为在高频、高速等苛刻环境下服役的集成电路基片设计及制备提供新思路，具有重要的应用前景。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
30.(1)本发明通过退火工艺使得金刚石内部具有较少的内应力，以避免在后续抛光，磁控溅射过程中金刚石表面产生裂纹。
31.(2)本发明首次提出了在金刚石表面沉积氧化铝薄膜，其中，通过抛光工艺使得金刚石表面具有合适的粗糙度进而使得金刚石与氧化铝具有较好的结合力，同时基于退火工艺和磁控溅射方法相结合方式使得金刚石和氧化铝表面具有合适的界面匹配度，进一步增强金刚石-氧化铝复合薄膜表面结合力，利用上述两种增强表面结合力的工艺方法，降低了金刚石-氧化铝复合薄膜的脱落风险。
32.(3)本发明中结合mpcvd方法和磁控溅射方法这两种简单的表面处理方法，制备出适用于集成电路的金刚石/氧化铝复合基片制备方法简单可控，重复率高，产业化潜力显著。
附图说明
33.图1为实施例1制备得到的金刚石-氧化铝复合薄膜的结构示意图；
34.图2为实施例1制备得到的金刚石-氧化铝复合薄膜的表面sem图；
35.图3为实施例1制备得到的金刚石-氧化铝复合薄膜的截面sem图。
具体实施方式
36.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
37.实施例1：
38.一种适用于集成电路基片的金刚石/氧化铝复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
39.基底处理：选用单面抛光厚度为1mm的n(100)型单晶硅片作为生长基底，选取粒径为500nm的金刚石研磨粉，配成3mol/l金刚石粉/乙醇溶液，随后将硅片置于该溶液中进行超声处理30分钟，完成表面植晶处理。最后将上述硅片捞出置于丙酮溶液中超声5分钟捞出，并用氮气吹干备用。
40.金刚石涂层制备：将上述处理好的样品置于mpcvd真空腔室内，选用99.999％的ch4和h2作为气源，首先进行金刚石形核：甲烷流量8sccm、氢气流量为200sccm，沉积气压为5kpa，沉积时间为0.5h。随后进入金刚石薄膜生长阶段：甲烷流量6sccm、氢气流量为200sccm，沉积气压为5kpa，沉积温度为800℃，沉积时间为100小时。沉积完毕后将上述试样置于真空炉中进行退火处理，通入高纯氩气作为保护气体，退火温度为600℃，退火速度为10℃，退火时间为5个小时。
41.自支撑金刚石薄膜制备：选用化学腐蚀方法去除硅衬底，将上述制备好的硅/金刚石薄膜基片置于30mol/l.氢氟酸溶液对硅基底进行刻蚀处理，刻蚀时间5～8小时，至硅片完全刻蚀干净。在coborn pl5高精密研磨抛光机上对金刚石陶瓷砂轮盘上加载一定的压力和转速下对金刚石表面进行抛光，抛光至表面粗糙度为300nm。
42.金刚石/氧化铝复合薄膜制备：
①
金刚石基底前处理：将上述制备的金刚石基片依次置于去离子水、无水乙醇、丙酮溶液中超声清洗15分钟后，捞出用氮气吹干备用。
②
金刚石/氧化铝复合薄膜制备：先用ald沉积的方式在金刚石涂层表面制备一层氧化铝层。随后将样品置于磁控溅射腔内，背底真空气压抽至5
×
10-3
pa以下，选用射频电源为溅射电源，高纯氧化铝(99.99％)靶为溅射靶材，高纯氩气(99.999％)为溅射气体。溅射功率设为150w，沉积温度为400℃，沉积时间为5小时，薄膜厚度＞1um。图1是复合涂层示意图，金刚石片表面沉积一层氧化铝薄膜，图2为制备复合涂层表面sem图，从图中可以看出制备氧化铝薄膜的表面形貌都展现出典型的颗粒状，晶粒尺寸分布较均匀，薄膜致密度较高、表面粗糙度更低，获得较好的表面质量。图3为制备复合涂层截面示意图，从图中可以看出制备的氧化铝薄膜截面均匀生长的柱状晶体结构，薄膜与金刚石基体结合较紧密，未见明显的氧化铝薄膜脱落或膜/基空隙，氧化铝薄膜很好的结合在金刚石基底表面。
43.实施例2：
44.一种适用于集成电路基片的金刚石/氧化铝复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
45.基底处理：选用单面抛光厚度为0.4mm的n(100)型单晶硅片作为生长基底，选取粒径为1um的金刚石研磨粉，配成2mol/l金刚石粉/乙醇溶液，随后将硅片置于该溶液中进行超声处理30分钟，完成表面植晶处理。最后将上述硅片捞出置于丙酮溶液中超声5分钟捞出，并用氮气吹干备用。
46.金刚石涂层制备：将上述处理好的样品置于mpcvd真空腔室内，选用99.999％的ch4和h2作为气源，首先进行金刚石形核：甲烷流量6sccm、氢气流量为200sccm，沉积气压为8kpa，沉积时间为0.5h。随后进入金刚石薄膜生长阶段：甲烷流量4sccm、氢气流量为200sccm，沉积气压为5kpa，沉积温度为800℃，沉积时间为100小时。沉积完毕后将上述试样置于真空炉中进行退火处理，通入高纯氩气作为保护气体，退火温度为600℃，退火速度为10℃，退火时间为5个小时。
47.自支撑金刚石薄膜制备：选用化学腐蚀方法去除硅衬底，将上述制备好的硅/金刚石薄膜基片置于30mol/l.氢氟酸溶液对硅基底进行刻蚀处理，刻蚀时间5～8小时，至硅片完全刻蚀干净。在coborn pl5高精密研磨抛光机上对金刚石陶瓷砂轮盘上加载一定的压力和转速下对金刚石表面进行抛光，抛光至表面粗糙度为300nm。
48.金刚石/氧化铝复合薄膜制备：
①
金刚石基底前处理：将上述制备的金刚石基片依次置于去离子水、无水乙醇、丙酮溶液中超声清洗15分钟后，捞出用氮气吹干备用。
②
金刚石/氧化铝复合薄膜制备：先用ald沉积的方式在金刚石涂层表面制备一层氧化铝层。随后将样品置于磁控溅射腔内，背底真空气压抽至5
×
10-3
pa以下，选用射频电源为溅射电源，高纯氧化铝(99.99％)靶为溅射靶材，高纯氩气(99.999％)为溅射气体。溅射功率设为300w，沉积温度为400℃，沉积时间为10小时，薄膜厚度＞1um。
49.实施例3：
50.一种适用于集成电路基片的金刚石/氧化铝复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
51.基底处理：选用单面抛光厚度为0.4mm的n(100)型单晶硅片作为生长基底，选取粒径为100nm的金刚石研磨粉，配成1mol/l金刚石粉/乙醇溶液，随后将硅片置于该溶液中进行超声处理30分钟，完成表面植晶处理。最后将上述硅片捞出置于丙酮溶液中超声5分钟捞出，并用氮气吹干备用。
52.金刚石涂层制备：将上述处理好的样品置于mpcvd真空腔室内，选用99.999％的ch4和h2作为气源，首先进行金刚石形核：甲烷流量6sccm、氢气流量为200sccm，沉积气压为8kpa，沉积时间为0.5h。随后进入金刚石薄膜生长阶段：甲烷流量4sccm、氢气流量为300sccm，沉积气压为5kpa，沉积温度为800℃，沉积时间为100小时。沉积完毕后将上述试样置于真空炉中进行退火处理，通入高纯氩气作为保护气体，退火温度为1000℃，退火速度为10℃，退火时间为3个小时。
53.自支撑金刚石薄膜制备：选用化学腐蚀方法去除硅衬底，将上述制备好的硅/金刚石薄膜基片置于30mol/l.氢氟酸溶液对硅基底进行刻蚀处理，刻蚀时间＞5小时，至硅片完全刻蚀干净。在coborn pl5高精密研磨抛光机上对金刚石陶瓷砂轮盘上加载一定的压力和转速下对金刚石表面进行抛光，抛光至表面粗糙度为300nm。
54.金刚石/氧化铝复合薄膜制备：
①
金刚石基底前处理：将上述制备的金刚石基片依次置于去离子水、无水乙醇、丙酮溶液中超声清洗15分钟后，捞出用氮气吹干备用。
②
金刚石/氧化铝复合薄膜制备：先用ald沉积的方式在金刚石涂层表面制备一层氧化铝层。随后将样品置于磁控溅射腔内，背底真空气压抽至5
×
10-3
pa以下，选用射频电源为溅射电源，高纯氧化铝(99.99％)靶为溅射靶材，高纯氩气(99.999％)为溅射气体。溅射功率设为250w，沉积温度为400℃，沉积时间为25小时，薄膜厚度＞1um。