纳米晶软磁合金的制作方法

1.本发明涉及纳米晶软磁合金，例如涉及包含fe、b、p和cu的纳米晶软磁合金。


背景技术：

2.纳米晶合金具备形成在非晶相内的复数个纳米尺寸的晶相，作为这样的纳米晶合金，已知有饱和磁通密度高、矫顽力低的fe-b-p-cu合金(例如专利文献1至5)。这样的纳米晶合金被用作饱和磁通密度高、矫顽力低的软磁体。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2010/021130号
6.专利文献2：国际公开第2017/006868号
7.专利文献3：国际公开第2011/122589号
8.专利文献4：日本特开2011-256453号公报
9.专利文献5：日本特开2013-185162号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.晶相主要为bcc(体心立方，body-centered cubic)结构的铁合金，若晶相的尺寸小，则矫顽力等软磁特性提高。但是，要求进一步提高纳米晶软磁合金的软磁特性。
12.本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提高合金的软磁特性。
13.用于解决课题的手段
14.本发明涉及一种合金，其包含fe、b、p和cu，具备非晶相以及在上述非晶相内形成的复数个晶相，合金整体中的平均fe浓度为79原子％以上，将原子探针层析中的边长为1.0nm的复数个区域中的cu浓度为6.0原子％以上的区域作为cu簇时，cu簇的密度为0.20
×
10
24
/m3以上。
15.本发明涉及一种合金，其包含fe、b、p和cu，具备非晶相以及在上述非晶相内形成的复数个晶相，合金整体中的平均fe浓度为79原子％以上，原子探针层析中的边长为1.0nm的复数个区域中的fe浓度为80原子％以下的区域中的平均fe浓度为74.5原子％以下。
16.本发明涉及一种合金，其包含fe、b、p和cu，具备非晶相以及在上述非晶相内形成的复数个晶相，合金整体中的平均fe浓度为79原子％以上，原子探针层析中的边长为1.0nm的复数个区域中的fe浓度为90原子％以上的区域中的平均b原子浓度除以上述合金整体的平均b原子浓度的平方根所得到的值为0.56原子％
0.5
以上。
17.本发明涉及一种合金，其包含fe、b、p和cu，具备非晶相以及在上述非晶相内形成的复数个晶相，合金整体中的平均fe浓度为79原子％以上，原子探针层析中的边长为1.0nm的复数个区域中的fe浓度为80原子％以下的区域中的平均cu原子浓度除以上述复数个区域中的fe浓度为90原子％以上的区域中的平均cu原子浓度所得到的值为1.8以上。
18.本发明涉及一种合金，其包含fe、b、p和cu，具备非晶相以及在上述非晶相内形成的复数个晶相，合金整体中的平均fe浓度为79原子％以上，在原子探针层析中的使用边长为1.0nm的复数个区域而得到的以fe浓度为80原子％作为界面的等浓度面附近浓度分布图(proxigram)中，设向上述晶相靠近的方向为正时，距上述界面-2.0nm的位置以及距上述界面-4.0nm的位置的fe浓度的斜率为0.03原子％/nm以上。
19.本发明涉及一种合金，其包含fe、b、p和cu，具备非晶相以及在上述非晶相内形成的复数个晶相，合金整体中的平均fe浓度为79原子％以上，将原子探针层析中的边长为1.0nm的复数个区域中的cu浓度为1.5原子％以上的区域作为cu簇时的cu簇的密度除以将上述复数个区域中的cu浓度为6.0原子％以上的区域作为cu簇时的cu簇的密度所得到的值为15以下。
20.本发明涉及一种合金，其包含fe、b、p和cu，具备非晶相以及在上述非晶相内形成的复数个晶相，合金整体中的平均fe浓度为79原子％以上，在原子探针层析中的边长为1.0nm的复数个区域中的fe浓度为80原子％以下的区域中，将上述复数个区域中的cu浓度为2.3原子％以上的区域作为cu簇时，cu簇的平均球当量径为3.0nm以上。
21.上述构成中，可以为如下构成：上述合金整体中的平均fe浓度为83原子％以上且为88原子％以下，上述合金整体中的平均b浓度为2.0原子％以上且为12原子％以下，上述合金整体中的平均p浓度为2.0原子％以上且为12原子％以下，上述合金整体中的平均cu浓度为0.4原子％以上且为1.4原子％以下，上述合金整体中的平均si浓度与平均c浓度之和为0原子％以上且为3.0原子％以下，上述合金整体中的除fe、b、p、cu、si和c以外的元素的平均原子浓度为0原子％以上且为0.3原子％以下。
22.上述构成中，可以为如下构成：上述合金整体中的平均b原子浓度除以平均p原子浓度所得到的值为1.5以上且为3.5以下。
23.上述构成中，可以为如下构成：将上述复数个区域中的cu浓度为1.5原子％以上的区域作为cu簇时的cu簇的密度除以上述合金整体中的平均cu原子浓度所得到的值为3.0
×
10
24
/m3/原子％以下。
24.上述构成中，可以为如下构成：上述复数个区域中的fe浓度为90原子％以上的区域中的平均p原子浓度除以上述合金整体中的平均p原子浓度所得到的值为0.36以下。
25.上述构成中，可以为如下构成：上述复数个区域中的fe浓度为80原子％以下的区域中的平均p原子浓度除以上述合金整体的平均p原子浓度所得到的值为1.6以上。
26.上述构成中，可以为如下构成：在使用上述复数个区域而得到的以fe浓度为80原子％作为界面的等浓度面附近浓度分布图中，在距上述界面
±
5.0nm的范围内，cu浓度的最大值为1.25原子％以上。
27.上述构成中，可以为如下构成：在使用上述复数个区域而得到的以fe浓度为80原子％作为界面的等浓度面附近浓度分布图中，在距上述界面
±
5.0nm的范围内，p原子浓度/b原子浓度具有极小值和极大值。
28.上述构成中，可以为如下构成：在使用上述复数个区域而得到的以fe浓度为80原子％作为界面的等浓度面附近浓度分布图中，在距上述界面
±
3.0nm的范围内，p原子浓度/b原子浓度的极大值为1.0以上。
29.上述构成中，可以为如下构成：在使用上述复数个区域而得到的以fe浓度为80原
子％作为界面的等浓度面附近浓度分布图中，距上述界面
±
3.0nm的范围内的p原子浓度/b原子浓度的极大值除以上述合金整体中的平均p原子浓度/平均b原子浓度所得到的值为1.0以上。
30.上述构成中，可以为如下构成：在上述复数个区域中的fe浓度为80原子％以上的区域中，将上述复数个区域中的cu浓度为2.3原子％以上的区域作为cu簇时，cu簇的平均球当量径为3.0nm以上。
31.发明的效果
32.根据本发明，能够提高合金的软磁特性。
附图说明
33.图1是示出说明纳米晶合金的形成模型的温度相对于时间的变化的示意图。
34.图2(a)至图2(c)的图是说明纳米晶合金的形成模型的示意图。
35.图3(a)至图3(c)的图是说明纳米晶合金的形成模型的示意图。
36.图4(a)至图4(c)的图是说明纳米晶合金的形成模型的晶相与非晶相的界面附近的示意图。
37.图5(a)是说明cu簇的评价方法的图，图5(b)是说明fe浓度的区域的设定方法的图。
38.图6(a)和图6(b)分别是实施例1和2中的等浓度面附近浓度分布图。
39.图7(a)和图7(b)分别是比较例1和实施例3中的等浓度面附近浓度分布图。
具体实施方式
40.[纳米晶合金的形成模型的假说]
[0041]
纳米晶合金(纳米晶软磁合金)中的晶相的尺寸(粒径)影响矫顽力等软磁特性。若晶相的尺寸(粒径)小，则矫顽力降低。由此，软磁特性提高。本发明人将晶相的大小以外的因素对软磁特性的影响也考虑在内，建立了关于纳米晶合金的形成模型的假说。
[0042]
图1是示出说明纳米晶合金的形成模型的温度相对于时间的变化的示意图(热处理的温度历程的示意图)。前体合金(起始材料)为非晶合金(无定形合金)。如图1所示，在时刻t1，材料为非晶合金，温度t1例如为200℃。在时刻t1到t2的加热期间40，合金的温度例如以平均加热速度45从t1上升至t2。温度t2高于作为bcc结构的铁的晶相(金属铁晶相)开始生成的温度(稍低于第1晶化起始温度tx1的温度)，且低于化合物的晶相(化合物晶相)开始生成的温度(稍低于第2晶化起始温度tx2的温度)。在时刻t2到t3的保持期间42，合金的温度为大致恒定的温度t2。在时刻t3到t4的冷却期间44，合金的温度例如以平均冷却速度46从t2降低至t1。图1中，加热速度45和冷却速度46是恒定的，但加热速度45、冷却速度46也可以相对于时间而发生变化。
[0043]
图2(a)到图3(c)的图是说明纳米晶合金的形成模型的示意图。图4(a)到图4(c)的图是说明纳米晶合金的形成模型的晶相与非晶相的界面附近的示意图。在图4(a)到图4(c)的图中，示意性地图示了fe、b、p和cu的原子的平均移动量、以及结晶区域14与非晶区域16之间的界面50的平均移动量。图4(b)和图4(c)中省略了结晶区域14内的原子的图示。
[0044]
如图2(a)所示，加热前的合金10几乎整体为非晶区域16。如图2(b)所示，当合金10
被加热时，在非晶区域16内形成cu浓度比前体合金的cu浓度高的cu簇12a和12b。cu簇的大小多种多样，在图2(b)中，将大的cu簇作为12a，将小的cu簇作为12b。
[0045]
如图2(c)所示，当合金10进一步被加热时，从cu簇中的大的cu簇12a的表面生成bcc结构的铁的晶相，由该晶相形成的结晶区域14开始生长。
[0046]
图4(a)是图2(c)中的结晶区域14与非晶区域16的界面附近的放大图。结晶区域14是由晶相形成的区域(例如晶粒)，非晶区域16是由非晶相形成的区域。区域18是非晶区域16中的结晶区域14附近的区域，是p、b和cu等溶质浓缩的区域。将非晶区域16中的距结晶区域14远的区域作为区域17。界面50表示结晶区域14与区域18的界面。界面52表示区域17与18的界面，但不是明确的界面。
[0047]
首先，结晶区域14的生成初期的区域17的fe浓度以及溶质浓度分别与非晶合金(前体合金)的fe浓度(例如79原子％以上)以及溶质浓度基本相同。
[0048]
如箭头30a所示，区域18的fe原子20向界面50的附近移动，在界面50附近，fe原子20与位于结晶区域14的表面附近的原子结合。由此，如箭头35所示，界面50向界面50a移动，结晶区域14的尺寸增大。界面52向界面52a移动。此时，溶质原子(b原子22、p原子24、cu原子26)并非全部固溶(反而难以固溶)在晶相中，因此溶质原子的一部分进入到结晶区域14中，而溶质原子的一部分(剩余部分)被排出到非晶区域16中。即，在结晶区域14与非晶区域16之间(夹着界面50的区域之间)溶质按照非晶区域16的溶质的浓度增大的方式分配。结果，非晶区域16的溶质浓度比结晶区域14的溶质浓度增加，因此非晶区域16的fe浓度比结晶区域14的fe浓度降低。另外，区域18的溶质浓度比区域17的溶质浓度增加，因此区域18的fe浓度比区域17的fe浓度降低。在区域18中，各元素的浓度发生变化，因此非晶区域16的稳定性与该浓度的变化相应地降低(自由能增加)。
[0049]
例如，在非晶区域16内，p原子24与cu原子26趋向于接近，而p原子24与b原子22趋向于远离。cu原子26与b原子22趋向于远离。由此，箭头32这样的b原子22从区域18向区域17的移动速度大于箭头34和36这样的p原子24和cu原子26从区域18向区域17的移动速度。结果，在非晶区域16中，从区域18朝向区域17，每种元素产生浓度变动。例如，区域17的b浓度容易变得比区域18的b浓度高。另一方面，区域17的p浓度及cu浓度容易变得比区域18的p浓度及cu浓度低。
[0050]
另外，在区域18中，随着时间的经过，fe浓度降低，但fe浓度的下限由在区域18中达到最稳定的化学组成来决定。在合金10包含fe、b、p和cu的情况下，p浓度容易增高，因此区域18的化学组成容易受到p原子24的影响。这种情况下，相对于1个p原子24，fe原子20为3个时，区域18的非晶相容易稳定(即，该组成比相当于将非晶相晶化时化合物容易成为fe3p)。因此，区域18的fe浓度随着时间的经过而接近于75原子％。若结晶区域14增加，则区域18中的fe浓度降低、溶质浓度增加。因此，在区域17的非晶相与区域18的非晶相的界面52处产生因浓度差引起的不稳定(区域18的fe浓度不足)。由于该不稳定性，区域18内的溶质原子向区域17移动，另一方面，区域17内的fe原子20向区域18移动。其结果，区域17的溶质浓度开始增加，区域17的fe浓度开始降低。
[0051]
在上述说明中，合金10仅包含fe、b、p和cu，但对于合金10除这4种元素以外还包含si、c的情况，也可以如下所述同样地进行说明。
[0052]
例如，溶质移动的速度根据溶质的组合而不同。首先，非晶相中的2个溶质原子间
的相互作用是重要的。例如，如上所述，在非晶相中，cu原子26与p原子24发生强引力作用，但cu原子26与b原子22发生强斥力作用。c原子和si原子与cu原子26之间也发生斥力作用。对该cu原子26的斥力的强弱顺序从强到弱为b原子22(强)、c原子(中)、si原子(中)、cu原子26(引力)、p原子24(引力)。
[0053]
其次，非晶相中的cu原子26以外的溶质原子间的相互作用是重要的。例如，对b原子22的斥力的强弱顺序从强到弱为c原子(强)、si原子(强)、cu原子26(强)、b原子22(弱)、和p原子24(弱)。相对于p原子24的斥力的强弱顺序从强到弱为si原子(强)、p原子24(中)、c原子(中)、b原子22(弱)、cu原子26(引力)。对si原子的斥力的强弱顺序从强到弱为si原子(强)、p原子24(强)、b原子22(强)、c原子(强)、cu原子26(中)。对c原子的斥力的强弱顺序从强到弱为c原子(强)、b原子22(强)、si原子(中)、p原子24(中)、cu原子26(中)。另外，在晶相中的易固溶性的顺序从易到难为si原子(强)、p原子24(中)、b原子22(弱)、c原子(弱)、cu原子(弱)。
[0054]
由此，在合金10进一步包含si的情况下，si避开包含b和p的区域，但容易固溶于晶相中，因此容易按照结晶区域14、区域18、区域17的顺序分配。另外，在合金10进一步包含c的情况下，c避开包含b和p的区域，但在晶相中也难以固溶，因此容易按照区域17、区域18、结晶区域14的顺序分配。在合金10包含si和c这两者的情况下，c如上所述，si也避开包含c的区域，因此容易更优先分配在结晶区域14中。
[0055]
这样，由于通过结晶区域14的生成而产生的区域17与区域18之间的各元素的浓度差异，在区域17与区域18之间产生非晶区域16的稳定性的差异(自由能差异)。为了消除该稳定性的差异，各原子通过各界面50、52分配在区域17、区域18和结晶区域14中，因此根据所要求的特性来决定化学组成和热处理条件是重要的。
[0056]
如图3(a)所示，在保持期间42，结晶区域14进一步生长而变大。图4(b)中，区域17内的fe浓度降低，当接近75原子％时，箭头30b这样的fe原子20从区域17向区域18的移动减少，箭头30a这样的fe原子20从区域18向界面50附近的移动也减少。由此，箭头35这样的结晶区域14的生长变慢(接近饱和)。
[0057]
如图3(b)所示，在保持期间42，结晶区域14的生长饱和。图4(c)中，区域17的b浓度比区域18的b浓度增高，区域17的p浓度和cu浓度比区域18的p浓度和cu浓度降低。在区域17中，由于b浓度容易增高，因此区域17的化学组成容易受到b原子22的影响。这种情况下，相对于1个b原子22，fe原子20为2个时，区域17的非晶相容易稳定(即，该组成比相当于将非晶相晶化时化合物容易成为fe2b)。因此，区域18的fe浓度为75原子％附近，区域17的fe浓度小于75原子％。例如，区域17的fe浓度为66原子％与75原子％之间。从区域18向区域17的b原子22的移动基本消失，从区域17向区域18的fe原子20的移动、从区域18向界面50附近的fe原子20的移动也基本消失。由此，结晶区域14的生长饱和。结晶区域14和非晶区域16中的各元素的最终浓度梯度由合金10的化学组成和热处理条件决定。
[0058]
如图3(c)所示，处于冷却期间44时，随着温度降低，cu原子在非晶区域16中变得难以固溶。由此，在非晶区域16中，cu原子生成cu簇12c。通过以上的热处理工序，形成被非晶区域16包围的复数个结晶区域14。
[0059]
根据上述纳米晶合金的形成模型，认为在纳米晶合金的形成初期(例如加热期间40)，大的cu簇12a的密度影响结晶区域14的尺寸的大小。认为若大的cu簇12a的密度高，则
结晶区域14的密度高，因此结晶区域14的尺寸减小。
[0060]
cu簇12a、12b和12c成为磁畴壁移动的障碍，可使矫顽力增加。因此，优选作为结晶区域14的生成核的cu簇12a的密度高，但cu簇12a、12b和12c的总数(即整体的数密度)少。另外，固溶在结晶区域14和非晶区域16中的cu的浓度增大时，cu原子与fe原子的量子力学作用增大。由此，饱和磁通密度降低。因此，优选固溶cu的浓度低。
[0061]
cu簇的生成被认为与亚稳分解的机制相关。在亚稳分解的初期，富含fe的非晶相与富含cu的非晶相形成为波长λm的周期结构。之后在维持该波长λm的状态下，富含cu的非晶相中的cu浓度或非晶相的大小增大，生成cu簇。在低温下开始亚稳分解的情况下，波长λm减小，在高温下开始亚稳分解的情况下，波长λm增大。因此，认为加热速度45大时，结晶区域14开始生成的时刻的cu簇的总数减少，cu簇增大。认为加热速度45小时，结晶区域14开始生成的时刻的cu簇的总数增多，cu簇减小。因此，认为在加热速度45大的情况下，可利用大的cu簇作为成核位点，结晶区域14的尺寸减小、能够降低矫顽力。
[0062]
需要说明的是，在热处理中，cu簇包含bcc(体心立方)结构及fcc(面心立方，face-centered cubic)结构的结晶、以及富含cu的非晶相。在富含cu的非晶相成为结晶区域14的成核位点的情况下，富含cu的非晶相中的cu浓度增加，同时富含cu的非晶相中的b浓度大幅降低，fe浓度减少。因此，在富含cu的非晶相与富含fe的非晶相的界面附近，形成b浓度低、fe浓度较高的区域。富含cu的非晶相的大小越大，越容易生成这样的区域。另外，在这样的区域中，非晶相的稳定性降低，因此非晶相变化成晶相。结果，从富含cu的非晶相与富含fe的非晶相的界面附近开始生成结晶区域14。需要说明的是，该富含cu的非晶相还可减缓结晶区域14的生长。
[0063]
另外，在fcc(面心立方)结构的晶相(cu)成为结晶区域14的成核位点的情况下，fcc结构的晶相(cu)与bcc结构的晶相(fe)之间的匹配性高，因此从fcc结构的晶相(cu)的表面开始生成bcc结构的晶相(fe)。为了通过该高匹配性进行晶化，fcc结构的晶相(cu)的大小需要为一定程度以上。在被富含fe的非晶相包围的富含cu的非晶相发生晶化的情况下、以及富含fe的非晶相中的固溶cu聚集而发生晶化的情况下，生成该fcc结构的晶相(cu)。另一方面，在被bcc结构的晶相(fe)包围的富含cu的非晶相发生晶化的情况下、以及bcc结构的晶相(fe)中的固溶cu聚集而发生晶化的情况下，生成bcc结构的晶相(cu)。
[0064]
在纳米晶合金的形成中期(例如保持期间42)，认为p浓度和b浓度影响结晶区域14的大小。如图4(a)至图4(c)所示，若b浓度高，则大量b原子22从区域18移动到区域17，因此大量fe原子20从区域17移动到区域18。因此，fe原子20被供给至界面50，结晶区域14增大。另一方面，若p浓度高，由于p原子24比b原子22更难以从区域18移动到区域17，因此从区域17移动到区域18的fe原子20少。因此，供给至界面50的fe原子20少，结晶区域14的尺寸难以增大。
[0065]
此外，若p浓度高，则在p原子与cu原子之间引力起作用(自由能降低)，因此区域18中的p原子及cu原子向区域18的移动速度降低。因此，结晶区域14的尺寸增大的速度降低。因此，能够降低结晶区域14的生长速度，能够延长成核的时间、增加结晶区域14的数量(数密度)，或者能够减少每单位时间的晶化伴随的热生成、防止合金10的温度上升或温度不均。结果，能够减小结晶区域14的尺寸。
[0066]
如此，认为在p浓度/b浓度高的情况下，结晶区域14的尺寸减小。另一方面，若b浓
度高，则在b原子与cu原子之间斥力起作用(自由能增加)，因此cu簇容易形成fcc结构的晶相(cu)。与富含cu的非晶相相比，该fcc结构的晶相(cu)几乎不降低结晶区域14的生长速度(结晶区域14能够边引入fcc结构的晶相(cu)边生长)，因此结晶区域14的尺寸不容易减小。
[0067]
基于上述思想对实施方式进行说明。
[0068]
[化学组成]
[0069]
将合金整体的fe、p、b和cu的平均原子浓度分别作为cfe、cp、cb和ccu。cfe、cp、cb和ccu对应于合金整体的fe、p、b和cu的化学组成。该化学组成基本上与前体合金的化学组成一致。
[0070]
本实施方式中，合金包含fe、b、p和cu。合金整体中的平均fe浓度cfe为79原子％以上。通过提高合金中的fe浓度、降低类金属的浓度，能够提高饱和磁通密度。因此，cfe优选为80原子％以上、更优选为82原子％以上或83原子％以上、进一步优选为84原子％以上。合金整体中的平均b浓度cb优选为12原子％以下、更优选为10原子％以下、进一步优选为9.0原子％以下。平均p浓度cp优选为12原子％以下、更优选为10原子％以下。合金整体中的类金属(b、p、c和si)的平均浓度优选为15原子％以下、更优选为13原子％以下。
[0071]
通过提高合金中的p和b等类金属(b、p、c和si)的浓度，能够在结晶区域14间设置非晶区域16。由此，能够降低矫顽力。因此，cfe优选为88原子％以下、更优选为87原子％以下、进一步优选为86原子％以下。cb和cp分别优选为2.0原子％以上、更优选为3.0原子％以上。
[0072]
如图4(a)至图4(c)的图所示，为了减小结晶区域14的尺寸，优选降低b浓度/p浓度。从这方面出发，合金整体中的平均b原子浓度除以平均p原子浓度所得到的值cb/cp优选为3.5以下、更优选为3.2以下。另外，若b浓度过低，则结晶区域14的总量减少，饱和磁通密度降低。从这方面出发，cb/cp优选为1.5以上、更优选为2.0以上。
[0073]
为了形成结晶区域14，图2(b)中，优选大的cu簇12a的密度高。从这方面出发，合金整体中的平均cu浓度ccu优选为0.4原子％以上、更优选为0.5原子％以上、进一步优选为0.6原子％以上。若cu浓度增高，则在图3(c)中，在结晶区域14和非晶区域16中大量形成cu簇12a、12b和12c。cu簇12a、12b和12c成为磁畴壁移动的障碍。此外，即使过度增高cu浓度，由于波长λm减小，因此cu簇12a的密度也不怎么增加。另外，若cu固溶于结晶区域14和非晶区域16，则fe原子与cu原子的量子力学作用增大。由此，饱和磁通密度降低。从这方面出发，ccu优选为1.4原子％以下、更优选为1.2原子％以下、进一步优选为1.0原子％以下或0.9原子％以下。
[0074]
合金可以包含si。通过使合金包含si，合金的耐氧化性提高。另外，通过使合金包含si，能够提高第2晶化起始温度tx2。合金可以包含c。通过使合金包含作为小原子的c，能够提高饱和磁通密度。为了发挥出这些效果，合金整体中的平均si浓度csi与平均c浓度cc之和可以为0原子％以上、优选为0.5原子％以上。csi可以为0原子％以上、优选为0.2原子％以上、更优选为0.5原子％以上。cc可以为0原子％以上、优选为0.2原子％以上、更优选为0.5原子％以上、进一步优选为1.0原子％以上。合金大量包含si和c时，上述模型这样的基于p和b对结晶区域14的形成的控制变得困难。因此，csi与cc之和优选为3.0原子％以下、更优选为2.0原子％以下、进一步优选为1.0原子％以下。csi和cc分别优选为3.0原子％以下、更优选为2.0原子％以下、进一步优选为1.0原子％以下。另外，将si和c视为杂质的情况
下，csi与cc之和可以为0.1原子％以下。
[0075]
合金中，作为杂质，例如可以包含ti、al、zr、hf、nb、ta、mo、w、cr、v、co、ni、mn、ag、zn、sn、pb、as、sb、bi、s、n、o和稀土元素中的至少一种元素。合金大量包含这些元素时，上述模型这样的基于p和b对结晶区域14的形成的控制可能变得困难。例如，ti、al形成氧化物、氮化物之类的析出物，该析出物作为异质成核位点起作用，结晶区域14的尺寸增大。另外，例如cr、mn、v、mo、nb、ti和w对非晶区域16中的p具有引力，因此如上所述的p赋予至纳米晶组织的优点容易丧失。因此，若它们的浓度高，会使结晶区域14和非晶区域16的形成不稳定。因此，合金整体中的除fe、p、b、cu、si和c以外的元素的平均浓度的合计优选为0原子％以上且为0.3原子％以下、更优选为0原子％以上且为0.1原子％以下。关于合金整体中的除fe、p、b、cu、si和c以外的元素的平均浓度，这些元素分别优选为0原子％以上且为0.10原子％以下、更优选为0原子％以上且为0.02原子％以下。
[0076]
[评价方法]
[0077]
合金的评价使用三维原子探针(3dap：three dimensional atom probe)。原子探针层析的分析可以使用各种软件，例如可以使用ivas(注册商标)。原子探针层析分析中，将3d图谱分割成边长为1.0nm的复数个区域(立方体：体素)，计算出各区域内的各元素浓度。
[0078]
图5(a)是说明cu簇的评价方法的图，图5(b)是说明fe浓度的区域的设定方法和等浓度面附近浓度分布图的评价方法的图。在原子探针层析中，对各原子的位置、浓度进行了三维分析，但在图5(a)和图5(b)中，以二维进行说明。
[0079]
cu簇的分析中，使用ivas(注册商标)的簇分析(cluster analysis,cluster count distribution analysis,cluster size distribution analysis)或同等软件的类似功能(与ivas(注册商标)的簇分析得到相同结果的方法)。示意性地来说明，该簇分析具有下述功能。
[0080]
如图5(a)所示，抽取边长为1.0nm的复数个区域60(立方体)中的cu浓度为阈值(例如6.0原子％)以上的区域。所抽取的cu浓度为阈值以上的区域是区域60a(交叉的区域)，cu浓度小于阈值的区域是区域60b(白区域)。区域60a与区域60b的交界面为界面62(粗线)。将被界面62包围的区域60a作为cu簇64a至64d。cu簇64a、64b、64c和64d各自的体积由界面62所包围的体积算出。cu簇64a至64d的直径(球当量径)作为设cu簇64a至64d为体积相同的球时的直径而算出。
[0081]
关于特定元素的浓度处于特定范围的区域中的各元素的浓度，使用ivas(注册商标)的等浓度面分析或同等软件的类似功能(与ivas(注册商标)的等浓度面分析得到相同结果的方法)。该基于等浓度面分析的浓度确定功能示意性来说明为如下的功能。如图5(b)所示，将复数个区域60中的fe浓度为80原子％以下的区域60作为区域60c、将fe浓度为90原子％以上的区域60作为区域60e、将fe浓度大于80原子％小于90原子％的区域60作为60d。区域60c与区域60d的交界面为界面66a。区域60d与区域60e的交界面为界面66b。界面66a和66b分别成为80原子％和90原子％的等浓度面。由复数个区域60c构成的区域68c被认为主要是非晶区域16。由复数个区域60d构成的区域68d可以包含非晶区域16和结晶区域14两者的信息。该区域68d被认为例如包含区域18。由复数个区域60e构成的区域68e被认为主要是结晶区域14。
[0082]
特定元素距特定等浓度面的距离与各元素的浓度的关系被称为等浓度面附近浓
度分布图(proxigram)。该等浓度面附近浓度分布图使用ivas(注册商标)的等浓度面附近浓度分布图制作功能(proxigrams)或同等软件的类似功能(与ivas(注册商标)的等浓度面分析得到相同结果的方法)。该基于等浓度面分析的等浓度面附近浓度分布图制作功能示意性地来说明为下述的功能。在求以fe浓度为80原子％的界面作为特定等浓度面的等浓度面附近浓度分布图的情况下，对每个区域60计算出各区域60与特定等浓度面(界面66a)的距离，按每个距离的划分将各区域的各元素的浓度的数据汇总及平均，确定距离与各元素的浓度的关系。关于该距离，从界面66a朝向区域60e的方向(fe浓度增加的方向)为距离的正方向，从界面66a朝向区域60d和60c的方向(fe浓度减少的方向)为距离的负方向。
[0083]
[cu簇的分布]
[0084]
将原子探针层析中的边长为1.0nm的复数个区域60中的cu浓度为n原子％以上的区域60a的块作为cu簇64a至64d时，将此时的cu簇的密度作为cun。即，将作为cu簇的阈值的cu浓度设为n原子％。例如，n原子％为6.0原子％的情况下，cu簇的密度表示为cu6。
[0085]
[cu簇的分布1]
[0086]
cu6优选为0.20
×
10
24
/m3(每1m3的个数)以上。阈值的cu浓度为6.0原子％的cu簇被认为是大的簇或cu原子的个数密度高的簇。在这样的cu簇的数密度高的合金中，在图3(b)中，大尺寸的cu簇12a的密度具有增高的倾向。因此，结晶区域14的尺寸小、矫顽力低。另外，在大的cu簇12a多的合金中，非晶区域16中的cu浓度低。因此，图4(c)中在成核中不起作用的cu簇12c的个数少，矫顽力低。另外，由于发生固溶的cu浓度低，因此饱和磁通密度高。
[0087]
cu6优选为0.25
×
10
24
/m3以上、更优选为0.28
×
10
24
/m3以上。为了减少cu簇的总数，cu6优选为5.0
×
10
24
/m3以下、更优选为2.0
×
10
24
/m3以下。cu簇的数密度可以通过热处理中的加热速度45、刚加热后的保持温度t2和冷却速度46来控制。
[0088]
[cu簇的分布2]
[0089]
cu1.5除以cu6所得到的值优选为15以下。阈值的cu浓度为1.5时的cu簇被认为包含大cu簇和小cu簇。即，cu1.5被认为相当于合金整体内的大cu簇和小cu簇的数密度。因此，cu1.5/cu6为15以下的合金中，由于cu6高，因此图2(b)的cu簇12a的密度高、结晶区域14的尺寸小。另外，该合金中，cu簇的总数少、磁畴壁移动的障碍小。因此，该合金的矫顽力低。
[0090]
cu1.5/cu6优选为12以下、更优选为10以下。cu1.5/cu6例如为1.0以上。cu1.5/cu6可以通过热处理中的加热速度45、刚加热后的保持温度t2、保持期间42的长度和冷却速度46来控制。
[0091]
[cu簇的分布3]
[0092]
在fe浓度为80原子％以下的区域中，将cu浓度为2.3原子％以上的区域作为cu簇时的cu簇的平均球当量径优选为3.0nm以上。该合金中，图3(c)中的非晶区域16中的cu簇12c的尺寸大。因此，非晶区域16内的cu簇的总数少。因此，磁畴壁移动的障碍小，矫顽力容易降低。另外，在非晶区域16中发生固溶的cu少，饱和磁通密度高。
[0093]
优选为3.1nm以上、更优选为3.2nm以上。优选为10nm以下、更优选为5.0nm以下。可以通过热处理中的加热速度45、刚加热后的保持温度t2、保持期间42的长度和冷却速度46来控制。
[0094]
[cu簇的分布4]
[0095]
cu1.5除以ccu所得到的值cu1.5/ccu优选为3.0
×
10
24
/m3/原子％以下。cu1.5/ccu
小的合金中，cu簇的总数少、大的cu簇多。因此，矫顽力低。
[0096]
cu1.5/ccu优选为2.8
×
10
24
/m3/原子％以下、更优选为2.5
×
10
24
/m3/原子％以下。若cu1.5/ccu过小，则无法形成大的cu簇，结晶区域14的尺寸增大、矫顽力增高。因此，cu1.5/ccu优选为1.0
×
10
24
/m3/原子％以上、更优选为1.5
×
10
24
/m3/原子％以上。cu1.5/ccu可以通过热处理中的加热速度45、刚加热后的保持温度t2和冷却速度46来控制。
[0097]
[cu簇的分布5]
[0098]
在fe浓度为80原子％以上的区域中，将cu浓度为2.3原子％以上的区域作为cu簇时的cu簇的平均球当量径优选为3.0nm以上。结晶区域14和区域18中的cu簇12a和12c大的合金中，cu簇的总数少。因此，矫顽力低。另外，在非晶区域16中发生固溶的cu少。因此，饱和磁通密度高。
[0099]
优选为3.1nm以上、更优选为3.2nm以上。优选为10nm以下、更优选为5.0nm以下。可以通过热处理中的加热速度45和刚加热后的保持温度t2来控制。
[0100]
[cu浓度的分布]
[0101]
将fe浓度为80原子％以下的复数个区域60c中的平均cu浓度作为c8cu、将fe浓度为90原子％以上的复数个区域60e中的平均cu浓度作为c9cu。fe浓度为80原子％以下的区域主要为非晶区域16，fe的浓度为90原子％以上的区域主要为结晶区域14。
[0102]
[cu浓度的分布1]
[0103]
fe浓度为80原子％以下的区域60c中的平均cu原子浓度c8cu除以fe浓度为90原子％以上的区域60e中的平均cu原子浓度c9cu所得到的值c8cu/c9cu优选为1.8以上。在形成纳米晶合金后，结晶区域14比非晶区域16的磁各向异性大。在磁各向异性大的晶相中，磁畴壁的宽度小。因此，结晶区域14中cu簇妨碍磁畴壁移动的效果比非晶区域16大。c9cu低时，结晶区域14内的cu簇少。因此，c8cu/c9cu大的合金中，cu簇妨碍磁畴壁移动所致的矫顽力的增加受到抑制，因此矫顽力低。
[0104]
c8cu/c9cu优选为2.0以上、更优选为2.1以上。若c9cu过低，则在图3(b)中的纳米晶合金形成的初期，cu簇12a的密度减小、矫顽力降低。因此，c8cu/c9cu优选为5.0以下、更优选为3.0以下。c8cu/c9cu可以通过热处理中的加热速度45、刚加热后的保持温度t2、保持期间42的长度和冷却速度46来控制。
[0105]
[cu浓度的分布2]
[0106]
在将fe浓度为80原子％的界面66a作为特定等浓度面的等浓度面附近浓度分布图中，在距界面66a为
±
5.0nm的范围内，cu浓度的最大值cumax优选为1.25原子％以上。如图4(a)至图4(c)的图所示，区域18的cu浓度高时，区域18中的p浓度高，向界面50移动的fe原子20的移动速度降低。由此，结晶区域14的尺寸难以增大。因此，cumax大的合金的矫顽力低。
[0107]
cumax优选为1.27原子％以上、更优选为1.29原子％以上。若cumax过高，则cu簇的总数增多、矫顽力增高。因此，cumax优选为2.0原子％以下、更优选为1.5原子％以下。cumax可以通过热处理中的加热速度45、刚加热后的保持温度t2、保持期间42的长度和冷却速度46来控制。
[0108]
[fe浓度的分布]
[0109]
将fe浓度为80原子％以下的复数个区域60c中的平均fe浓度作为c8fe，将fe浓度为90原子％以上的复数个区域60e中的平均fe浓度作为c9fe。
[0110]
[fe浓度的分布1]
[0111]
fe浓度为80原子％以下的区域60c中的平均fe浓度c8fe优选为74.5原子％以下。非晶区域16内的fe浓度低的合金中，合金内的结晶区域14的比例高。因此，饱和磁通密度高。如图4(c)所示，b原子22向区域17移动，fe原子20经由区域18在界面50处与结晶区域14的表面的元素结合，结晶区域14增加。此时，区域17的fe浓度低于75原子％。因此，c8fe低的合金为了使结晶区域14的总量增多而适当地包含b。
[0112]
c8fe优选为74.0原子％以下、更优选为72.5原子％以下。另一方面，若非晶区域16的fe浓度过度降低，则非晶区域16的饱和磁通密度降低或丧失磁性。因此，合金的饱和磁通密度降低。因此，c8fe优选为50原子％以上、更优选为66原子％以上或67原子％以上、进一步优选为70原子％以上。c8fe可以通过热处理中的加热速度45、刚加热后的保持温度t2和保持期间42的长度来控制。
[0113]
[fe浓度的分布2]
[0114]
在将fe浓度为80原子％的界面66a作为特定等浓度面的等浓度面附近浓度分布图中，在设向结晶区域14靠近的方向(fe浓度增加的方向)为正时，距界面66a为-2.0nm的位置以及距界面66a为-4.0nm的位置的fe浓度的斜率δfe优选为0.03原子％/nm以上。δfe大的合金中，结晶区域14的比例增高、并且非晶区域16(特别是区域18)的磁畴壁的能量变动小。因此，饱和磁通密度高、矫顽力低。
[0115]
δfe更优选为0.05原子％/nm以上、进一步优选为0.10原子％/nm以上。若δfe过大，则随着时间经过，由于原子的扩散而使非晶区域16的元素分布发生变动，软磁特性可能会降低。因此，δfe优选为1.0原子％/nm以下、更优选为0.5原子％/nm以下。δfe可以通过热处理中的加热速度45、刚加热后的保持温度t2、保持期间42的长度和冷却速度46来控制。
[0116]
[b浓度的分布]
[0117]
将fe浓度为80原子％以下的复数个区域60c中的平均b浓度作为c8b，将fe浓度为90原子％以上的复数个区域60e中的平均b浓度作为c9b。
[0118]
[b浓度的分布1]
[0119]
fe浓度为90原子％以上的区域60e中的平均b原子浓度c9b除以合金整体中的平均b原子浓度cb的平方根所得到的值c9b/√cb优选为0.56原子％
0.5
以上。通过b原子被引入到结晶区域14中，非晶区域16中的b的总量降低。由此，合金中的结晶区域14的比例增大。另外，如图4(a)至图4(c)的图的说明所示，区域18内的b原子22减少，因此结晶区域14减小。因此，c9b/√cb大的合金的饱和磁通密度高、矫顽力低。
[0120]
c9b/√cb优选为0.58原子％
0.5
以上。c9b/√cb优选为1.0原子％
0.5
以下、更优选为0.8原子％
0.5
以下。c9b/√cb可以通过热处理中的加热速度45、刚加热后的保持温度t2和保持期间42的长度来控制。
[0121]
[p浓度的分布]
[0122]
将fe浓度为80原子％以下的复数个区域60c中的平均p浓度作为c8p，将fe浓度为90原子％以上的复数个区域60e中的平均p浓度作为c9p。
[0123]
[p浓度的分布1]
[0124]
fe浓度为90原子％以上的区域60e中的平均p原子浓度c9p除以合金整体中的平均p原子浓度cp所得到的值c9p/cp优选为0.36以下。若结晶区域14内的p浓度低，则p原子24在
区域18中发生浓缩。因此，如图4(a)至图4(c)的图的说明所示，区域18中的p浓度增高，各结晶区域14的尺寸减小。因此，c9p/cp小的合金的矫顽力低。
[0125]
c9p/cp例如为0.5以下。c9p/cp可以通过热处理中的加热速度45、刚加热后的保持温度t2和保持期间42的长度来控制。
[0126]
[p浓度的分布2]
[0127]
fe浓度为80原子％以下的区域60c中的平均p原子浓度c8p除以合金整体的平均p原子浓度cp所得到的值c8p/cp优选为1.6以上。若非晶区域16内的p浓度高，则p原子24在区域18中发生浓缩。因此，如图4(a)至图4(c)的图的说明所示，区域18中的p浓度增高、各结晶区域14的尺寸减小。因此，c8p/cp大的合金的矫顽力低。
[0128]
c8p/cp优选为1.7以上。c8p/cp例如为2.0以下。c8p/cp可以通过热处理中的加热速度45、刚加热后的保持温度t2和保持期间42的长度来控制。
[0129]
[p浓度/b浓度的分布1]
[0130]
在将fe浓度为80原子％的界面66a作为特定等浓度面的等浓度面附近浓度分布图中，优选在距界面66a为
±
5.0nm的范围内p原子浓度/b原子浓度p/b具有极小值和极大值。如图4(a)至图4(c)的图的说明所示，若b原子22优先移动到区域17中、p原子24优先停留在区域18中，则p/b在区域18内具有极大值、在界面50附近具有极小值。由此，各结晶区域14的尺寸减小、矫顽力降低。因此，在等浓度面附近浓度分布图中p/b具有极大值和极小值的合金的矫顽力小。距界面66a为
±
5.0nm的范围内的p/b的极大值和极小值可以通过热处理中的加热速度45、刚加热后的保持温度t2和保持期间42的长度来控制。
[0131]
[p浓度/b浓度的分布2]
[0132]
在以fe浓度为80原子％的界面66a作为特定等浓度面的等浓度面附近浓度分布图中，在距界面66a为
±
3.0nm的范围内，p原子浓度/b原子浓度p/b的极大值p/bmax为1.0以上。p/bmax大的合金在区域18中p原子被浓缩。因此，如图4(a)至图4(c)的图的说明所示，各结晶区域14的尺寸小、矫顽力低。
[0133]
p/bmax优选为1.5以上、更优选为2.0以上。若p/bmax过高，则区域18附近的磁性降低，合金的饱和磁通密度降低或矫顽力增加。因此，p/bmax优选为10以下、更优选为5.0以下。p/bmax可以通过热处理中的加热速度45、刚加热后的保持温度t2和保持期间42的长度来控制。
[0134]
[p浓度/b浓度的分布3]
[0135]
在以fe浓度为80原子％的界面66a作为特定等浓度面的等浓度面附近浓度分布图中，距界面66a为
±
3.0nm的范围内的p原子浓度/b原子浓度p/b的极大值p/bmax除以合金整体中的平均p原子浓度/平均b原子浓度cp/cb所得到的值(p/bmax)/(cp/cb)优选为1.0以上。(p/bmax)/(cp/cb)大的合金在区域18中p原子被浓缩，因此各结晶区域14的尺寸小、矫顽力低。
[0136]
(p/bmax)/(cp/cb)优选为1.1以上、更优选为1.2以上。若p/bmax过高，则区域18附近的磁性降低，合金的饱和磁通密度降低或矫顽力增加。因此，(p/bmax)/(cp/cb)优选为5.0以下、更优选为2.0以下。(p/bmax)/(cp/cb)可以通过热处理中的加热速度45、刚加热后的保持温度t2和保持期间42的长度来控制。
[0137]
[结晶区域的尺寸]
[0138]
为了降低矫顽力，结晶区域14的球当量径的平均值优选为50nm以下、更优选为30nm以下。结晶区域14的球当量径的平均值可以为5.0nm以上。
[0139]
[制造方法]
[0140]
以下对纳米晶合金的制造方法进行说明。实施方式的合金的制造方法并不限于下述方法。
[0141]
[非晶合金的制造方法]
[0142]
非晶合金的制造使用单辊法。单辊法的辊径和转速的条件是任意的。单辊法容易进行急速冷却，因此适合于非晶合金的制造。为了制造非晶合金，熔融的合金的冷却速度例如优选为104/秒以上、更优选为106/秒以上。也可以使用包括冷却速度为104/秒的期间的除单辊法以外的方法。非晶合金的制造例如可以使用水雾化法或日本专利第6533352号记载的雾化法。
[0143]
[纳米晶合金的制造方法]
[0144]
纳米晶合金通过非晶合金的热处理而得到。纳米晶合金的制造中，热处理中的温度历程影响纳米晶合金的纳米结构。例如，在图1所示的热处理中，主要是加热速度45、保持温度t2、保持期间42的长度、冷却速度46影响纳米晶合金的纳米结构。
[0145]
[加热速度]
[0146]
在加热速度45快的情况下，能够避开生成小的cu簇的温度域，因此在晶化初期容易生成许多大的cu簇。因此，各结晶区域14的尺寸减小。另外，非平衡反应更容易进行，结晶区域14内的p、b和cu等的浓度增加。因此，结晶区域14的总量增多，饱和磁通密度增加。此外，如图4(a)至图4(c)的图的说明所示，在结晶区域14附近的区域18中p和cu发生浓缩，其结果，结晶区域14的生长受到抑制，结晶区域14的尺寸减小。因此，矫顽力降低。在从200℃到保持温度t2的温度范围内，平均加热速度δt优选为360℃/分钟以上、更优选为400℃/分钟以上。更优选在该温度范围内以10℃为间隔计算出的平均加热速度也满足相同条件。
[0147]
为了降低矫顽力，优选p浓度cp/b浓度cb大。认为这是由于，随着b浓度增大，容易生成小的cu簇。因此，为了抵消与该b浓度的增加相伴的cu簇的微细化，使用cp/cb和δt而得到的(cp/cb
×
(δt 20))优选为40℃/分钟以上、优选为50℃/分钟以上、更优选为100℃/分钟以上。进一步优选在该温度范围内以10℃为间隔计算出的(cp/cb
×
(δt 20))也满足相同条件。
[0148]
[保持期间的长度]
[0149]
保持期间42的长度优选为能够判断为充分进行了晶化的时间。为了判断为充分进行了晶化，在通过差示扫描量热测定(dsc：differential scanning calorimetry)以40℃/分钟的恒定加热速度将纳米晶合金加热至650℃左右而得到的曲线(dsc曲线)中，确认到无法观测到相当于第1晶化起始温度tx1的第1峰、或者该第1峰非常小(例如为第1峰的总放热量的1/100以下的放热量)。
[0150]
晶化(第1峰处的晶化)接近100％时，晶化的速度变得非常慢，利用dsc可能无法判断晶化是否已充分进行。因此，优选保持期间的长度比根据dsc的结果预计的更长。例如，保持期间的长度优选为0.5分钟以上、更优选为5.0分钟以上。通过充分进行晶化，能够提高饱和磁通密度。若保持期间过长，则可能由于原子的扩散而使非晶相内的溶质元素的浓度分布的梯度变得平缓。因此，保持期间的长度优选为60分钟以下、更优选为30分钟以下。
[0151]
[保持温度]
[0152]
保持温度t2的最高温度tmax优选为第1晶化起始温度tx1-20℃以上且为第2晶化起始温度tx2-20℃以下。tmax若小于tx1-20℃，则晶化不能充分进行。tmax若大于tx2-20℃，则生成化合物晶相，矫顽力显著增加。为了抵消与b浓度的增加相伴的cu簇的微细化，tmax的推荐温度为tx1 (cb/cp)
×
5℃以上且为tx2-20℃以下。tmax更优选为tx1 (cb/cp)
×
5 20℃以上。另外，tmax优选为非晶相的居里温度以上。通过提高tmax，亚稳分解开始的温度增高、λm增大。因此，能够减少晶化初期的cu簇的总数且增加大的cu簇。
[0153]
[冷却速度]
[0154]
如图3(c)所示，当开始冷却时，固溶在富含fe的相中的cu重新形成cu簇12c这样的富含cu的相，或者使cu簇12a、12b这样的富含cu的相生长。富含fe的相具有磁化，但固溶在该相中的cu原子与fe原子通过量子力学作用而使fe的磁化超乎预料地降低。由此，饱和磁通密度降低。因此，优选冷却速度46较为缓慢。另一方面，若冷却速度46过慢，则纳米晶合金的制造花费时间。根据以上，优选合金的温度达到tmax或tx1 (cb/cp)
×
5后，直至200℃的平均冷却速度优选为0.2℃/秒以上且为0.5℃/秒以下。
[0155]
实施例
[0156]
如下制作样品。
[0157]
[非晶合金的制造]
[0158]
作为合金的起始材料，准备铁(0.01重量％以下的杂质)、硼(低于0.5重量％的杂质)、磷化铁(低于1重量％的杂质)、铜(低于0.01重量％的杂质)之类的试剂。在由这些试剂的混合物制造纳米晶合金的过程中，事先确认了未发生元素的损失。
[0159]
表1是示出各混合物的化学组成、cb/cp和tc(居里温度)、tx1(第1晶化起始温度)和tx2(第2晶化起始温度)的表。关于纳米晶合金中的各元素的浓度，若在晶锭、非晶合金以及纳米晶合金的制造过程中没有元素的损失等，则与混合物中的各元素的浓度一致。即，表1的化学组成b、p、cu和fe分别对应于cb、cp、ccu和cfe。b、p、cu和fe的化学组成的合计为100.0原子％。另外，tx1和tx2是使用差示扫描量热测定装置将非晶合金以40℃/分钟的恒定加热速度加热至650℃左右而得到的2个温度，在专利文献4的图2等中进行了定义。
[0160]
[表1]
[0161][0162]
如表1所示，钢no.1与钢no.2中，fe和cu的组成相同，钢no.1中的cb/cp为0.52，钢no.2中的cb/cp为3.11。
[0163]
按照表1的化学组成制备200克的混合物。将混合物在氩气氛中的坩埚内加热，形成均匀的熔融金属。使熔融金属在铜模具内凝固，制造晶锭。
[0164]
使用单辊法由晶锭制造非晶合金。在石英坩埚内使30克的晶锭熔融，从具有10mm
×
0.3mm的开口部的喷嘴喷出到纯铜的旋转辊上。在旋转辊上形成宽10mm、厚20μm的非晶带作为非晶合金。通过氩气喷射将非晶带从旋转辊上剥离。
[0165]
使用红外镀金聚焦炉在氩气流中进行图1的热处理，由钢no.1和no.2的非晶合金制造作为纳米晶合金的带。
[0166]
表2是示出由非晶合金制造纳米晶合金的热处理条件的表。
[0167]
[表2]
[0168][0169]
加热速度是从室温到最高温度tmax的加热速度，是大致恒定的。最高温度tmax是保持温度t2的最高温度。保持期间42中的保持温度t2是最高温度tmax，是大致恒定的。第1平均冷却速度是从tmax到300℃的平均冷却速度，第2平均冷却速度是从tmax到200℃的平均冷却速度。如表2所示，在制造no.1～no.5中，加热速度为40℃/分钟，在制造no.6～no.10中，加热速度为400℃/分钟。在制造no.1～no.5中，改变保持温度的最高温度tmax以及第1平均冷却速度和第2平均冷却速度。在制造no.6～10中，改变tmax以及第1平均冷却速度和第2平均冷却速度。保持期间42的长度为10分钟，是恒定的。
[0170]
表3是示出各样品中的钢no.、制造no.和矫顽力hc的表。
[0171]
[表3]
[0172][0173]
样品no.1～no.10是分别在制造no.1～no.10的条件下对钢no.1进行热处理后的样品。样品no.12～no.21是分别在制造no.1～no.10的条件下对钢no.2进行热处理后的样品。样品no.11和22是未进行用于形成结晶区域14的热处理的各钢no.1和no.2的样品。
[0174]
[矫顽力的测定]
[0175]
使用直流磁化特性测定装置bhs-40型对所制作的样品的矫顽力进行测定。如表3所示，矫顽力取决于加热速度45、最高温度tmax以及平均冷却速度46。将样品no.1～no.5中的hc最低的样品no.2作为实施例1。将样品no.6～no.10中的hc最低的样品no.8作为实施例
2。将样品no.12～no.16中的hc最低的样品no.14作为比较例1。将样品no.17～no.21中的hc最低的样品no.20作为实施例3。
[0176]
实施例1、2和3的样品的矫顽力均比相对应的热处理前的样品no.11和no.22的矫顽力hc低。比较例1(样品no.14)中，矫顽力hc非常高、高于30a/m。实施例1、2和3(样品no.2、no.8和no.20)中，矫顽力hc低、为10a/m以下。
[0177]
表4是示出实施例和比较例中的饱和磁通密度、矫顽力hc、cp/cb
×
(δt 20)和tx1 5
×
(cb/cp)的表。
[0178]
[表4]
[0179][0180]
如表4所示，实施例1至3和比较例1的样品的饱和磁通密度为同等程度。实施例1至3的样品的矫顽力hc低于比较例1的样品。cp/cb
×
(δt 20)在实施例1至3中大、在比较例1中小。这样，在加热速度δt大的实施例2和3中，矫顽力hc低。在即使加热速度δt小但cp/cb大的实施例1中，矫顽力hc低。这是由于，若加热速度δt大、cp/cb大，则各结晶区域14的尺寸减小。tx1 5
×
(cb/cp)在实施例1和2中为387℃、在比较例1和实施例3中为423℃。
[0181]
[原子探针层析分析]
[0182]
对于实施例1至3和比较例1，使用三维原子探针(3dap)cameca leap5000xs进行原子探针层析分析。该分析中使用3dap装置附带的分析程序ivas(注册商标)。
[0183]
表5是示出实施例以及比较例中的cu簇密度cu1.5、cu3、cu4.5和cu6、以及cu1.5/ccu和cu1.5/cu6的表。
[0184]
[表5]
[0185][0186]
如表5所示，在加热速度δt大的实施例2和3中，即使被认为与cu簇的总数相关的cu1.5分别与实施例1和比较例1为同等程度或更小，被认为与大的cu簇的密度相关的cu6也分别大于实施例1和比较例1。另外，如实施例1和2所示，对于cb/cp小的合金，在加热速度δt小的实施例1中cu6也增大。如此可认为，在加热速度δt大且cb/cp小的情况下，大的cu簇增加、矫顽力降低。
[0187]
表6是示出实施例以及比较例中的fe浓度为90原子％以上的区域68e中的各元素
的平均原子浓度c9fe、c9p、c9b和c9cu、fe浓度为80原子％以下的区域68c中的各元素的平均原子浓度c8fe、c8p、c8b和c8cu的表。
[0188]
[表6]
[0189][0190]
表7是示出实施例以及比较例中的c9p/cp、c8p/cp、c9b/√cb、c8cu/c9cu的表。
[0191]
[表7]
[0192][0193]
如表7所示，c8p/cp、和c8cu/c9cu大的合金中，矫顽力低。这可以利用图4(a)至图4(c)的图中说明的模型来进行说明。
[0194]
图6(a)至图7(b)的图分别是实施例1、2、比较例1和实施例3中的等浓度面附近浓度分布图。设fe浓度为80原子％的等浓度面的距离为0(界面66a)，设fe浓度高的一侧(朝向结晶区域14的方向)为正。这些图中，各纵轴示出fe浓度、p浓度、b浓度、cu浓度、p b浓度、p浓度/b浓度和计数。
[0195]
如图6(a)至图7(b)的图所示，fe浓度在距离为正时高、在距离为负时低。fe浓度为90原子％以上时被认为大致是结晶区域14。距离为0附近被认为是区域18。p浓度和cu浓度在距离为正时低、在距离为0附近或稍为负侧时具有极大值，随着距离向负侧移动，浓度变得低于极大值。b浓度在距离为正时低，随着距离向负方向移动而增高。这可以利用图4(a)至图4(c)的图中的b优先从区域18向区域17移动的模型来进行说明。
[0196]
表8是示出实施例以及比较例中的p/bmax、p/bmax/(cp/cb)、δfe、cumax、和的表。
[0197]
[表8]
[0198][0199]
如表8所示，若δfe大，则矫顽力降低。若cumax大，则矫顽力降低。认为这是由于，如图4(a)至图4(c)的图中所说明，p和cu在区域18中发生浓缩，由此结晶区域14减小。若和大，则矫顽力hc降低。认为这是由于，若和大，则不仅结晶区域14减小，而且cu簇的总数也减少，因此磁畴壁移动的障碍小、矫顽力低。
[0200]
以上对发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于该特定的实施方式，可以在权利要求书记载的本发明要点的范围内进行各种变形、变更。
[0201]
符号的说明
[0202]
10 合金
[0203]
12a-12c cu簇
[0204]
14 结晶区域
[0205]
16 非晶区域
[0206]
17、18 区域
[0207]
20 fe原子
[0208]
22 b原子
[0209]
24 p原子
[0210]
26 cu原子
[0211]
60、60a-60e、68c-68e 区域