重稀土TmYbLu富集物萃取分离工艺

重稀土tmyblu富集物萃取分离工艺
技术领域
1.本发明涉及一种重稀土tmyblu富集物萃取分离工艺，属于稀土湿法冶金领域。更具体的说，属于溶剂萃取分离稀土工艺技术。


背景技术：

2.稀土是当今世界各国改造传统产业、发展高新技术和国防尖端技术不可或缺的战略资源。稀土元素在发光材料、磁性材料、冶金、陶瓷、电子通讯、石油化工领域及各种功能材料中广泛应用。性质相似的稀土元素在自然界往往是伴生存在的。我国是世界稀土资源大国，有大型轻稀土矿和世界罕见的离子吸附型稀土矿资源。随着稀土应用新领域的不断开拓，稀土产品结构由初级产品向深加工、高附加值稀土产品方向发展，对高纯单一稀土产品的需求也有了大幅度提高。单一稀土元素的tm2o3、yb2o3、lu2o3产品可用于制x
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射线装置、反应堆控制材料、荧光粉激活剂、石榴石添加剂等工业中，随着高科技产业的发展，其应用领域不断扩大，对产品的需求量也不断增大，有对纯度大于99.95%的tm2o3、yb2o3和lu2o3高纯氧化物的需求。
3.国内稀土分离厂的铥、镱、镥重稀土元素多以富集物形式存在。在15种稀土元素中，重稀土的分离提纯相对较为困难。通常采用萃取色层法或溶剂萃取法分离铥镱镥。由于萃取色层法试剂成本贵，设备复杂，对生产环境要求高，分离周期长，不适用于工业规模化生产。由于溶剂萃取具有处理量大、反应速度快、分离效果好的等优点，是国内外稀土工业生产分离提纯稀土的重要分离手段。也是工业分离铥镱镥主要选择的方法。
4.我国的溶剂萃取分离稀土研究工作在国际上率先研制开发出不少先进的稀土分离工艺技术。稀土分离工艺的高效率、低消耗和绿色化生产始终是工矿企业和社会所需求希望的，也是我们一直研究追求的目标。钟盛华教授发明的“预分增产萃取法”（92106000.9）率先公布了预分离萃取的分离方法，可以减少直接进料量，以多个进料口进入细分萃取工艺，提高工艺的处理能力和减少萃取剂有机相的使用量，减少酸碱消耗和废水排放。利用预分萃取方法，及三出口工艺和其优化理论，形成了重稀土tmyblu富集物萃取分离工艺。该工艺使萃取分离工艺处理能力提高、萃取剂和稀土金属存槽量减少、酸碱化工原料消耗及排放减少，生产成本降低。该工艺是一种萃取分离重稀土tmyblu富集物的先进工艺技术。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种重稀土tmyblu富集物萃取分离工艺，采用预分萃取法，对重稀土tmyblu富集物料液首先进入预分萃取段，进行tmyb/tmyblu预分逆流萃取。预分萃取段的负载tmyblu出口有机相进入tmyb/yblu预分萃取分离工艺进行萃取分离。预分萃取段和tmyb/yblu预分萃取分离工艺共同构成本发明工艺流程的预分工艺。以预分萃取段的出口水相tmyb，和tmyb/yblu预分萃取分离工艺的含tm富yb出口水相及其负载yblu出口有机相，共同作为高纯tm/高纯yb/高纯lu的高纯三出口工艺原料，进行萃取分离。这高纯三出口工
艺能够获得高纯tm、高纯yb和高纯lu产品。本发明的重稀土tmyblu富集物萃取分离工艺与传统分离工艺相比，减少了所用萃取槽的总容积，减少萃取剂和稀土金属的存槽量，同时能够减少有机相皂化的碱消耗和洗涤酸消耗以及废水排放量，且工业上该工艺的生产控制性能更好，具有显著进步。
6.本发明的技术方案为：一种重稀土tmyblu富集物萃取分离工艺，其特征在于：该工艺流程由tmyb/tmyblu预分萃取段、tmyb/yblu预分萃取分离工艺和高纯tm/高纯yb/高纯lu的高纯三出口工艺构成；tmyb/tmyblu预分萃取段和tmyb/yblu预分萃取分离工艺共同构成为粗分离的预分工艺，高纯tm/高纯yb/高纯lu的高纯三出口工艺为细分工艺。具体包括以下步骤。
7.（1）重稀土tmyblu富集物料液首先进入预分萃取段的第n级，萃取有机相从其第1级流入进行tmyb/tmyblu预分逆流萃取，分离去除出口水相的lu。预分萃取段的第1级出口水相是tmyb，其含lu小于要求的控制值。预分萃取段的第n级出口有机相负载tmyblu重稀土，其含tm是小于重稀土tmyblu富集物料液的含tm量。
8.（2）以步骤（1）预分萃取段的负载tmyblu出口有机相为原料，进入tmyb/yblu预分萃取分离工艺的第n级，萃取有机相从其第1级流入。第1级的出口水相是tm富yb重稀土，含lu小于要求的控制值。洗涤液从tmyb/yblu预分萃取分离工艺的第n m级流入，第n m级的出口有机相负载yblu，其含tm小于要求的控制值。
9.（3）以步骤（1）预分萃取段的含tmyb出口水相，和以步骤（2）tmyb/yblu预分萃取分离工艺的含tm富yb出口水相和负载yblu出口有机相，共同作为高纯tm/高纯yb/高纯lu的高纯三出口工艺原料。高纯三出口工艺的出口水相级为第1级，萃取有机相从高纯三出口工艺的第1级流入，出口有机相级为第n m级，第三出口位置级为第n级。以第三出口位置即第n级为分界线，第1级至第n-1级为高纯三出口工艺的难萃分离段，第n级至第n m级为高纯三出口工艺的易萃分离段。预分萃取段的含tmyb出口水相进入高纯三出口工艺难萃分离段的第r(1)级，tmyb/yblu预分萃取分离工艺的含tm富yb出口水相从高纯三出口工艺难萃分离段的第r(1)级与第n级之间的第r(2)级进入高纯三出口工艺，tmyb/yblu预分萃取分离工艺的负载yblu出口有机相进入高纯三出口工艺易萃分离段的第r(3)级。
10.控制预分萃取段和tmyb/yblu预分萃取分离工艺的出口水相含易萃组分lu小于要求的控制值，以使高纯三出口工艺第三出口的yb中lu含量小于高纯yb产品对lu的要求。控制tmyb/yblu预分萃取分离工艺的负载yblu出口有机相含难萃组分tm小于要求的控制值，以使高纯三出口工艺第三出口的yb中tm含量小于高纯yb产品对tm要求。这样高纯三出口工艺第三出口的中间组分积累峰含易萃组分lu和难萃组分tm都分别小于高纯yb产品对lu和对tm的要求。因此，高纯三出口工艺第n级的第三出口能够获得中间组分yb的高纯yb产品。洗涤液从高纯三出口工艺的第n m级流入，第n m级的出口有机相流入反萃段，反萃液中能够获得易萃组分lu的高纯lu产品，高纯三出口工艺第1级的出口水相能够获得难萃组分tm的分离纯度为高纯的tm产品。
11.本发明所述的预分萃取段的萃取有机相，是用其部分出口水相和经碱皂化有机相s在稀土皂化段制成稀土皂有机相，再流入预分萃取段的第1级。或从高纯三出口工艺的与预分萃取段的出口水相tmyb稀土配分相近级或这级的附近级引出有机相，作为预分萃取段的萃取有机相，流入预分萃取段的第1级。
12.本发明所述的tmyb/yblu预分萃取分离工艺的萃取有机相，是用其部分出口水相和经碱皂化有机相s在稀土皂化段制成稀土皂有机相，再流入tmyb/yblu预分萃取分离工艺的第1级。或从高纯三出口工艺的与tmyb/yblu预分萃取分离工艺出口水相tm富yb稀土配分相近级或这级的附近级引出有机相，作为tmyb/yblu预分萃取分离工艺的萃取有机相，流入tmyb/yblu预分萃取分离工艺的第1级。
13.本发明所述的tmyb/yblu预分萃取分离工艺的洗涤液，是从高纯三出口工艺的易萃分离段与tmyb/yblu预分萃取分离工艺出口有机相负载yblu稀土配分相近级或这级的附近级引出水相，作为tmyb/yblu预分萃取分离工艺的洗涤液，流入该工艺的第n m级。或直接用洗酸作为tmyb/yblu预分萃取分离工艺的洗涤液，流入该工艺的第n m级。
14.本发明所述的高纯tm/高纯yb/高纯lu高纯三出口工艺的萃取有机相，是用其部分出口水相和经碱皂化有机相s在稀土皂化段制成稀土皂有机相，再流入高纯tm/高纯yb/高纯lu高纯三出口工艺的第1级。
15.本发明所述的高纯tm/高纯yb/高纯lu高纯三出口工艺的洗涤液，是从该高纯三出口工艺的反萃段出口反萃液中定量引出部分反萃液，作为该高纯三出口工艺的洗涤液，流入该工艺的第n m级。或用洗酸直接作为高纯tm/高纯yb/高纯lu高纯三出口工艺的洗涤液，流入该工艺的第n m级。
16.本发明所述的重稀土tmyblu富集物是轻稀土矿或离子吸附型稀土矿经分离后得到的tmyblu重稀土富集物；或轻稀土矿和离子吸附型稀土矿混合分离后得到的tmyblu重稀土富集物。
17.本发明所述的重稀土tmyblu富集物料液为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。
18.本发明所述的萃取有机相是由萃取剂和稀释剂或还有添加剂组成，萃取剂是二( 2, 4, 4
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三甲基戊基)次膦酸（英文缩写为hbtmpp，商业名称为cyanex 272，或c272），或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯（也称为heh[ehp]，或p507），或其它萃取剂。有机相中萃取剂的浓度为0.2～1.6 mol
•
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。所述的稀释剂是磺化煤油或煤油或正己烷或其它有机溶剂。
[0019]
本发明所述的萃取有机相组成是p507＋异辛醇＋稀释剂，或c272＋p507＋稀释剂，或p507＋稀释剂，或其它组成。
[0020]
本发明的技术方案具有的特色和优点：本发明利用tm与lu之间的分离系数β
lu/tm
远大于tm与yb之间的分离系数β
yb/tm
、及yb与lu之间的分离系数β
lu/yb
，例如在c272＋p507＋稀释剂的萃取体系中，β
lu/tm = 8.6 》β
yb/tm = 3.3、β
lu/tm = 8.6 》β
lu/yb = 2.6；且重稀土tmyblu富集物原料具有yb稀土配分高的特点，所以采用预分萃取法首先将重稀土tmyblu富集物料液进入tmyb/tmyblu预分萃取段，可以级数减少并很容易分离去除出口水相中的易萃组分lu，使出口水相tmyb的含lu小于要求的控制值，同时其出口水相tmyb中tm含量提高。预分萃取段的负载tmyblu出口有机相流入tmyb/yblu预分萃取分离工艺，其出口水相是tm富yb重稀土，它的含tm远低于预分萃取段出口水相中的tm，且含yb却高于预分萃取段出口水相中的yb。这样，预分萃取段的出口水相和tmyb/yblu预分萃取分离工艺的出口水相能够从高纯三出口工艺难萃分离段的不同位置流入高纯三出口工艺，使高纯三出口工艺的分离效果更好、效率更高。由于有预分萃取段，进入tmyb/yblu预分萃取分离工艺的原料量大为减少。经过预分萃取段和tmyb/yblu预分萃取分离工艺的共同预分工艺后，将重稀土tmyblu富集物
预分为三个原料从高纯三出口工艺的不同位置进入高纯tm/高纯yb/高纯lu高纯三出口工艺。这样，不仅能够使中间组分的第三出口获得高纯yb产品，且能够使高纯三出口工艺的分离效果更好、效率更高。与传统分离工艺相比，本发明的工艺整体萃取分离工艺处理能力大，所用萃取设备总容积减小、存槽的萃取剂和稀土量降低、酸碱消耗及工业排放减少，有利于绿色环保，且本发明的工艺在工业上生产控制性能更好，具有显著进步。
附图说明
[0021]
附图为本发明公开的一种重稀土tmyblu富集物萃取分离工艺的示意图。但是应当理解，这些说明书附图只是为了方便更直观的理解本发明，而不是构成对本发明专利要求的任何限制，本发明的保护范围以权利要求书为准。
[0022]
附图中，图1和图2是本发明的工艺流程示意图，图3是制备碱皂化有机相的示意图。图1、图2和图3中：s为碱皂化有机相，w为洗酸，h为反萃酸。
具体实施方式
[0023]
本发明一种重稀土tmyblu富集物萃取分离工艺，结合附图，其工艺的实施步骤如下。
[0024]
（1）预分萃取段 如图1、图2，重稀土tmyblu富集物料液首先进入tmyb/tmyblu预分萃取段的第n级，萃取有机相从其第1级流入预分萃取段进行预分逆流萃取，分离去除出口水相中的易萃组分lu，使出口水相tmyb的含lu小于要求的控制值。预分萃取段第n级的出口有机相负载tmyblu重稀土，其含tm是小于重稀土tmyblu富集物料液的含tm量。预分萃取段的萃取有机相，是用其部分出口水相和经碱皂化有机相s在稀土皂化段制成稀土皂有机相，再流入预分萃取段的第1级。或从高纯三出口工艺的与预分萃取段的出口水相tmyb稀土配分相近级或这级的附近级引出有机相，作为预分萃取段的萃取有机相，流入预分萃取段的第1级。
[0025]
（2）tmyb/yblu预分萃取分离工艺 如图1、图2所示，以步骤（1）预分萃取段的负载tmyblu出口有机相为原料，进入tmyb/yblu预分萃取分离工艺的第n级，萃取有机相从其第1级流入。第1级的出口水相是tm富yb重稀土，含lu小于要求的控制值。洗涤液从tmyb/yblu预分萃取分离工艺的第n m级流入，第n m级的出口有机相负载yblu，其含tm小于要求的控制值。tmyb/yblu预分萃取分离工艺的萃取有机相，是用其部分出口水相和经碱皂化有机相s在稀土皂化段制成稀土皂有机相，再流入tmyb/yblu预分萃取分离工艺的第1级。或从高纯三出口工艺的与tmyb/yblu预分萃取分离工艺出口水相tm富yb稀土配分相近级或这级的附近级引出有机相，作为tmyb/yblu预分萃取分离工艺的萃取有机相，流入tmyb/yblu预分萃取分离工艺的第1级。tmyb/yblu预分萃取分离工艺的洗涤液，从高纯三出口工艺的易萃分离段与tmyb/yblu预分萃取分离工艺出口有机相负载yblu稀土配分相近级或这级的附近级引出水相，作为tmyb/yblu预分萃取分离工艺的洗涤液，流入该工艺的第n m级。或直接用洗酸作为tmyb/yblu预分萃取分离工艺的洗涤液，流入该工艺的第n m级。
[0026]
（3）高纯tm/高纯yb/高纯lu的高纯三出口工艺 如图1、图2所示，以步骤（1）预分萃取段的含tmyb出口水相，和以步骤（2）tmyb/yblu预分萃取分离工艺的含tm富yb出口水相和负载yblu出口有机相，共同作为高纯tm/高纯yb/高纯lu的高纯三出口工艺原料。高纯三出
口工艺的出口水相级为第1级，萃取有机相从高纯三出口工艺的第1级流入，洗涤液从高纯三出口工艺的第n m级流入，出口有机相级为第n m级，第三出口位置级为第n级。以第三出口位置即第n级为分界线，第1级至第n-1级为高纯三出口工艺的难萃分离段，第n级至第n m级为高纯三出口工艺的易萃分离段。预分萃取段的含tmyb出口水相进入高纯三出口工艺难萃分离段的第r(1)级，tmyb/yblu预分萃取分离工艺的含tm富yb出口水相从高纯三出口工艺难萃分离段的第r(1)级与第n级之间的第r(2)级进入高纯三出口工艺，tmyb/yblu预分萃取分离工艺的负载yblu出口有机相进入高纯三出口工艺易萃分离段的第r(3)级。高纯三出口工艺的萃取有机相，是用其部分出口水相和经碱皂化有机相s在稀土皂化段制成稀土皂有机相，再流入高纯三出口工艺的第1级。高纯三出口工艺的洗涤液，是从高纯三出口工艺的反萃段出口反萃液中定量引出部分反萃液，作为该高纯三出口工艺的洗涤液，流入该工艺的第n m级。或用洗酸直接作为高纯tm/高纯yb/高纯lu高纯三出口工艺的洗涤液，流入该工艺的第n m级。
[0027]
控制预分萃取段和tmyb/yblu预分萃取分离工艺的出口水相含易萃组分lu小于要求的控制值，以使高纯三出口工艺第三出口的yb中lu含量小于高纯yb产品对lu的要求。控制tmyb/yblu预分萃取分离工艺的负载yblu出口有机相含难萃组分tm小于要求的控制值，以使高纯三出口工艺第三出口的yb中tm含量小于高纯yb产品对tm要求。这样高纯三出口工艺第三出口的中间组分积累峰含易萃组分lu和难萃组分tm都分别小于高纯yb产品对lu和对tm的要求。因此，高纯三出口工艺第n级的第三出口能够获得中间组分yb的高纯yb产品。高纯三出口第n m级的出口有机相流入反萃段，反萃液中能够获得易萃组分lu的高纯lu产品，高纯三出口工艺第1级的出口水相能够获得难萃组分tm的分离纯度为高纯的tm产品。
[0028]
下面是实施例，它们仅仅是本发明的例子，不构成对本发明的任何限制，本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。
[0029]
实施例1。
[0030]
重稀土tmyblu富集物经净化处理及配料后，为氯化稀土溶液，重稀土tmyblu富集物料液的稀土浓度为1.2 mol
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。因实施例中只衡量tm在本工艺中萃取分离的分离纯度，即只考核出口水相中含被分离的易萃组分yb、lu的含量，因此tm前面的稀土杂质及tmyblu富集物的非稀土杂质含量未加考虑。重稀土tmyblu富集物料液的稀土配分如下：元素tm2o3yb2o3lu2o3w.6378.258.12萃取有机相由萃取剂c272（缩写hbtmpp，学名二( 2, 4, 4
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三甲基戊基)次膦酸，商业名cyanex 272）和萃取剂p507（2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯）及稀释剂煤油组成，萃取体系为：0.5 mol
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l-1 c272 0.5 mol
·
l-1 p507 磺化煤油，皂化度为30 %。用本发明一种重稀土tmyblu富集物萃取分离工艺，工艺流程示意图见附图1，按本发明的具体实施方式实施。
[0031]
通过本发明的重稀土tmyblu富集物萃取分离工艺，萃取分离后，可获得tm、yb、lu三个单一稀土产品，达到的纯度指标如下：（注：tm2o3的稀土纯度是稀土分离纯度）分离产品tm2o3yb2o3lu2o3稀土纯度%﹥99.99﹥99.99﹥99.99经测算，这重稀土tmyblu富集物料液用本发明的工艺方法萃取分离的效果与传统
分离工艺相比，工艺处理能力提高50%，萃取槽总容体积减少53%，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量减少51%，节约酸碱化工原材料消耗41%以上，减少了设备和充槽投资费用约47%，在降低生产运行成本的同时减少废水的排放量，有利于绿色环保，且本发明的工艺在工业上生产控制性能更好，具有显著进步。
[0032]
实施例2。
[0033]
重稀土tmyblu富集物经净化处理及配料后，为氯化稀土溶液，重稀土tmyblu富集物料液的稀土浓度为1.2 mol
·
l-1
。因实施例中只衡量tm在本工艺中萃取分离的分离纯度，即只考核出口水相中含被分离的易萃组分yb、lu的含量，因此tm前面的稀土杂质及tmyblu富集物的非稀土杂质含量未加考虑。重稀土tmyblu富集物料液的稀土配分如下：元素tm2o3yb2o3lu2o3w.2572.8612.89萃取有机相由萃取剂p507（2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯）和添加剂及稀释剂煤油组成，萃取体系为：1.2 mol
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l-1 p507 20% 异辛醇 磺化煤油，皂化度为30 %。用本发明一种重稀土tmyblu富集物萃取分离工艺，工艺流程示意图见附图2，按本发明的具体实施方式实施。
[0034]
通过本发明的重稀土tmyblu富集物萃取分离工艺，萃取分离后，可获得tm、yb、lu三个单一稀土产品，达到的纯度指标如下：（注：tm2o3的稀土纯度是稀土分离纯度）分离产品tm2o3yb2o3lu2o3稀土纯度%﹥99.99﹥99.99﹥99.99经测算，这重稀土tmyblu富集物料液用本发明的工艺方法萃取分离的效果与传统的分离工艺相比，工艺处理能力提高33%，萃取槽总容体积减少36%，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量减少35%，酸碱化工原材料消耗也减少40%以上，减少了设备和充槽投资费用约32%，在降低生产运行成本的同时了减少废水的排放量，有利于绿色环保，且本发明的工艺在工业上生产控制性能更好，具有显著进步。