一种含铜物料及其应用、黑铜阳极板及其制备方法与流程

1.本发明涉及二次资源循环再利用技术领域，具体而言，涉及一种含铜物料及其应用、黑铜阳极板及其制备方法。


背景技术：

2.高含铜物料火法回收的常见工艺是通过熔炼产出黑铜，再经火法精炼产出98％以上铜阳极板，最后铜阳极板经电解精炼产出99.95％以上的产品阴极铜。
3.上述过程较为复杂，在耗时和成本方面都有待进一步改善。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种用于制备黑铜阳极的含铜物料，以解决上述技术问题。
6.本发明的目的之二在于提供一种上述含铜物料在直接熔炼制备电解精炼的低铁高杂黑铜阳极板中的应用。
7.本发明的目的之三在于提供一种电解精炼的低铁高杂黑铜阳极板的制备方法。
8.本发明的目的之四在于提供一种由上述制备方法制备而得的电解精炼的低铁高杂黑铜阳极板。
9.本技术可这样实现：
10.第一方面，本技术提供一种用于制备黑铜阳极的含铜物料，含铜物料包括至少一种铜物料，所有铜物料配伍后的平均铜品位(质量百分含量)≥20wt％；至少90wt％的铜物料的粒度为5cm～30cm；
11.含铜物料中还含有铁成分，铁成分的存在形式包括稳定化态，稳定化态的铁至少占含铜物料中总铁的90wt％；
12.含铜物料中还含有硫成分，含铜物料中的总硫含量≤2wt％；硫成分的物相包括硫化物和硫酸盐；其中，重金属硫化物、重金属硫酸盐以及重金属碱式硫酸盐的总含量≤重金属氧化物及重金属氢氧化物总含量的1/4(以重金属总摩尔量计)；其他金属的硫酸盐含量≤所有硫酸盐含量的1/5(以硫酸根或者硫元素摩尔量或质量计)。
13.其中，重金属包括铜、镍、铁、锌、锰等，其他金属主要为碱金属和碱土金属。
14.在可选的实施方式中，铜物料包括含铜炉渣；含铜炉渣包括含铜的精炼渣以及含铜的转炉吹炼渣中的至少一种。
15.在可选的实施方式中，铜物料还包括黑铜电解残极。
16.在可选的实施方式中，铜物料还包括高品位的粗铜或高品位的杂铜。
17.在可选的实施方式中，稳定化态的铁主要包括铁硅钙氧化物或者铁硅氧化物形成的稳定硅酸盐。
18.在可选的实施方式中，铁成分的存在形式还包括非稳定化态；非稳定化态的铁最
多占含铜物料中总铁的10wt％。
19.在可选的实施方式中，非稳定化态的铁包括金属铁和铁合金中的至少一种。
20.第二方面，本技术提供如前述实施方式任一项的含铜物料在直接熔炼制备电解精炼的低铁高杂黑铜阳极板中的应用。
21.第三方面，本技术提供一种黑铜阳极板的制备方法，包括：将前述实施方式任一项的含铜物料进行熔炼。
22.在可选的实施方式中，熔炼温度为1250℃～1350℃，和/或，熔炼所用的熔剂为石英石和石灰石中的至少一种。
23.在可选的实施方式中，熔炼所得的熔渣中，0.08≤fe与(feo sio2 cao)的质量比≤0.3，0.5≤sio2与(feo cao)的摩尔比≤1.0。
24.在可选的实施方式中，熔渣的熔化温度为1150℃～1300℃，炉渣黏度适宜，即1250℃～1350℃的炉渣黏度值≤2.0pa
·
s。
25.在可选的实施方式中，还包括将熔炼后所得的熔体进行浇铸。
26.第四方面，本技术提供一种黑铜阳极板，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
27.在可选的实施方式中，黑铜阳极板中，铜含量≥75wt％，铁含量≤0.5wt％。
28.在可选的实施方式中，黑铜阳极板中，5wt％≤镍含量≤10wt％。
29.在可选的实施方式中，黑铜阳极板中，sn与as的总含量≤10wt％，且sn与as的质量比≥1.2。
30.本技术的有益效果包括：
31.通过将含铜物料中铜、铁和硫的含量设置成本技术所提供的特定范围，可实现使得该含铜物料不经过火法精炼等环节，即可直接通过熔炼产出用于电解精炼的黑铜阳极板，从而有效缩短相应的制备流程和工序，降低生产成本。
具体实施方式
32.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
33.下面对本技术提供的含铜物料及其应用、黑铜阳极板及其制备方法进行具体说明。
34.本技术提出一种用于制备黑铜阳极的含铜物料，含铜物料包括至少一种铜物料，所有铜物料配伍后的平均铜品位(质量百分含量)≥20％；至少90wt％的铜物料的粒度为5cm～30cm。
35.作为参考地，上述铜物料包括含铜炉渣，也可进一步包括黑铜电解残极。其中，含铜炉渣可包括含铜的精炼渣以及含铜的转炉吹炼渣中的至少一种。黑铜电解残极即黑铜阳极板电解过程所得到的电解阳极残极，可起到回收利用的作用，降低制备成本。
36.进一步地，上述铜物料还可选择性地包括高品位的粗铜或高品位的杂铜。该部分铜物料可直接购买即可。上述杂铜中铜的含量不低于50％。
37.本技术中，单种铜物料的铜品位高低不等，熔炼渣的铜品位可以为10％～20％，精炼渣的铜品位可以为40％～55％。需说明的是，若所有铜物料配伍后的平均铜含量＜20wt％，容易导致金属资源损失大，金属熔体与渣分离效果不理想，影响浇铸产出黑铜阳极板的外观，无法满足电解要求。
38.本技术中，铜物料中，粒度在5cm～30cm范围的至少占90wt％，如可以为90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％或100wt％，也可以为≥90wt％范围内的其它任意值。
39.铜物料的粒度可以为5cm、8cm、10cm、12cm、15cm、20cm、25cm、30cm等，也可以为5-30cm范围内的其它任意值。上述“粒度”可理解为粒径或块度。
40.需说明的是，若大量铜物料的粒度小于5cm，会导致熔炼过程中透气性不好；若大量铜物料的粒度大于30cm，可能会导致卡料，或“跑风”、“穿火”现象，必将导致炉内气流和温度分布不均，引起炉况恶化。
41.本技术提供的含铜物料中还含有铁成分。铁成分的存在形式包括稳定化态，稳定化态的铁至少占含铜物料中总铁的90wt％，如90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％或100wt％等，也可以为≥90wt％范围内的其它任意值。
42.稳定化态的铁主要包括铁硅钙氧化物或者铁硅氧化物形成的稳定硅酸盐。也可理解为以稳定化态的铁存在的铁成分为能够与二氧化硅发生反应生成化合物的含铁物质。
43.通过将稳定化态的铁在铁中的量设置为≥90wt％，可大大降低黑板阳极板中的铁含量，满足后续黑铜电解需要。当非稳态的铁(金属铁或铁合金)含量超过10％时，会导致黑铜板中铁含量超标，可能达不到低于0.5％的目标，其主要原因是熔炼过程为还原气氛，非稳态的铁同时存在被还原为0价态的金属或合金进入金属熔体或者与石英石生成硅酸铁盐或硅酸铁钙盐进入渣相两种走向行为，这就导致黑铜阳极板铁含量超标。
44.在一些可选的实施方式中，铁成分的存在形式还包括非稳定化态；可参考地，非稳定化态的铁包括金属铁和铁合金中的至少一种。也可理解为以非稳定化态的铁存在的铁成分为不能够与二氧化硅发生反应生成化合物的含铁物质。此外，非稳定化态的铁还包括在原料中剩余的不再与二氧化硅反应的氧化亚铁和四氧化三铁。
45.非稳定化态的铁最多占含铜物料中总铁的10wt％，如10wt％、8wt％、6wt％、5wt％、4.5wt％、4wt％、3.5wt％、3wt％、2.5wt％、2wt％、1.5wt％、1wt％、0.5wt％或0.2wt％等，也可以为≤10wt％范围内的其它任意值。
46.通过将非稳定化态的铁在中铁中的量设置为≤10wt％，可以保证黑铜熔炼过程中产出合格的满足要求的低铁黑铜阳极板。
47.进一步地，本技术所提供的含铜物料中还含有硫成分，含铜物料中的总硫含量≤2wt％，如2wt％、1.8wt％、1.5wt％、1.2wt％、1wt％、0.8wt％、0.5wt％、0.2wt％或0.1wt％等，也可以为≤2wt％范围内的其它任意值。
48.将总硫含量控制在含铜物料总量的2wt％以内，有利于控制黑铜阳极板中的硫含量，保证阳极板的理化性质。若总硫含量高于2wt％，容易在还原熔炼过程中产出金属硫化物，因金属硫化物溶于合金相中，会导致黑铜阳极板含硫偏高，导致黑铜板变脆，起模、运输、装槽过程容易断裂同时还可能引发一些其他的理化性质的改变，而无法满足后续电解
要求。
49.硫成分的物相包括硫化物和硫酸盐；其中，重金属硫化物、重金属硫酸盐以及重金属碱式硫酸盐的总含量≤重金属氧化物及重金属氢氧化物总含量的1/4(以重金属总摩尔量计)；其他金属的硫酸盐含量≤所有硫酸盐含量的1/5(以硫酸根或者硫元素摩尔量或质量计)。
50.其中，重金属包括铜、镍、铁、锌、锰等，其他金属主要为碱金属和碱土金属。
51.可参考地，重金属硫化物、重金属硫酸盐以及重金属碱式硫酸盐的总含量示例性地可以占重金属氧化物及重金属氢氧化物总含量的1/4、1/5、1/6、1/7、1/8、1/9或1/10等，也可以为≤1/4范围内的其它任意值。其他金属的硫酸盐含量示例性地可以占所有硫酸盐含量的1/5、1/6、1/7、1/8、1/9或1/10等，也可以为≤1/5范围内的其它任意值。
52.需说明的是，通过将重金属硫化物、重金属硫酸盐以及重金属碱式硫酸盐的总含量控制在≤重金属氧化物及重金属氢氧化物总含量的1/4；其他金属的硫酸盐含量控制在≤所有硫酸盐含量的1/5，可保证黑铜阳极板的含量，及产物的理化性质指标满足电解要求。具体的，不同硫酸盐的分解温度不同，需要严格控制难分解硫酸盐的量(小于总量的1/5)，此部分的硫酸盐主要有硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙等为主，由于其分解温度高，熔炼过程硫不容易分解生成so2进入烟气，会被还原生成-2价的硫，从而与铜生成cu2s，生成cu2s的副作用与上述控制总硫的原理一致，在此不做过多赘述。
53.承上，通过将含铜物料中铜、铁和硫的含量设置成上述特定范围，可实现使得该含铜物料不经过火法精炼等环节，即可直接通过熔炼产出用于电解精炼的黑铜阳极板，从而有效缩短相应的制备流程和工序，降低生产成本。
54.相应地，本技术还提供了上述含铜物料在直接熔炼制备电解精炼的低铁高杂黑铜阳极板中的应用。
55.此外，本技术还提供了一种黑铜阳极板的制备方法，包括：将上述含铜物料进行熔炼。
56.可参考地，熔炼温度可以为1250℃～1350℃，如1250℃、1260℃、1270℃、1280℃、1290℃、1300℃、1310℃、1320℃、1330℃、1340℃或1350℃等，也可以为1250℃～1350℃范围内的其它任意值，主要与熔炼过程选择的实际渣型有关，保证炉渣完全熔化，且为低粘度值即可。
57.熔炼所用的熔剂为石英石和石灰石中的至少一种，具体可以仅为石英石，也可以仅为石灰石，还可为石英石和石灰石的混合物。
58.需说明的是，本技术中熔剂不使用其它物质，其原因在于：铜冶炼选择的渣系为cao-feo-sio2炉渣体系，精炼渣和吹炼渣中主要成分是2feo
·
sio2，故通常只需要根据实际配料计算，补充一定量的石灰石和石英砂即可，石灰石和石英砂作为辅料熔剂用，加入过程以最少使用量为最优，第一可以节约辅料成本，第二可以减少熔炼渣量，降低每吨铜的能耗。故这两者是根据配料需要必须添加的。
59.更需强调的是，通常冶炼上会添加其他一些助熔剂，比如碳酸钠和氟化钙等，其主要作用是辅助降低熔点或者熔体粘度，但本技术无需加入额外的辅助熔剂即可实现生产合格黑铜阳极板。
60.熔炼后，物料分为上下两层，上层为熔渣，下层为熔体。
61.其中，所得的熔渣中，0.08≤fe与(feo sio2 cao)的质量比≤0.3，0.5≤sio2与(feo cao)的摩尔比≤1.0。
62.可参考地，fe与(feo sio2 cao)的质量比示例性地可以为0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28或0.3等，也可以为0.08～0.3范围内的其它任意值。
63.sio2与(feo cao)的摩尔比示例性地可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，也可以为0.5～1范围内的其它任意值。
64.炉渣的熔化温度范围为1150℃～1300℃，如1300℃、1200℃或1150℃等，也可以为1150℃～1300℃范围内的其它任意值；炉渣的黏度要求为：1250℃～1350℃时的炉渣黏度适宜，即炉渣黏度≤2.0pa
·
s。
65.通过控制熔渣的上述特征，有利于对应获得良好的熔体品质，以使所得的熔体能够直接熔炼制备电解精炼的低铁高杂黑铜阳极板。
66.进一步地，还包括将熔炼后所得的熔体进行浇铸，浇铸后脱模。
67.相应地，本技术还提供了一种黑铜阳极板，经上述制备方法制备而得。
68.该黑铜阳极板中，铜含量≥75wt％(如75wt％、78wt％、80wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、92wt％或95wt％等)，铁含量≤0.5wt％(如0.5wt％、0.45wt％、0.4wt％、0.35wt％、0.3wt％、0.25wt％、0.2wt％、0.15wt％、0.1wt％、0.05wt％等)。
69.进一步地，若黑铜阳极板中含有镍时，5wt％≤镍含量≤10wt％，如可以为5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％等。
70.进一步地，若黑铜阳极板中还含有锡和砷时，黑铜阳极板的sn与as的总含量≤10wt％(如10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％或1wt％等)，且sn与as的质量比≥1.2(如1.2、1.3、1.4、1.5等)。
71.需说明的是，通过限定镍含量以达到限制锡和砷的含量的目的，若黑铜阳极板中几乎不含镍，当锡砷较高时，可能存在合金板熔点过低，阳极板冷却凝固时间太长，影响浇铸过程的起模，同时低熔点sn含量过高，还可能存在偏析的现象，脱模更加困难；另外控制sn与as的质量比有利于黑铜电解过程中sn和as的在电解液中的平衡浓度调节，有利于得到更好的电解铜产品。
72.需说明的是，本技术中未详细公开的黑铜阳极板的其余制备过程和工艺，可参照现有技术，在此不做过多赘述。
73.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
74.实施例1
75.本实施例提供一种黑铜阳极板，其主要经含铜物料熔炼后，取下层熔体浇铸、脱模得到。
76.其中，含铜物料包括含铜炉渣以及黑铜电解残极；其中，含铜炉渣包括铜品位为52％的含铜的精炼渣、铜品位为17％含铜的转炉吹炼渣。所有铜物料的平均铜含量为31％。95wt％的铜物料的粒度为5cm～30cm。
77.含铜物料中还含有铁成分，铁成分的存在形式包括稳定化态(主要为铁硅钙氧化物或者铁硅氧化物形成的稳定硅酸盐)和非稳定化态(金属铁和铁合金)，稳定化态的铁占含铜物料中总铁的90wt％，非稳定化态的铁占含铜物料中总铁的10wt％。
78.含铜物料中还含有硫成分，含铜物料中的总硫含量为1wt％；硫成分的物相包括硫
化物和硫酸盐；其中，重金属硫化物、重金属硫酸盐以及重金属碱式硫酸盐的总含量为重金属氧化物及重金属氢氧化物总含量的1/4；其他金属的硫酸盐含量为所有硫酸盐含量的1/5。
79.熔炼温度为1300℃，熔炼所用的熔剂为石英石。
80.熔炼所得的熔渣中，fe与(feo sio2 cao)的质量比为0.1，sio2与(feo cao)的摩尔比为0.75；熔渣的熔化温度约为1250℃，1300℃时炉渣黏度适宜，流动性好。
81.该黑铜阳极板中，成分含量如下：铜含量为78.3％、铁含量为0.46％、镍含量为7.6％；sn与as的总含量为8.3％，且sn与as的质量比为1.45。
82.实施例2
83.本实施例提供一种黑铜阳极板，其主要经含铜物料熔炼后，取下层熔体浇铸、脱模得到。
84.其中，含铜物料包括含铜炉渣、黑铜电解残极以及铜品位为76％高品位的粗铜；其中，含铜炉渣包括铜品位为47％的含铜的精炼渣以及铜品位为14％含铜的转炉吹炼渣。所有铜物料的平均铜含量为26％。90wt％的铜物料的粒度为5cm～30cm。
85.含铜物料中还含有铁成分，铁成分的存在形式包括稳定化态(主要为铁硅钙氧化物或者铁硅氧化物形成的稳定硅酸盐)和非稳定化态(金属铁和铁合金)，稳定化态的铁占含铜物料中总铁的97wt％，非稳定化态的铁占含铜物料中总铁的3wt％。
86.含铜物料中还含有硫成分，含铜物料中的总硫含量为2wt％；硫成分的物相包括硫化物和硫酸盐；其中，重金属硫化物、重金属硫酸盐以及重金属碱式硫酸盐的总含量为重金属氧化物及重金属氢氧化物总含量的1/5；其他金属的硫酸盐含量为所有硫酸盐含量的1/6。
87.熔炼温度为1250℃，熔炼所用的熔剂为石灰石。
88.熔炼所得的熔渣中，fe与(feo sio2 cao)的质量比为0.17，sio2与(feo cao)的摩尔比为1；熔渣的熔化温度为1200℃，1250℃时炉渣黏度适宜，流动性好。
89.该黑铜阳极板中，成分含量如下：铜含量为77％、铁含量为0.29％、镍含量为6.4％；sn与as的总含量为8.9％，且sn与as的质量比为1.3。
90.实施例3
91.本实施例提供一种黑铜阳极板，其主要经含铜物料熔炼后，取下层熔体浇铸、脱模得到。
92.其中，含铜物料包括含铜炉渣、黑铜电解残极以及铜品位为80％高品位的杂铜；其中，含铜炉渣包括铜品位为50％的含铜的精炼渣以及铜品位为27％含铜的转炉吹炼渣。所有铜物料的平均铜含量为46％。98wt％的铜物料的粒度为5cm～30cm。
93.含铜物料中还含有铁成分，铁成分的存在形式包括稳定化态(主要为铁硅钙氧化物或者铁硅氧化物形成的稳定硅酸盐)和非稳定化态(金属铁和铁合金)，稳定化态的铁占含铜物料中总铁的99wt％，非稳定化态的铁占含铜物料中总铁的1wt％。
94.含铜物料中还含有硫成分，含铜物料中的总硫含量为1.5wt％；硫成分的物相包括硫化物和硫酸盐；其中，重金属硫化物、重金属硫酸盐以及重金属碱式硫酸盐的总含量为重金属氧化物及重金属氢氧化物总含量的1/6；其他金属的硫酸盐含量为所有硫酸盐含量的1/7。
95.熔炼温度为1350℃，熔炼所用的熔剂为石英石和石灰石的混合物。
96.熔炼所得的熔渣中，fe与(feo sio2 cao)的质量比为0.08，sio2与(feo cao)的摩尔比为0.75；熔渣的熔化温度约为1300℃，1350℃时炉渣黏度适宜，流动性好。
97.该黑铜阳极板中，成分含量如下：铜含量为83％、铁含量为0.14％、镍含量为5.8％；sn与as的总含量为6.9％，且sn与as的质量比为2.0。
98.对比例1
99.本对比例与实施例1的区别在于：所有铜物料的平均铜含量为10wt％。
100.对比例2
101.本对比例与实施例1的区别在于：只有80wt％的铜物料的粒度为5cm～30cm。
102.对比例3
103.本对比例与实施例1的区别在于：非稳定化态的铁占含铜物料中总铁的13wt％。
104.对比例4
105.本对比例与实施例1的区别在于：含铜物料中的总硫含量为5wt％。
106.对比例5
107.本对比例与实施例1的区别在于：重金属硫化物、重金属硫酸盐以及重金属碱式硫酸盐的总含量为重金属氧化物及重金属氢氧化物总含量的1/3；其他金属的硫酸盐含量为所有硫酸盐含量的1/4。
108.对比例6
109.本对比例与实施例3的区别在于：熔渣中，fe与(feo sio2 cao)的质量比为0.04。
110.对比例7
111.本对比例与实施例2的区别在于：熔渣中，fe与(feo sio2 cao)的质量比为0.35。
112.对比例8
113.本对比例与实施例1的区别在于：熔渣中，sio2与(feo cao)的摩尔比为0.4。
114.对比例9
115.本对比例与实施例1的区别在于：熔渣中，sio2与(feo cao)的摩尔比为1.25。
116.对比例10
117.本对比例与实施例1的区别在于：黑铜阳极板中，镍的含量为3wt％，sn与as的总含量为12wt％，sn与as的质量比为1。
118.上述各实施例以及对比例的效果对比结果如表1所示。
119.表1效果对比结果
[0120][0121][0122]
由此可以看出，按本技术提供的条件可实现含铜物料不经过火法精炼等环节，直接通过熔炼产出用于电解精炼的高品质黑铜阳极板。
[0123]
而当本技术中含铜物料的铜、铁、硫的含量或者铜的粒径，或者熔渣性质发生改变后，会导致含铜物料无法在不经过火法精炼等环节的条件下，直接通过熔炼产出用于电解
精炼的高品质黑铜阳极板。
[0124]
综上，本技术通过将含铜物料中铜、铁和硫的含量设置成本技术所提供的特定范围，并辅以限定熔渣的性质可实现使得该含铜物料不经过火法精炼等环节，即可直接通过熔炼产出用于电解精炼的高品质黑铜阳极板，从而有效缩短相应的制备流程和工序，降低生产成本。
[0125]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。