界面亲疏水性能可控的复合材料、3D打印件及打印方法

界面亲疏水性能可控的复合材料、3d打印件及打印方法
技术领域
1.本发明涉及3d打印、高分子材料加工和界面材料物理与化学交叉技术领域，尤其涉及一种界面亲疏水性能可控的复合材料、3d打印件及打印方法。


背景技术：

2.经过亿万年的生物进化，地球上很多生物已经进化出了一些优异的性能来适应生存环境，其中最具有代表性的当属动植物的超疏水和超亲水等性能。受到自然界的启发，科学家开始探索超疏水和超亲水材料的机理并开发出许多优异的超疏水和超亲水的材料。但是，目前对超浸润材料的研发主要针对的是单一超浸润性能的制备，难以满足实际应用的需要。因此，开发一种界面润湿性可控的方法，根据实际生产应用制备特定界面润湿性的复合材料吸引了广大科研人员的注意。
3.现有技术公开了一种润湿性可控的油水分离金属网制备方法，利用光纤脉冲激光器制备微孔阵列金属网，并通过低表面能修饰获得超疏水/超亲水网。现有技术还公开了一种可调润湿性聚合物膜及其制备方法和应用，在不锈钢网基体上载有二丁酸二辛酯磺酸掺杂的聚吡咯层，通过改变聚合物膜的氧化还原态，实现所超疏水和超亲水之间切换。现有技术公开了一种可调控的超浸润性铜表面的制备方法，将金属铜浸泡于碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液中，在铜表面生成具有微纳米结构的碱式碳酸铜，通过对微纳米结构的碱式碳酸铜进行不同的改性接枝得到超亲水、水下超疏油、超疏水或超疏油的铜表面。以上现有技术通过改变界面材料的组成，实现了表面材料超疏水和超亲水两个点的可调控，却无法实现超疏水至超亲水界面性的连续变化的控制。
4.3d打印即快速成型技术的一种，又称增材制造，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3d打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件。
5.然而目前并没有利用3d打印方法制备润湿性可调控的材料。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提出了一种界面亲疏水性能可控的复合材料、3d打印件及打印方法，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
7.第一方面，本发明提供了一种界面亲疏水性能可控的复合材料，包括疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末，所述连接相粉末为热塑性聚合物。
8.优选的是，所述的界面亲疏水性能可控的复合材料，所述疏水性粉末包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和疏水气相二氧化硅中的至少一种。
9.优选的是，所述的界面亲疏水性能可控的复合材料，所述亲水性粉末包括亲水气相二氧化硅、玻璃微珠、氧化铜、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛和氧化镁中的至少一种。
10.优选的是，所述的界面亲疏水性能可控的复合材料，所述热塑性聚合物包括聚丙
烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺和聚砜中的至少一种。
11.优选的是，所述的界面亲疏水性能可控的复合材料，按重量份计，所述界面亲疏水性能可控的复合材料包括0.001～5份的疏水性粉末、0.001～90份的亲水性粉末以及10～100份的连接相粉末。
12.优选的是，所述的界面亲疏水性能可控的复合材料，所述疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末的粒径均为0.5～50μm。
13.第二方面，本发明还提供了一种所述的界面亲疏水性能可控的复合材料的制备方法，包括以下步骤：将疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末混合后搅拌即得界面亲疏水性能可控的复合材料。
14.第三方面，本发明还提供了一种3d打印方法，包括以下步骤：
15.提供所述的界面亲疏水性能可控的复合材料；
16.根据待制造打印件的三维模型，利用所述界面亲疏水性能可控的复合材料，采用激光选区烧结工艺成型得到打印件。
17.优选的是，所述的3d打印方法，激光选区烧结工艺控制参数为：激光功率为4～20w、扫描速度为500～4000mm/s、成型缸工作腔温度为25～150℃。
18.第四方面，本发明还提供了一种3d打印件，采用所述的3d打印方法制备得到。
19.本发明的界面亲疏水性能可控的复合材料、3d打印件及打印方法，相对于现有技术具有以下有益效果：
20.1、本发明的界面亲疏水性能可控的复合材料，包括疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末，连接相粉末为热塑性聚合物；本发明通过调控疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末的质量百分数，借助3d打印的数字成型技术，可打印出超疏水至超亲水界面性能连续变化的的打印件，可以根据不同应用场景制备各种形状的模型以及控制模型的界面性能；由于本发明使用的原料属于工业级生产的材料，安全无毒且价格低廉，在实际生产具备规模化生产的潜力；本发明的界面亲疏水性能可控的复合材料，在许多领域具有广泛的应用前景，如生物化学、生物医药、材料科学、环境监测、临床医学、基因分析、细胞成像以及光学仪器等，属于高附加值产品；
21.2、本发明的3d打印方法，方法比较的简单，工艺容易控制且生产成本低，易于工业化生产，可以为客户进行量身定做，制备各种工业零件甚至是艺术品。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明其中一个实施例中采用画图软件构建待制造打印件的三维模型示意图；
24.图2为本发明另一个实施例中采用画图软件构建待制造打印件的三维模型示意图；
25.图3～4显示了水滴在实施例1中得到的打印件的疏水性能；
26.图5为实施例1～4中不同打印件的经过不同摩擦循环的接触角变化图；
27.图6～7显示了水滴在实施例2中得到的打印件的疏水性能；
28.图8～9显示了水滴在实施例3中得到的打印件的疏水性能；
29.图10～12显示了水滴在实施例4中得到的打印件的疏水性能；
30.图13～15显示了水滴在实施例5中得到的打印件的疏水性能。
具体实施方式
31.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
32.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
33.本技术实施例提供了一种界面亲疏水性能可控的复合材料，包括疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末，连接相粉末为热塑性聚合物。
34.本技术的界面亲疏水性能可控的复合材料，可以通过调控疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末的质量百分数，使得复合材料界面性能由超疏水至超亲水连续变化，实现界面亲疏水性能可控。
35.在一些实施例中，疏水性粉末包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和疏水气相二氧化硅中的至少一种。
36.在一些实施例中，亲水性粉末包括亲水气相二氧化硅、玻璃微珠、氧化铜、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛和氧化镁中的至少一种。
37.在一些实施例中，热塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺和聚砜中的至少一种。
38.在一些实施例中，按重量份计，界面亲疏水性能可控的复合材料包括0.001～5份的疏水性粉末、0.001～90份的亲水性粉末以及10～100份的连接相粉末。
39.在一些实施例中，疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末的粒径均为0.5～50μm。
40.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种上述的界面亲疏水性能可控的复合材料的制备方法，包括以下步骤：将疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末混合后搅拌即得界面亲疏水性能可控的复合材料。
41.具体的，将疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末置于搅拌机中以200～500r/min的速率搅拌混合1～3h，再将混合粉末经过50～70目的筛网。混合粉末经过50～70目的筛网后才可用于3d打印，避免球磨后大颗粒团聚影响打印效果。
42.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种3d打印方法，包括以下步骤：
43.s1、提供上述的界面亲疏水性能可控的复合材料；
44.s2、根据待制造打印件的三维模型，利用界面亲疏水性能可控的复合材料，采用激
光选区烧结工艺成型得到打印件。
45.具体的，首先采用画图软件构建待制造打印件的三维模型，并保存stl格式；然后将构建的三维模型导入到打印设备中，同时将配好的界面亲疏水性能可控的复合材料装进打印机供粉缸，铺粉并调节工艺参数与装入的复合粉末相匹配，这样即可打印出预期的打印件；本技术通过配置不同重量份数的疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末，借助3d打印的数字成型技术，为满足不同应用对材料或模型浸润性的需求设计各种形状的超疏水至超亲水界面性能连续变化的模型，同时制备的模型具有稳定且耐摩擦的超疏水或超亲水性能。
46.在一些实施例中，激光选区烧结工艺控制参数为：激光功率为4～20w、扫描速度为500～4000mm/s、成型缸工作腔温度为25～150℃。
47.在一些实施例中，激光选区烧结加工的具体方式为：通过将建立的3d模型以0.1～0.3mm的厚度进行逐层切片，然后利用激光对粉材进行同等厚度和切片形状进行选择区域性加工，使得连接相溶解并快速的冷却固化，从而将粉材加工成型。
48.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种3d打印件，采用上述的3d打印方法制备得到。
49.具体的，图1显示了其中一个实施例中采用画图软件构建待制造打印件的三维模型，其为鲨鱼3d模型。
50.图2显示了另一个实施例中采用画图软件构建待制造打印件的三维模型，其为多孔螺旋3d模型。
51.以下进一步以具体实施例说明本技术的界面亲疏水性能可控的复合材料、3d打印方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
52.实施例1
53.本技术实施例提供了一种界面亲疏水性能可控的复合材料，包括以下原料：疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末，疏水性粉末采用疏水气相二氧化硅、亲水性粉末采用亲水玻璃微珠(购买自粤丰研磨有限公司)、连接相粉末采用聚丙烯(购买于万华集团有限公司)；疏水气相二氧化硅(购买于万华集团有限公司)、亲水玻璃微珠以及聚丙烯的平均粒径均为30μm。
54.具体的，疏水气相二氧化硅、亲水玻璃微珠以及聚丙烯的质量如下表1所示。
55.表1-疏水气相二氧化硅、亲水玻璃微珠以及聚丙烯的质量
[0056][0057]
上述界面亲疏水性能可控的复合材料的制备方法为：将疏水气相二氧化硅、亲水玻璃微珠以及聚丙烯置于搅拌机中以300r/min搅拌混合2h，并过60目筛后，得到界面亲疏水性能可控的复合材料。
[0058]
本技术实施例还提供了一种3d打印方法，包括以下步骤：
[0059]
s1、提供实施例1中的界面亲疏水性能可控的复合材料；
[0060]
s2、根据待制造打印件的三维模型，本实施例中采用的三维模型为图1所示模型，利用界面亲疏水性能可控的复合材料，采用激光选区烧结工艺成型得到打印件。
[0061]
具体的，当界面亲疏水性能可控的复合材料中的疏水气相二氧化硅质量分数为0.9wt％时，激光选区烧结工艺参数为：成型缸工作腔温度为100℃、激光扫描功率为15w、激光扫描速率为1000mm/s、扫描间距为0.1mm、铺粉层厚为0.1mm。
[0062]
当界面亲疏水性能可控的复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数为1.2wt％时，保持其他工艺参数不变，提高激光扫描功率至19w。打印完成后需自然冷却降温3小时，再取出成型的打印件。
[0063]
图3～4显示了水滴在实施例1中得到的打印件的疏水性能。其中，图3对应复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数为0.9wt％，图4对应复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数为1.2wt％。具体的，疏水性能的测试方法为：在空气环境中，在打印件表面滴加5微升的水滴，用接触角仪记录水滴在样品表面的接触角变化。对其进行了耐摩擦性能测试，将打印的器件置于砂纸，然后将100g的砝码置于打印器件上，然后将打印器件往返各移动10cm视为一次循环，测试了经过不同摩擦循环的接触角变化如图5所示。
[0064]
图3～4中水滴在打印件上的接触角分别为152
°
和156
°
。
[0065]
实施例2
[0066]
本技术实施例提供了一种界面亲疏水性能可控的复合材料，包括以下原料：疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末，疏水性粉末采用疏水气相二氧化硅、亲水性粉末采用亲水玻璃微珠(购买自粤丰研磨有限公司)、连接相粉末采用酚醛树脂(购买于万华集团有限公司)；疏水气相二氧化硅(购买于万华集团有限公司)、亲水玻璃微珠以及酚醛树脂的平均粒径均为30μm。
[0067]
具体的，疏水气相二氧化硅、亲水玻璃微珠以及酚醛树脂的质量如下表2所示。
[0068]
表2-疏水气相二氧化硅、亲水玻璃微珠以及酚醛树脂的质量
[0069][0070]
上述界面亲疏水性能可控的复合材料的制备方法为：将疏水气相二氧化硅、亲水玻璃微珠以及酚醛树脂置于搅拌机中以500r/min搅拌混合2h，并过60目筛后，得到界面亲疏水性能可控的复合材料。
[0071]
本技术实施例还提供了一种3d打印方法，包括以下步骤：
[0072]
s1、提供实施例2中的界面亲疏水性能可控的复合材料；
[0073]
s2、根据待制造打印件的三维模型，本实施例中采用的三维模型为图2中所示模型，利用界面亲疏水性能可控的复合材料，采用激光选区烧结工艺成型得到打印件。
[0074]
具体的，当界面亲疏水性能可控的复合材料中的疏水气相二氧化硅质量分数为
3wt％时，激光选区烧结工艺参数为：成型缸工作腔温度为70℃、激光扫描功率为13w、激光扫描速率为3000mm/s、扫描间距为0.1mm、铺粉层厚为0.1mm。
[0075]
当界面亲疏水性能可控的复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数为4wt％时，保持其他工艺参数不变，提高激光扫描功率至14w。打印完成后需自然冷却降温3小时，再取出成型的打印件。
[0076]
图6～7显示了水滴在实施例2中得到的打印件的疏水性能。其中，图6对应复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数为3wt％，图7对应复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数为6wt％。对其进行了耐摩擦性能测试，将打印的器件置于砂纸，然后将100g的砝码置于打印器件上，然后将打印器件往返各移动10cm视为一次循环，测试了经过不同摩擦循环的接触角变化如图5所示。
[0077]
图6～7中水滴在打印件上的接触角分别为153
°
和161
°
。
[0078]
实施例3
[0079]
本技术实施例提供了一种界面亲疏水性能可控的复合材料，包括以下原料：疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末，疏水性粉末采用疏水气相二氧化硅、亲水性粉末采用亲水碳酸钙(购买于万华集团有限公司)、连接相粉末采用环氧树脂(购买于万华集团有限公司)；疏水气相二氧化硅(购买于万华集团有限公司)、亲水碳酸钙以及环氧树脂的平均粒径均为30μm。
[0080]
具体的，疏水气相二氧化硅、亲水碳酸钙以及环氧树脂的质量如下表3所示。
[0081]
表3-疏水气相二氧化硅、亲水碳酸钙以及环氧树脂的质量
[0082][0083]
上述界面亲疏水性能可控的复合材料的制备方法为：将疏水气相二氧化硅、亲水碳酸钙以及环氧树脂置于搅拌机中以200r/min搅拌混合1h，并过60目筛后，得到界面亲疏水性能可控的复合材料。
[0084]
本技术实施例还提供了一种3d打印方法，包括以下步骤：
[0085]
s1、提供实施例3中的界面亲疏水性能可控的复合材料；
[0086]
s2、根据待制造打印件的三维模型，本实施例中采用的三维模型为图1中所示模型，利用界面亲疏水性能可控的复合材料，采用激光选区烧结工艺成型得到打印件。
[0087]
具体的，当界面亲疏水性能可控的复合材料中的疏水气相二氧化硅质量分数为0.8wt％时，激光选区烧结工艺参数为：成型缸工作腔温度为60℃、激光扫描功率为12w、激光扫描速率为1000mm/s、扫描间距为0.1mm、铺粉层厚为0.1mm。
[0088]
当界面亲疏水性能可控的复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数为1.2wt％时，保持其他工艺参数不变，提高激光扫描功率至14w。打印完成后需自然冷却降温3小时，再取出成型的打印件。
[0089]
图8～9显示了水滴在实施例3中得到的打印件的疏水性能。其中，图8对应复合材
料中疏水气相二氧化硅质量分数为0.8wt％，图9对应复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数为1.2wt％。对其进行了耐摩擦性能测试，将打印的器件置于砂纸，然后将100g的砝码置于打印器件上，然后将打印器件往返各移动10cm视为一次循环，测试了经过不同摩擦循环的接触角变化如图5所示。
[0090]
图8～9中水滴在打印件上的接触角分别为155
°
和162
°
。
[0091]
实施例4
[0092]
本技术实施例提供了一种界面亲疏水性能可控的复合材料，包括以下原料：疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末，疏水性粉末采用疏水气相二氧化硅、亲水性粉末采用亲水玻璃微珠(购买自粤丰研磨有限公司)、连接相粉末采用酚醛树脂(购买于万华集团有限公司)；疏水气相二氧化硅(购买于万华集团有限公司)、亲水玻璃微珠以及酚醛树脂的平均粒径均为30μm。
[0093]
具体的，疏水气相二氧化硅、亲水玻璃微珠以及酚醛树脂的质量如下表4所示。
[0094]
表4-疏水气相二氧化硅、亲水玻璃微珠以及酚醛树脂的质量
[0095][0096]
上述界面亲疏水性能可控的复合材料的制备方法为：将疏水气相二氧化硅、亲水玻璃微珠以及酚醛树脂置于搅拌机中以400r/min搅拌混合3h，并过60目筛后，得到界面亲疏水性能可控的复合材料。
[0097]
本技术实施例还提供了一种3d打印方法，包括以下步骤：
[0098]
s1、提供实施例4中的界面亲疏水性能可控的复合材料；
[0099]
s2、根据待制造打印件的三维模型，本实施例中采用的三维模型为图2中所示模型，利用界面亲疏水性能可控的复合材料，采用激光选区烧结工艺成型得到打印件。
[0100]
具体的，当界面亲疏水性能可控的复合材料中的疏水气相二氧化硅质量分数为0.1wt％时，激光选区烧结工艺参数为：成型缸工作腔温度为60℃、激光扫描功率为6w、激光扫描速率为1000mm/s、扫描间距为0.1mm、铺粉层厚为0.1mm。
[0101]
当界面亲疏水性能可控的复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数分别增加至0.5wt％和0.6wt％时，保持其他工艺参数不变，提高激光扫描功率分别至8w和9w。打印完成后需自然冷却降温3小时，再取出成型的打印件。
[0102]
图10～12显示了水滴在实施例4中得到的打印件的疏水性能。其中，图10对应复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数为0.1wt％，图11对应复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数为0.5wt％，图12对应复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数为0.6wt％。对其进行了耐摩擦性能测试，将打印的器件置于砂纸，然后将100g的砝码置于打印器件上，然后将打印器件往返各移动10cm视为一次循环，测试了经过不同摩擦循环的接触角变化如图5所示。
[0103]
图10～12中水滴在打印件上的接触角分别为0
°
、109
°
和122
°
。
[0104]
实施例5
[0105]
本技术实施例提供了一种界面亲疏水性能可控的复合材料，包括以下原料：疏水性粉末、亲水性粉末以及连接相粉末，疏水性粉末采用疏水气相二氧化硅、亲水性粉末采用亲水玻璃微珠(购买自粤丰研磨有限公司)、连接相粉末采用环氧树脂(购买于万华集团有限公司)；疏水气相二氧化硅(购买于万华集团有限公司)、亲水玻璃微珠以及环氧树脂的平均粒径均为30μm。
[0106]
具体的，疏水气相二氧化硅、亲水玻璃微珠以及环氧树脂的质量如下表5所示。
[0107]
表5-疏水气相二氧化硅、亲水玻璃微珠以及环氧树脂的质量
[0108][0109]
上述界面亲疏水性能可控的复合材料的制备方法为：将疏水气相二氧化硅、亲水玻璃微珠以及环氧树脂置于搅拌机中以300r/min搅拌混合3h，并过60目筛后，得到界面亲疏水性能可控的复合材料。
[0110]
本技术实施例还提供了一种3d打印方法，包括以下步骤：
[0111]
s1、提供实施例5中的界面亲疏水性能可控的复合材料；
[0112]
s2、根据待制造打印件的三维模型，本实施例中采用的三维模型为图1中所示模型，利用界面亲疏水性能可控的复合材料，采用激光选区烧结工艺成型得到打印件。
[0113]
具体的，当界面亲疏水性能可控的复合材料中的疏水气相二氧化硅质量分数为0.1wt％时，激光选区烧结工艺参数为：成型缸工作腔温度为60℃、激光扫描功率为10w、激光扫描速率为1000mm/s、扫描间距为0.1mm、铺粉层厚为0.1mm。
[0114]
当界面亲疏水性能可控的复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数分别增加至0.5wt％和0.6wt％时，保持其他工艺参数不变，提高激光扫描功率分别至12w和13w。打印完成后需自然冷却降温3小时，再取出成型的打印件。
[0115]
图13～15显示了水滴在实施例5中得到的打印件的疏水性能。其中，图13对应复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数为0.1wt％，图14对应复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数为0.5wt％，图15对应复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数为0.6wt％。对其进行了耐摩擦性能测试，将打印的器件置于砂纸，然后将100g的砝码置于打印器件上，然后将打印器件往返各移动10cm视为一次循环，测试了经过不同摩擦循环的接触角变化如图5所示。
[0116]
图13～15中水滴在打印件上的接触角分别为0
°
、112
°
和132
°
。
[0117]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。