有机凝胶及其制备方法和透明光学器件

1.本技术涉及材料领域，尤其涉及一种有机凝胶及其制备方法和透明光学器件。


背景技术：

2.光学镜头在工业制造和日常生活中都扮演着重要角色，广泛应用于机器成像、智能制造、康复医学等领域。传统可变焦镜头多使用不同焦距的一系列硬质镜头组合而成，通过电机驱动镜头移动，实现焦距的变化。然而此种方式对单个镜头的轨迹控制要求十分严格，导致器件结构复杂度上升，成本增加，同时也难以实现焦距的连续精准变化。为了解决硬质镜片普遍存在的问题，使用液体制作光学镜头成为目前科研界和工业界的共同焦点。
3.液体镜头使用的功能材料是由弹性体薄膜与一种或多种液体组合而成，通过调整薄膜表面形状即可实现变焦功能，因此具有微型、功耗小、成本低等优点，使用机械力控制的液体镜头更是因其简易、普适的结构，成为本领域中使用最多的类型。评价机械驱动式液体镜头的主要参数是驱动电压和焦距可调范围，更低的驱动电压意味着更低的耗能，宽的焦距范围则会大大拓宽应用场景。液体镜头性能的有效提升无法依靠器件结构的改变，而是依赖于功能材料的透光率、折光指数、弹性模量等性质。目前常用来制作液体镜头的材料可分为非均相和均相两类，非均相体系例如聚二甲基硅氧烷薄膜包覆的去离子水、离子液体、高介电常数有机液体等材料，存在制作工艺复杂、稳定性差、良品率低等缺点，而均相体系例如聚二甲基硅氧烷与硅油混溶后固化得到的有机凝胶则表现出较高的弹性模量以及较低的折光指数，不利于制备高性能的液体镜头。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种有机凝胶及其制备方法和透明光学器件，以解决上述问题。
5.为实现以上目的，本技术采用以下技术方案：
6.一种有机凝胶的制备方法，包括：
7.将包括丙烯酸酯类聚合物单体、高折光指数的甲基苯基硅油、交联剂和引发剂在内的原料混合，反应得到聚合物前驱液；
8.将所述聚合物前驱液进行固化，得到所述有机凝胶。
9.优选地，所述丙烯酸酯类聚合物单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种。
10.优选地，所述高折光指数的甲基苯基硅油的折光指数范围为1.50至1.60。
11.优选地，所述交联剂包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
12.优选地，所述交联剂的用量为所述丙烯酸酯类聚合物单体的摩尔量的0.1％-1％。
13.优选地，所述引发剂包括1-羟基环已基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、偶氮二异丁腈中的一种或多种；
14.优选地，所述引发剂的用量为所述丙烯酸酯类聚合物单体的摩尔量的0.5％-5％。
15.优选地，所述固化为热固化，所述热固化的温度为60℃-80℃，时间为2h-6h。
16.优选地，所述固化为光固化，所述光固化的条件为：波长254nm-450nm的紫外光照射20min-60min。
17.优选地，所述高折光指数的甲基苯基硅油和所述丙烯酸酯类聚合物单体的体积比为(4：6)-(7：3)。
18.本技术还提供一种有机凝胶，使用所述的有机凝胶的制备方法制得。
19.本技术还提供一种透明光学器件，其原料包括所述的有机凝胶。
20.透明光学器件例如可以是，光学镜头。
21.与现有技术相比，本技术的有益效果包括：
22.本技术提供的有机凝胶的制备方法，操作简便、实用性强，只需将丙烯酸酯类聚合物单体与高折光指数的甲基苯基硅油、引发剂、交联剂混溶后固化即可；由于甲基苯基硅油本身具有高透光性和高折光指数，以及丙烯酸酯类聚合物低的玻璃化转变温度和弹性模量，使得制备出的材料兼具高透光性、高折光指数、低弹性模量以及强稳定性等优点。
23.本技术提供的有机凝胶，具有高透光性、高折光指数、低弹性模量以及强稳定性等优点。
24.本技术提供的有机凝胶，可广泛用于制备透明光学器件。
附图说明
25.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对本技术范围的限定。
26.图1为实施例1制备的有机凝胶的照片；
27.图2为实施例1所得有机凝胶与前驱液的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
28.如本文所用之术语：
[0029]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0030]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0031]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开
了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0032]
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0033]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0034]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0035]
一种有机凝胶的制备方法，包括：
[0036]
将包括丙烯酸酯类聚合物单体、高折光指数的甲基苯基硅油、交联剂和引发剂在内的原料混合，反应得到聚合物前驱液；
[0037]
将所述聚合物前驱液进行固化，得到所述有机凝胶。
[0038]
在一个可选的实施方式中，所述丙烯酸酯类聚合物单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种。
[0039]
在一个可选的实施方式中，所述高折光指数的甲基苯基硅油的折光指数范围为1.50至1.60。
[0040]
在一个可选的实施方式中，所述交联剂包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
[0041]
在一个可选的实施方式中，所述交联剂的用量为所述丙烯酸酯类聚合物单体的摩尔量的0.1％-1％。
[0042]
可选的，所述交联剂的用量可以为所述丙烯酸酯类聚合物单体的摩尔量的0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％或者0.1％-1％之间的任一值。
[0043]
在一个可选的实施方式中，所述引发剂包括1-羟基环已基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、偶氮二异丁腈中的一种或多种；
[0044]
在一个可选的实施方式中，所述引发剂的用量为所述丙烯酸酯类聚合物单体的摩尔量的0.5％-5％。
[0045]
可选的，所述引发剂的用量可以为所述丙烯酸酯类聚合物单体的摩尔量的0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或者0.5％-5％之间的任一值。
[0046]
在一个可选的实施方式中，所述固化为热固化，所述热固化的温度为60℃-80℃，时间为2h-6h。
[0047]
可选的，所述热固化的温度可以为60℃、70℃、80℃或者60℃-80℃之间的任一值，时间可以为2h、3h、4h、5h、6h或者2h-6h之间的任一值。
[0048]
在一个可选的实施方式中，所述固化为光固化，所述光固化的条件为：波长254nm-450nm的紫外光照射20min-60min。
[0049]
可选的，所述光固化的条件中，紫外光的波长可以为254nm、300nm、400nm、450nm或者254nm-450nm之间的任一值，照射的时间可以为20min、30min、40min、50min、60min或者
20min-60min之间的任一值。
[0050]
在一个可选的实施方式中，所述高折光指数的甲基苯基硅油和所述丙烯酸酯类聚合物单体的体积比为(4：6)-(7：3)。
[0051]
可选的，所述高折光指数的甲基苯基硅油和所述丙烯酸酯类聚合物单体的体积比可以为4：6、5：5、6：4、7：3或者(4：6)-(7：3)之间的任一值。
[0052]
本技术还提供一种有机凝胶，使用所述的有机凝胶的制备方法制得。
[0053]
本技术还提供一种透明光学器件，其原料包括所述的有机凝胶。
[0054]
下面将结合具体实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例提供一种有机凝胶，单体选用丙烯酸乙酯，硅油选用室温折光指数1.5515的聚甲基苯基硅氧烷(来自艾约塔硅油有限公司的iota-704)，交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯，引发剂为1-羟基环已基苯基酮，其中单体与硅油的体积比为3：7，交联剂和引发剂的用量分别为丙烯酸乙酯总用量的摩尔百分比0.2％和1％。
[0057]
其制备方法具体如下：
[0058]
(1)将丙烯酸酯类聚合物单体、高折光指数的甲基苯基硅油、交联剂和引发剂充分混溶得到透明、均一的液体；
[0059]
(2)将步骤(1)得到的均相液体交联，即可得到所述有机凝胶；交联方式采用波长365纳米的紫外光照射30分钟。
[0060]
制备所得样品可见光区透光率大于95％，折光指数为1.5320，弹性模量为30kpa。
[0061]
所得有机凝胶的照片如图1所示。
[0062]
所得有机凝胶与前驱液的傅里叶红外光谱图对比如图2所示，其中前驱液对应的谱图中十分明显的碳碳双键峰(波数约1600cm-1
处)在有机凝胶的谱图中消失，说明前驱液中的单体发生聚合，形成了聚合物交联网络。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例提供一种有机凝胶，单体选用丙烯酸六氟丁酯，硅油选用室温折光指数1.5775的聚甲基苯基硅氧烷(来自艾约塔硅油有限公司的iota-705)，交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈，其中单体与硅油的体积比为1：1，交联剂和引发剂的用量分别为丙烯酸六氟丁酯总用量的摩尔百分比0.1％和2％。
[0065]
其制备方法具体如下：
[0066]
(1)将丙烯酸酯类聚合物单体、高折光指数的甲基苯基硅油、交联剂和引发剂充分混溶得到透明、均一的液体；
[0067]
(2)将步骤(1)得到的均相液体交联，即可得到所述有机凝胶；交联方式采用60摄氏度加热4小时。
[0068]
制备所得样品可见光区透光率大于95％，折光指数为1.5445，弹性模量为100kpa。
[0069]
实施例3
[0070]
本实施例提供一种有机凝胶，单体选用丙烯酸苄酯，硅油选用实施例1与实施例2
所用甲基苯基硅油的混合物，iota-704与iota-705的体积比为1：1，得到的混合硅油室温折光指数为1.5380，交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其中单体与混合硅油的体积比为4：6，交联剂和引发剂的用量分别为丙烯酸苄酯总用量的0.5％和4％。
[0071]
其制备方法具体如下：
[0072]
(1)将丙烯酸酯类聚合物单体、高折光指数的甲基苯基硅油、交联剂和引发剂充分混溶得到透明、均一的液体；
[0073]
(2)将步骤(1)得到的均相液体交联，即可得到所述有机凝胶；交联方式采用波长254纳米的紫外光照射60分钟。
[0074]
制备所得样品可见光区透光率大于95％，折光指数为1.5230，弹性模量为200kpa。
[0075]
对比例1
[0076]
单体选用丙烯酸六氟丁酯，硅油选用室温折射率1.4700的聚甲基苯基硅氧烷(来自艾约塔硅油有限公司的iota-250-30),交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯，引发剂为1-羟基环已基苯基酮，其中单体与硅油的体积比为1：1，交联剂和引发剂的用量分别为丙烯酸乙酯总用量的摩尔百分比0.2％和1％。交联方式采用波长365纳米的紫外光照射30分钟，制备所得样品出现明显相分离，可见光区透光率小于80％，折光指数1.4325，无法应用于光学透明器件中。
[0077]
通过实施例2与对比例1制备出的材料性能对比可以看出，当采用高折光指数的甲基苯基硅油时，材料未出现相分离情况，在可见光区均表现出大于95％的透光度，这是由于聚合物单体和高折射率甲基苯基硅油都具有高透光度，并且两者可以任意比例互溶成均一、单相的溶液，而采用低折射率甲基苯基硅油时，聚合物单体与硅油相溶性不佳，导致固化后的材料出现相分离。未出现相分离的有机凝胶弹性模量都小于300kpa，可以满足液体镜头器件的使用要求。
[0078]
考虑到实际使用需求，玻璃化转变温度应低于零下20摄氏度，使得材料在日常使用中仍具有弹性；考虑到液体镜头变焦的驱动方式，弹性模量应尽量小于500kpa，否则驱动力无法使材料形变，导致器件不能使用，但也应当超过300pa，避免因正常操作时器件中的引力引起的变形。
[0079]
对比例2
[0080]
单体选用聚二甲基硅氧烷(来自道康宁公司的sylgard 184)，折射率为1.4100，硅油选用iota-704与iota-705以体积比1：1混合而成的液体，交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其中单体与混合硅油的体积比为4：6，交联剂和引发剂的用量分别为聚二甲基硅氧烷总用量的0.5％和4％。交联方式采用波长365纳米的紫外光照射30分钟，制备所得样品折射率为1.4770.分析透镜相关光学公式可得液体镜头最小焦距(f’)与液体材料的折射率(n)和空气的折射率(n0)之差成反比，即f
’∝
1/(n-n0)，当制备出的样品折射率较低(小于1.50)时，液体镜头的最小焦距变大，镜头成像范围变小，导致器件性能不理想。
[0081]
通过实施例3与对比例2制备出的性能材料对比可以看出，当选用折射率较高的聚合物单体(如丙烯酸苄酯：1.4710)时，制备所得材料的折射率高，满足制作性能良好的液体镜头的要求。
[0082]
对比例3
[0083]
单体选用丙烯酸乙酯，硅油选用室温折光指数1.5515的聚甲基苯基硅氧烷(来自艾约塔硅油有限公司的iota-704)，交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯，引发剂为1-羟基环已基苯基酮，其中单体与硅油的体积比为1：9，交联剂和引发剂的用量分别为丙烯酸乙酯总用量的摩尔百分比0.2％和1％。交联方式采用波长365纳米的紫外光照射30分钟，照射后前驱液不交联，仍为液体状态故无法使用。
[0084]
对比例4
[0085]
单体选用丙烯酸乙酯，硅油选用室温折光指数1.5515的聚甲基苯基硅氧烷(来自艾约塔硅油有限公司的iota-704)，交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯，引发剂为1-羟基环已基苯基酮，其中单体与硅油的体积比为7：3，交联剂和引发剂的用量分别为丙烯酸乙酯总用量的摩尔百分比0.2％和1％。交联方式采用波长365纳米的紫外光照射30分钟，固化后材料弹性模量为700kpa，该弹性模量下驱动力无法使材料形变，导致器件不能使用。
[0086]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。
[0087]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本技术的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。