一种有机硅聚合物形状记忆气凝胶及其制备方法与流程

1.本发明属于气凝胶技术领域，尤其涉及一种有机硅聚合物形状记忆气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.气凝胶是一种具有三维网络结构的纳米多孔材料，自1931年被首次发现以来，气凝胶由于具有高孔隙率、高比表面积、低导热系数等特点引起人们的广泛关注。经过近一个世纪的发展，人们已经制备出了各种不同类型的气凝胶，从最初的氧化硅等无机氧化物气凝胶逐渐发展出不同用途的有机聚合物及有机硅气凝胶等。其中，有机硅气凝胶是通过含有多个反应位点的有机硅小分子或聚合物彼此交联形成三维网络结构，进而形成气凝胶。由于具有优异的耐寒性、耐热性和耐老化等特点，有机硅气凝胶逐渐引起研究者的广泛关注。
3.热致形状记忆材料是一种在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，制件能很快回复初始形状的固体材料。通过赋予气凝胶材料形状热记忆效应，能够提高气凝胶应用的智能性和多样性，为气凝胶的应用提供一个新的方向。为了扩展形状记忆气凝胶的应用范围，需要对其进一步改性，是本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机硅聚合物形状记忆气凝胶，本发明提供的方法制备得到的气凝胶具有孔隙率高、形状回复率高、耐疲劳性能好、形变温度可调等优点。
5.本发明提供了一种有机硅聚合物形状记忆气凝胶的制备方法，包括：
6.将多巯基化合物、含烯基硅化合物、过氧化苯甲酰和n,n-二甲基对甲苯胺在溶剂中进行反应，得到气凝胶前驱体溶液；
7.将所述气凝胶前驱体溶液、水和催化剂混合后进行凝胶老化和溶剂交换，得到湿凝胶；
8.将所述湿凝胶进行干燥，得到有机硅聚合物形状记忆气凝胶。
9.优选的，所述多巯基化合物选自四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、三(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和二(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或几种。
10.优选的，所述含烯基硅化合物选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、丙烯基二甲基甲氧基硅烷和丙烯基二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种。
11.优选的，所述多巯基化合物、含烯基硅化合物、n,n-二甲基对甲苯胺和过氧化苯甲酰的摩尔比为100：100：(3～10)：(1～3)。
12.优选的，所述溶剂选自乙腈、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二乙基甲酰胺和二氧六环中的一种或几种。
13.优选的，所述催化剂选自四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氨水、盐酸、乙酸和硫酸中的一种或几种。
14.优选的，所述溶剂交换过程中采用的溶剂选自丙酮、乙醇和乙腈中的一种。
15.优选的，所述溶剂交换的时间为8～20h。
16.优选的，所述干燥的方法为超临界co2干燥。
17.本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的有机硅聚合物形状记忆气凝胶。
18.本发明通过多巯基化合物与含烯基硅化合物的点击反应，快速制备具有多个交联点的多硅有机化合物，采用溶胶-凝胶法通过硅氧烷的水解聚合制备出有机硅聚合物弹性湿凝胶，并在超临界二氧化碳条件下干燥制得到形状记忆气凝胶。本发明所制备的形状记忆气凝胶制备方法相较于传统制备方法主要有以下优势：利用不同巯基化合物的反应位点个数和含烯基硅氧烷的烷氧基数量调控超支化有机硅聚合物的支化度和交联度，进而实现形变温度的精细自由调控；以含硅化合物作为前驱体，因其特殊的硅氧分子链结构，与普通有机聚合物气凝胶相比，可以有效增强形状记忆气凝胶的温度适应性，提高其耐寒性和耐热性，增强其耐疲劳性能。
19.实验结果表明：本发明制备的形状记忆气凝胶的孔隙率为75～90％，密度为0.03～0.5g/cm3，玻璃化温度为20～80℃，疏水角为95～135
°
，收缩率为7.3～16.1％，初始分解温度在220℃以上。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备的气凝胶的外观图片；
21.图2为本发明实施例1制备的气凝胶的水接触角图片；
22.图3为本发明实施例3制备的气凝胶的sem图片；
23.图4为本发明实施例4制备的气凝胶的形状记忆回复过程图片；
24.图5为本发明实施例4制备的气凝胶的热重和dsc曲线。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
26.本发明提供了一种有机硅聚合物形状记忆气凝胶的制备方法，包括：
27.将多巯基化合物、含烯基硅化合物、过氧化苯甲酰和n,n-二甲基对甲苯胺在溶剂中进行反应，得到气凝胶前驱体溶液；
28.将所述气凝胶前驱体溶液、水和催化剂混合后进行凝胶老化和溶剂交换，得到湿凝胶；
29.将所述湿凝胶进行干燥，得到有机硅聚合物形状记忆气凝胶。
30.在本发明中，所述多巯基化合物优选选自四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、三(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和二(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或几种，更优选选自四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)中的一种或两种。
31.在本发明中，所述含烯基硅化合物优选选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、丙烯基二甲基甲氧基硅烷和丙烯基二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种，更优选选自乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基二甲基甲氧基硅烷中的一种或两种。
32.在本发明中，所述多巯基化合物、含烯基硅化合物、n,n-二甲基对甲苯胺和过氧化苯甲酰的摩尔比优选为100：100：(3～10)：(1～3)，更优选为100：100：(4～6)：(1～2)，最优选为100：100：5：1.5。
33.在本发明中，所述溶剂优选选自乙腈、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二乙基甲酰胺和二氧六环中的一种或几种，更优选选自乙腈和丙酮中的一种或两种。
34.在本发明中，所述溶剂用量优选为多巯基化合物、含烯基硅化合物、过氧化苯甲酰和n,n-二甲基对甲苯胺总质量的70～95％，更优选为75～90％，最优选为80～85％。
35.在本发明中，所述反应的温度优选为室温，更优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃；所述反应的时间优选为1～6小时，更优选为2～5小时，最优选为3～4小时。
36.在本发明中，所述气凝胶前驱体溶液的制备方法优选包括：
37.将多巯基化合物与含烯基硅化合物溶解在溶剂中，加入过氧化苯甲酰和n,n-二甲基对甲苯胺，反应1～6h后得气凝胶前驱体溶液。
38.在本发明中，所述水优选为去离子水。
39.在本发明中，所述水的摩尔量与含烯基硅化合物中硅氧烷的摩尔量的比值优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：1。
40.在本发明中，所述催化剂优选为酸碱催化剂，更优选选自四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氨水、盐酸、乙酸和硫酸中的一种或几种；更优选选自四丁基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或两种。
41.在本发明中，所述催化剂的摩尔量与含烯基硅化合物中硅氧烷的摩尔量的比值优选为(0.1～5)：100，更优选为(0.5～4)：100，更优选为(1～3)：100，最优选为2：100。
42.在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的时间优选为15～25min，更优选为18～22min，最优选为20min。
43.在本发明中，所述凝胶老化的温度优选为25～55℃，更优选为30～50℃，最优选为35～45℃；所述凝胶老化的时间优选为18～40h，更优选为25～35h，最优选为30h。
44.在本发明中，所述溶剂交换过程中采用的溶剂优选选自丙酮、乙醇和乙腈中的一种，更优选为丙酮；所述溶剂优选与制备气凝胶前驱体溶液过程中采用的溶剂一致。
45.在本发明中，所述溶剂交换的时间优选为8～20h，更优选为9～18h，最优选10～12h。
46.在本发明中，所述湿凝胶的制备方法优选包括：
47.向气凝胶前驱体溶液中加入去离子水和酸碱催化剂，搅拌20min后将溶液倒入模具，进行凝胶老化和溶剂交换，得到具有一定弹性的湿凝胶。
48.在本发明中，所述干燥优选为超临界co2干燥，所述干燥的温度优选为35～45℃，更优选为38～42℃，最优选为40℃；所述干燥的压力优选为8.5～14.5mpa，优选9～12mpa，最优选为10～11mpa；所述干燥的时间优选为12～72h，更优选为20～60h，更优选为20～50h，更优选为20～40h，更优选为20～30h，最优选为25h。
49.本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的有机硅聚合物形状记忆气凝胶；所述气凝胶的孔隙率优选为75～90％，密度优选为0.03～0.5g/cm3，玻璃化温度优选为20～80℃，疏水角优选为95～135
°
，收缩率优选为7.3％～16.1％。
50.本发明通过多巯基化合物与含烯基硅化合物的点击反应，快速制备具有多个交联点的多硅有机化合物，采用溶胶-凝胶法通过硅氧烷的水解聚合制备出有机硅聚合物弹性湿凝胶，并在超临界二氧化碳条件下干燥制得到形状记忆气凝胶。本发明所制备的形状记忆气凝胶制备方法相较于传统制备方法主要有以下优势：利用不同巯基化合物的反应位点个数和含烯基硅氧烷的烷氧基数量调控超支化有机硅聚合物的支化度和交联度，进而实现形变温度的精细自由调控；以含硅化合物作为前驱体，因其特殊的硅氧分子链结构，与普通有机聚合物气凝胶相比，可以有效增强形状记忆气凝胶的温度适应性，提高其耐寒性和耐热性，增强其耐疲劳性能。
51.实施例1
52.将四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(2.44g，5.0mmol)、乙烯基二甲基甲氧基硅烷(1.32g，10mmol)、乙烯基三甲氧基硅烷(1.49g，10mmol)和过氧化苯甲酰(24.2mg，0.1mmol)溶于80ml丙酮中，室温下搅拌20min后加入n,n-二甲基对甲苯胺(68mg，0.5mmol)，室温下反应1h后得到有机硅前驱体溶液；
53.向上述前驱体溶液中加入去离子水(360mg,20mmol)和四甲基氢氧化铵水溶液(25％，50μl)，室温下搅拌30分钟，形成均匀的混合溶液；
54.将上述混合溶液倒入聚丙烯塑料盒模具中，放入密封袋密封后于40℃下20h后凝胶，继续老化12h后得到弹性湿凝胶；
55.将上述湿凝胶在丙酮中浸泡12h进行溶剂交换，洗去未能参与反应的小分子物质；
56.将浸泡后的凝胶进行超临界二氧化碳干燥，干燥条件为40℃下保持9mpa压力28h，得到形状记忆气凝胶。
57.采用压汞法测试本发明实施例1制备的形状记忆气凝胶的孔隙率；采用质量与体积的比测试本发明实施例1制备的形状记忆气凝胶的密度；采用动态热机械分析仪测试本发明实施例1制备的形状记忆气凝胶的玻璃化温度；采用接触角分析仪测试本发明实施例1制备的形状记忆气凝胶的疏水角；采用体积比测试本发明实施例1制备的形状记忆气凝胶的收缩率；采用热重分析仪测试本发明实施例1制备的形状记忆气凝胶的初始分解温度。
58.检测结果为，本发明实施例1制备的形状记忆气凝胶的孔隙率为91％，密度为0.032g/cm3，玻璃化温度为42℃，疏水角为109
°
，收缩率为16.1％，初始分解温度220℃。
59.图1为本发明实施例1制备的形状记忆气凝胶图片，图2为本发明实施例1制备的形状记忆气凝胶水接触角照片，由图1可知，气凝胶具有较好的块体完整性，由图2可知，气凝胶的水接触角为109
°
。
60.实施例2
61.将四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(2.44g，5.0mmol)、乙烯基三甲氧基硅烷(2.96g，20mmol)和过氧化苯甲酰(24.2mg，0.1mmol)溶于50ml乙腈中，室温下搅拌20min后加入n,n-二甲基对甲苯胺(68mg，0.5mmol)，室温下反应1h后得到有机硅前驱体溶液；
62.向上述前驱体溶液中加入去离子水(1.08g,60mmol)和四丁基氢氧化铵水溶液(25％，70μl)，室温下搅拌30分钟，形成均匀的混合溶液；
63.将上述混合溶液倒入聚丙烯塑料盒模具中，放入密封袋密封后至于50℃下9h后凝胶，继续老化12h后得到弹性湿凝胶；
64.将上述湿凝胶在丙酮中浸泡12h进行溶剂交换，洗去未能参与反应的小分子物质；
65.将浸泡后的凝胶进行超临界二氧化碳干燥，干燥条件为35℃下保持12mpa压力48h，得到形状记忆气凝胶。
66.按照本发明实施例1的方法对本发明实施例2制备的形状记忆气凝胶进行检测，检测结果为，孔隙率为83％，密度为0.037g/cm3，玻璃化温度为73℃，疏水角为97
°
，收缩率为14.3％，初始分解温度330℃。
67.实施例3
68.将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)(2.62g，10mmol)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(488mg，1mmol)、乙烯基三甲氧基硅烷(1.48g，10mmol)和过氧化苯甲酰(24.2mg，0.1mmol)溶于30ml乙腈中，室温下搅拌20min后加入n,n-二甲基对甲苯胺(68mg，0.5mmol)，室温下反应1.5h后得到有机硅前驱体溶液；
69.向上述前驱体溶液中加入去离子水(540mg,30mmol)和四丁基氢氧化铵水溶液(25％，20μl)，室温下搅拌30分钟，形成均匀的混合溶液；
70.将上述混合溶液倒入聚丙烯塑料盒模具中，放入密封袋密封后至于55℃下6h后凝胶，继续老化12h后得到弹性湿凝胶；
71.将上述湿凝胶在丙酮中浸泡12h进行溶剂交换，洗去未能参与反应的小分子物质；
72.将浸泡后的凝胶进行超临界二氧化碳干燥，干燥条件为50℃下保持9mpa压力25h，得到形状记忆气凝胶。
73.按照本发明实施例1的方法，对本发明实施例3制备的形状记忆气凝胶进行检测，检测结果为，孔隙率为85％，密度为0.037g/cm3，玻璃化温度为66℃，疏水角为99
°
，收缩率为8.6％，初始分解温度330℃。
74.图3为本发明实施例3制备的气凝胶的sem图片，由图3可知，气凝胶由纳米小球连接形成珍珠项链结构，进而形成多孔的次级结构，且孔分散均。
75.实施例4
76.将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)(524mg，2mmol)、乙烯基三甲氧基硅烷(4.44g，30mmol)和过氧化苯甲酰(121mg，0.5mmol)溶于80ml乙腈中，室温下搅拌20min后加入n,n-二甲基对甲苯胺(136mg，1mmol)，室温下反应1h后得到有机硅前驱体溶液；
77.向上述前驱体溶液中加入去离子水(1.08g,60mmol)和四丁基氢氧化铵水溶液(25％，80μl)，室温下搅拌30分钟，形成均匀的混合溶液；
78.将上述混合溶液倒入聚丙烯塑料盒模具中，放入密封袋密封后至于50℃下8h后凝胶，继续老化12h后得到弹性湿凝胶；
79.将上述湿凝胶在丙酮中浸泡12h进行溶剂交换，洗去未能参与反应的小分子物质；
80.将浸泡后的凝胶进行超临界二氧化碳干燥，干燥条件为42℃下保持11mpa压力38h，得到形状记忆气凝胶。
81.按照本发明实施例1的方法，对本发明实施例4制备得到的形状记忆气凝胶进行检测，检测结果为，孔隙率为87％，密度为0.041g/cm3，玻璃化温度为58℃，疏水角为105
°
，收缩率为8.6％，初始分解温度为350℃。
82.图4为本发明实施例4制备的气凝胶的形状记忆回复过程图片，从图4可以看出，本发明制备的气凝胶具有较好的形状记忆效应。
83.图5为本发明实施例4制备的气凝胶的热重和dsc曲线，从图5可以看出，实施例4制备的气凝胶的初始分解温度为350℃。
84.由以上实施例可知，本发明提供的有机硅聚合物形状记忆气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将多巯基化合物与含烯基硅化合物溶解在溶剂中，加入过氧化苯甲酰和n,n-二甲基对甲苯胺，反应1～6h后得气凝胶前驱体溶液；向上述前驱体溶液中加入去离子水和酸碱催化剂，搅拌20min后将溶液倒入模具，进行凝胶老化步骤和溶剂交换步骤，得到具有一定弹性的湿凝胶，将湿凝胶干燥，得到形状记忆气凝胶。实验结果表明：本发明制备的形状记忆气凝胶的孔隙率为75～90％，密度为0.03～0.5g/cm3，玻璃化温度为20～80℃，疏水角为95～135
°
，收缩率为7.3％～16.1％。
85.以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。